DE1669511B2 - Elastische faeden und fasern aus einem segmentierten polyurethan - Google Patents

Description

HX C co ;; R-NR¹

ν. ι Tin R einen Alkylenrest mil mindestens 2 Kohlenstoffatomen. R¹ und R- Alkylresie und R^;1 Wassei^t-itt' oder Methyl bedeuten, und ucieFenenfalls ubhche Zusai/iViiHcl entlialien. d a d υ r f Ii 'J ek c η Ii / e i e Ii ιί e '.. daIi das polymeic tertiäre ■\niin \\ iederkehreiH e I inhciten der allgemeinen 1 ι τηκΊ

HX

R¹

Spande\-F;iden und -Fasern unterließen bei d< r I :gerung und bei der Finwirkung der Aiinosphä e häiilig einer Verfärbung, die zu einem unerw ün.sch.en (jcibwerden der iiideu führt. Dies·; \ crfärbungsten-Ctenz ist besonders bei sokhen elaslischen Polymerisaten ausgeprägt, die in der Polymerisat-Kelle sich wiederholende Harnstoffreste. d. h. Reste der Formel -■■NU- CO- NIl--. einhalten. Wenn der llarnstoffrest Lin ein Kohlenstoffatom eines aromatischen Ringes gebunden ist. isi die \ erfärbung,-.iendeü/ noch. mehr ausgeprägt.

Aus der USA.-Patentschrift 2 'J')') S3') Lind der niederländischen PLitentanmeldung 6 508 298 ist es bekannt. ULii.i iiiiplKiii.^Mi- AiViiiie ",",it c;;"ic;r, Molekiikirgewichl obcihalb 280 Fäden aus segmentierten Polyurethanen gegen Verfärbung stabilisieren können. Unter den als geeignet beschriebenen Aminen sind polymere Amine, wie PoIy-(N.N-diäthyl-/>-aniinoäthyl-methacrylat) und Poly-(N.N-dimethyI-p'-amiiioäthyl-methacrylat), genannt. Weiter ist aus der niederländischen Patentanmeldung 6 412 962 PoIy-(N.N-diäth\l-/i-ami·· noäthylmethacrylat glycidylmethacrylat) als Stabilisatorfür Polyurethane bekannt. Die mit diesen Stoffen stabilisierten Fäden verfärben sich jedoch und verlieren ihre physikalischen Fiacnschafien. wenn sie Chlorbleiclicn ausge^et/t werden, insbesondere in Arme
licit von nichiionischeii Detergentien.

Gegenstand der F.rtinduny sind elastische Faden
Fasern aus einem segniciuicrten Polyurethan, wc
eine .,labilisiereride Menge eines polymeren lerii;
Amins nvt wiederkehrenden Fmheiten der allgeme:
Formel

R·

im.] lche irvü

HX C

NR¹R-.

won η R einen Alkylenicsi mil mindestens 2 Kohlenstoffatomen. R¹ und R- Alk\lre>U· und R- W usserv.of; oder Methyl bedeuten, und gegebenenfalls übliche Zl:- sat/miiiel enthalten, die dadurch gekeri'veichiic'. -ind. daü das polymere tertiäre Amin w iederk.h.rend·. Finheiien der Lilluenieinen Formel

1I..C

R¹

enthält, in welcher R'einen AlkylreM mit
3 Kohlenstoffatomen bedetilei. R. R' und R" die oben anucuebeiieii Hcdeuiunizeii besit/cn. R¹ und R¹ /usammen niinde-.teris 5 Kohlenstofiaiomc enthalten und die Summe der den Grad der sierischen Hinderung des polymeren lertiaren Amins be/eichnenden sterischen l^:aki.oren \on R. R¹ und R¹ mindestens 7 betraut.

2. Kuicη und l· Ltser.i nach A.isjn lu'n. !. .iadurvh üekenn/eiehnei. dal.i sie als pohireres leriiäres A mi 11 PoivdiisopiopN laniirioäiliv!-nie^!.haer\'l:it oder ein Mischpolymerisat von l)iisoprop\laminoathyiniethacrslat und i)ec\imethacr\ lat enthalten.

eiuhäli. 111 welcher R¹ einen Alkylrest mit mindester-3 Kohlenstofl'aiomen bedeutet. R¹ und R^:i die oben a: gegebenen Bedeutungen besit/cn. R^! iüul R¹ /;;:-l;;-_;. men mindestens 5 Kr.hl .-.löffatome ein halter, unddi·. Stimme der sterischen Faktoren von R. R¹ und R^! mindestens 7 beträgt.

Die eriindnngsgemäi-ieii Faden und Fasern wrschlcchtern sich bei der Finv. irkunu \on llypochl'Ti: oder Chlorblcichcn weniger, selbst in Anv-csenheit ··.·■; niehiionisehen netergentien. als es bei bekaivuen. πμ ä'inücher. polviiicren -Vminen stabilisierten 1 äden ι:!:·.' F'asern der F'all ist. Die eriindiingsgemäli \erwendete!: Stabilisatoren verleihen den erlindungsycmäl.'en [-äder. UiK! Fasern iJhia\i< >ku-S;abi!:U:t. RLiiichstLibiütä.¹. ["ärbbarkeit Lind Farbiicluechtheit,

Die Menge des Stabilisierungsmittels kann innerha'r eines weilen Bereiches von 1 bis 10 Gewichtspro/c¹:! oder mehr, beispielsweise \on 0.5 Gewichtsprozent H-5 CiewichtS'iiro/eni. bezogen auf das segmentiert Polyurethan, sc'iv.anken. Fine /u hohe Ki>n/.entra'ion beeinllußi die physikalischen Fiyenschaften des Polyurethans ungünstig. Die Wahl der optimalen Menge hängt \on einer An/ahl von F'akloren ab. beispielsweise ν oni >peziellen Typ des segmeniierien l^Joly urjihanv xon der Fasergeometrie und der Faserporositäi. Vor-/uiisweise werden Mengen von 2 bis (S Gewichtsprozent \erwendet. Wenn aLich Stabilisatorkonzentraiionen\on nur ciwLi 1 " „ vorteilhaft sind, so tritt doch der Vorteil der erfindungsgemäß verwendet :n Stabilisatoren gegenüber nahe νrrwendeten bekannten Stoffen bei höheren Konzentrationen <!euilicher hervor.

Wenn der ^labiüsator ein Mischpolymerisat ist. gilt nur der l'mzuntuehalt der gehinderten pol·,nieren λ mjiil-nmnonente. CoiVKriiomere. wie Laurylmethacrylal. werden also hei der Berechnung der vorhandenen Siabilisatormenge außer acht gelassen.

Der Ausdruck 'SpLUHIeN-FaSCr" wird hier in seiüeni allsiemcinen Sinn verwendet, um eine Kunstfaser /u kennzeichnen, worin mindestens 85" _r, der faserhildenden Suhsian:·. aus einem langkettigen. synthetischen, segmentierten Polyurethan bestehen.

Die segiiKMitierteu Polyurethane enthalten die sich wiederholende Verknüpfung —O- -CO—NFI . Fine wesentliche Anzahl der Lrethan-Sticksioffalome kann mit Resten, «ewölinlieh animalischen Resten.

ieihunden sein, die weiter mil einem Harnstoff rest unter Bildung von Polymerisaten mit niedrigem MoIe-

- Ml CO NH verbunden sind. Die segmen- kulargewiehi umgesetzt weiden. Zu geeigneten Säuren

ti.Ticn Polyurethane werden aus Präpolymerisaten mit zur Herstellung um Polyestern und oder Misehpoly-

«luKtündigen Hydroxygruppen, wie Polyethern und estern gehören Kohlensäure. Adipinsäure. Sebacin-

l'ul>estern mit niedrigem Molekulargewicht u.hI end- 5 saure. Terephthalsäure und He\ah> droierephlhalsäure.

fiändigen Hydroxylgruppen, hergestellt. Die UmvJi- Mischungen von Glykolen und oder Mischungen von

luiii: des Präpolymerisats mit einem siöchiometrischen Säuren oder Säurederivaten können unter Bildung von

( ivrschuß an organischem Diisoc.anai. vorzugsweise Mischpolyester!! ebenfalls verwende! werden. Fs kön-

fiii.ni aromatischen Diisocyanai. liefert ein polymeres neu auch die alkyl- und halogensubsiiuiierten Derivate

/■■.·. ischenprodukl mil endständige Isocyanatgruppen. io dieser Säuren angewendet werden. F.in einen Äther ent-

i' ^L-n Kellenlänge mit einer bil'imkiionellen. aktiven haltendes GIv kok wie Triäthvlenglvkol. kann zur H^r-

V. . -.-,er.stofl enthaltenden Verbindung, wie Wasser. stellung von Polväther-estergly kolen verwendet wer-

ΪI JiLi/in. organischen Dämmen. Glykolen. Dihydra- den. Auch die von Lactonen oder Hydrowsäuren ab-

;vi -n «'der Aminoalkoholen, verlängert werden kann. geleiteten Polyesiergly kole können verwendet werden.

/'j den segmentierien Polyurethanen vom Spandex- 15 Das weiche Setiment mit endständigen Hydroxy 1-

''·.·■ Scheren z.B. die in den LSA.-Patentschriften »nippen wird im allgemeinen mit einem organischen

v, .,S04. 2^l)53X». 2Ί57Χ52. ? 040 (K)J. >()7l 557 Diisocyamu umue-dzt. das vorzugsweise ein aroma-

i ..: ^; O¹J 7 192 Iv chriehenen. Wie duri angegeben, he- tisclies Diisocvanat ist. Zu geeigneten aromalischen Di-

s .j!'i die segnieniierlen Piily uretha'i-hlasiomere aus isocyanaten iiehören p-Pheny lendiisocyanat. 4.4'-Bi-

<· .iijl-.en. Segmenten, die sich von Polymerisaten mit 20 phei yleiidiisocy anal. p.p'-Meihy lendipheny 1-diisocya-

< j!iι Schmelzpunkt unter etwa 50 C und einem Mole- nat und p.p'-lsopropy lidendipheny 1-düsocy anal. AIi-

\ ^gewicht über etv\a 600 ableiten, und "harten" phatische und cycloaliphatische Diisocyanate, hei-

! n.oiiten. die sich von einem kristallinen Polymerisat spielsweise 4.4'-Methylendicyclohe\\l-diisocyanat. sind

1 einem Schmelzpunkt oberha'b elu.: 200 C und ebenfalls »eeignel. Die Diisiicyanate können andere

1.: Jin Molekulargew iclil im l'adeiibildenden Bereich 25 Substituenten eiii.ialten. vvei'n auch diejenigen, die

; .ilen. Die meisten derartigen Polyurethane weisen keine anderen reaktiven Gruppen jui.ier den zwei Isu-

. i .inn von Fäden eine hohe Dehnung und Zugerho- cyanatgruppen enthalten, gewöhnlich bevorzugt sind.

: :^: und einen niedrigen Spannungsabfall auf. Elasti-. Das organische Diisocyanat ist für die vorliegende

. i.-j Fäden und Fasern, die sie-, von organischen Erfindung nicht kritisch.

' ·: iminen ableiten und in de. USA.-Patentschrift 30 Als bil'unkiionelle. aktiven Wasserstoff enthaltende

•*:2'-) S04 beschrieben sind, sind ciTindimgsgemäß be- Verbindungen, die als Keitemerläiigcrer geeignet sind.

'.."■: .'i;g;. sind organische Diamine bevorzugt. Zu geeigneten

\ 0111 Standpunkt der Verfügbarkeit sind die bevor- Diaminen gehören Athyiendianiin. Teiramethylen-

/:-Uen Präpolymerisate mit I lydrow ieiidgruppen. die diamin. 1.2-Propy lendianiin. ni-.\y1y lendiamin. p-Xyly-

Pi 'Iy ätherglykole. Polyestergly kole mici Mischungen 35 lendiamin. C'yelohexy lendiamin. Piperazin und viele

davon. andere. Symmetrische aliphatische Diamine sind be-

Die Polyätherglykole können einen einzigen Ver- vorzuut. jedoch können auch aromatische Diamine,

knüpl'ungsly p. wie in den Polyalky lenoxidglykolcn. beispielsweise p-Phcny lendiamin und p.p'-Methylen-

oder mehr als einen Verknüpfungstyp aufweisen, vie dianilin. verwendet werden.

es in den Polyoxythiaalkvlenglykolcn und in den Poly- ₄₀ in den erlindungsgemäß vcrwendeien Stabilisatoren

ätherester-glykolen der Fall '<■■'. Auch wenn die Ver- ist R z. R. Äthylen. Propylen.Trimethylen.Tetramethy-

knüpfungen die gleichen sind, kann die Masse ein len oder unsymmetrisches Dimethyläthylen. R' ist ein

Mischpolymerisat sein, beispielsweise ein aus einer primärer, sekundärer oder tertiärer Alkylrest. wie lso-

Mischung von Glykolen hergestellter Mischpolyäther. propyi. i-Butyl. n-Hexyl. R¹ ist ein primärerodersekun-

Die Poly;iiherglykole können mil Halogen. Alkyl und 45 därer Alkvlrcst. wie Methyl. Äthyl. Isopropyl. R¹ und

ähnlichen Gruppen, die die anschließenden Polymerisa- R' können auch Cycloalkyl, beispielsweise Cyclohexyl,

tionsreaktionen nicht stören, substituiert sein. Zu rc- sein. Verwendbare Stabilisatoren sind z. B. Poly-fdi-

präsentativen verwendbaren Polyethern gehören die isopropyl-aminoäihyl-methacrylat). Poly-(t-butylme-

Polyalkylcnoxidglykole. wie Polyäthylenglykol. Poly- thylaminoäthvl-methacrylat). Poly-[2-(di-n-propylami-

propylcnglykol und Polytetramethylenätherglykol. und 5c noH-mcthyläthyi-inethacrylat].

die Polyacetale, wie Polydioxolaii. und Polymere aus Die erlindungsgemäß brauchbaren Polyacryhu- und

der Umsetzung von Formaldehyd mit FleNamethylen- Polymethacrylat-Stabilisaloren können aus Methyl-

glykol. Zu den für die Zwecke der Erfindung bevorzug- acrylat oder Methylmethacrylat und dem entsprechen-

tcn Polyätherglykolen gehören Polytetramethylen- den tert.-Aminoaikanol HO-R -NR¹R⁴ gemäß

ätherglykol und Glykole von Polytetraniethylenäther 55 dem in der USA.-Patentschrift 2 13X 763 beschriebenen

mit Urethan- und/'o'ckr Eslgrgruppen in der Polymeri- Verfahren heruesielll werden. Da die Polyaerylateeine

salkette. schlechtere hydrolytische Stabilität besitzen als. die

Die Polyesterglykole können durch Umsetzung von Polymethacrylate, sind die Polymethacrylate ertindungs

zweibasischen Säuren. Estern oder Säurehalogeniden gemäß bevorzugt.

mit einem molaren Überschuß von moiiomerem Glykol 60 Bcv orz.ugt sind polymere tertiäre Amine, die sperrige

hergestellt werden. Geeignete Glykole sind die Poly- Alkylgruppen an das Stickstoffatom gebunden ertthal-

niethylcnglykole. wie Äthylen-. Propylen-, Pentamethy- ten. Die Amine werden deshalb als sterisch gehindert

len-, Hexamethylcn- und DecaniKthylenglykole, sub- bezeichnet. Das Ausmaß der sterischen Hinderung

stituierte Polymethylcnglykole, wie 2-Äthyl-2-methyl- wird durch Anwendung von sterischen Faktoren aus-

propandiol, und cyclische Glykole, wie Cyclohexandiol. 65 gedrückt. Ein sterischer Faktor wird jedem der an das

Diese Glykole können mit der geeigneten molaren Stickstoffatom gebundenen Reste, d. h. R. R¹ und R¹.

Menge von aliphatischen, cycloaliphatisehen oder aro- gemäß den Werten in der nachfolgenden Tabelle zuge-

•vmtischcn Säuren oder ihren esterbildenden Derivaten ordnet. Die Summe der so zugeordneten sterischeii

1

Faktorcii gibt die sterische Gesamthinderung des Amins an.

Sterischer Faktor
Fur IV und R¹

Methyl 1

Äthyl 2

n-Alkyi mit 3 oder mehr Kohlenstuff-

atomen 3

lsopropyl 4

Uobuty! oder eine undce .»'-verzweiüte

Alkylgruppe 4

Sekundäres Alkyl mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen 5

Cycloalkyl 5

!-Butyl 6

1-ür R '

- (Cl-Io) — ,,, worm η 2. 3, 4 us ν.. be-

deuiei O

jede Seitenkette bei - (CH..) — , 1

Lin erlindiingsgemäß eine befriedigende Slabilisie-FLUIg zn erhalten, soll die Summe der Sternchen FaUoreiij die dem Arniiistabilisator /ukonimt, 7 oder mehr betragen.

Beispiele geeigneter Stabilisatoren mit der entsprechcndeii Summe der tierischen Faktoren sind die Polymerisate \on Acrvlat- und Meihacrvlalesiern von:

vor der Formgebung gelöst. Der Stabilisator kann während des Polymerisaüonsschritles, beispielsweise vor der Bildung der Harnstoffreste durch kettenverlängerung des polymeren Zwischenproduktes mil lsocyanatendgruppen mit Hilfe einer Diaminoverbmdung zugegeben werden. Es ist jedoch im allgemeinen zweckmäßig, den Stabilisator zu der PoK urethanlösiuig hinzuzufügen. Die Lösung kann dann nach gewöhnlichen Extrusionsmelhoden zu Fäden versponnen werden, beispielsweise durch Trockenspinnen.

Zu weniger bevorzugten Methoden zur Einarbeitung des Stabilisators in die Fäden gehört da^ Auflösen oder Dispergieren des Stabilisators in einem geeigneten inerten flüssigen Medium und anschließende:· Eintauchen der Fäden oder Durchleiten der Fäden durch das Hchandlungsbad.

Zusätze. Füllstoffe. Weichmacher oder Pigmente, die gewöhnlich bei seg^enticr" -n Polyurethanen vcrv-cn-Jet werden, könneri ecLieber:.·:" falls ziis.inimeii mii den Stabilisaloren angewendet werden.

Der Grad der GeTnheii, auf den in den Be is ρ ic L η als ./κ-Wcri üe/uü genommen wird, wird aus \ i'>n-.neirisehen Ergebnissen bestimmt, die durcii du An.;-Ivse \oii Proben kuniKUiierlLiier Fäden in Vereinig; n-

mn einer Mac;ie von ei\

	R	R1	R1	Summe
2-Diisopropylamino- äthanol ...	(J	4	4	8
2-t-Biiivlmethylamino- äthanol ...	O	(1	1	—1
1-Di-n propylamino- "'-propanol	1	3		1

35

Je größer die Summe eier sierisehen Faktoren in dem Stabilisator ist, um so weniger wird der Faden bei der Einwirkung \on Chlor abgebaut. In gewissen Füllen schränkt jedoch die sterische Hinderung am Stickstoffatom die Beweglichkeit der den Stickstoff enthaltenden Seitenkette ein. Fs wird angenommen, daß die verminderte Beweglichkeit die Ursache der stärkeren bleibenden Dehnung und der geringeren Kciraktionskraft bei manchen stabilisierten Spandex-Fäden ist. Dieser Mangel kann durch Anwendung von Mischpolymerisaten an Stelle von Homopolymerisaien der Acrylat- ur.d Mcihacrylatesier überwunden weiden. Die Mischpolymerisation wird in üblicher Weise durchgeführt: es sollen Coinonomere verwendet werden, deren I lomopoi\ineri-: te niedrige Einfriertemperaluren (T,,) besitzen, w Üciylnieihacrylai. De-JyI-methaerylal und Lauryhnethacrylal. Für beste Gesamtcigetischaften des elastischen Fadens sind Stabilisatoren mit einer T,, unter etwa — 5"C, gemessen durch thermische Di.fferentialanalyse. bevorzugt.

Zu anderen brauchbaren Comonomeren gehören ungesättigte A ni'no Verbindungen. wie2-Di-n-but\laminoäthyl-methacrylat (sterische Faktoren --- 6). Die Einführung eines comonomeren. das Aminosiiekstoff enthält, bei dem die Summe der stcrischen Faktoren wesentlich unter 6 liegt, soll vermieden werden.

Wenn auch der Stabilisator in das segmentiertc Polyurethan nach verschiedenen Verfahren eingearbeitet werden kann, wird er doch vorzugsweise in einer Lösung des aus Segmenten bestehenden Polyurethans hallen werden. Die Relle\ionssiärke\erhä!tn.ise der Proben bei ürün- und lMaulütereiiutellungen eines Kolorimciers werden gemessen, das gegen die S'uiiidardbezugsplatter. des I lerstellers und gegen Reile\i:>nsstärkeplatten mil dem Zciiilikat des National Bureau of Standards', geeicht worden ist. Fs werden bei jeder Probe 3 Ablesungen vorgenommen, wobei eine der Messungen bei den Fadenproben nach der Drehung der Probe um VO gegenüber der Stellung der ..-!Men Ablesunü vortieiiommen wird. Die Werte ■'/>■■ werden dann aus dem Durehsrhniu der drei Ablesungen unter \.'ervvendung der folgenden Formel

/. ^ 42.34IG¹/'-/?¹ ■')

berechnet, worin (J das "Verhältnis der Rei.e\innsstäike mit dem Grüni'iher und /i da- Xeriiäiinis der Rellexionsstärke mil dem Blaut'ilter bedeuten.

DerTest für die Smog-Verfärbungwiri! durch· eführt. indem Proben der kontinuierlichen Fäden au! e neu .Metallrahmen üewickclt und einer künstliciieii Atmosphäre ausgesetzt werden, die Luft. Stickstolfdi-i\id. Schwefeldioxid und 2-l''enten entluit. wobei die i*roben während der Exposition mit einer !-,ombination von ultra\ioletiem und sichtbarem Licht bestrahlt werden. Die Proben werden \or und nach, der Exposition hin-ji' htlich der Farbe gen¹, .'ssen.

Der Test für die Chlor-Verfärbung wird durchgeführt, indem die Fäden auf einen Block aus Pol·.tetraiiuorätliylen-lvunststoff gewickell werden, dann werden die Proben hinsichtlich der Farbe gemessen und anschließend für drei 3()minutige Perioden bei 70 C in eine wäßrige Losu: ι eingetaucht ü:e 2M) ppm aktives Chlor und 0.2",₀ eines nic'ntionischen Detergents enthält, wobei die Lösung einen pH-Wert von etwa H hat.

Herstellung von polymeren tertiären Aminen Monomer-Herstell ti ng: N.N-Diisopropylamino-

äthylmethacrylat

500 g Methylinethacrylat. die 50 ppm Hydrochinonmonomethyläther enthalten, werden unter Stickstoff mit 500 g N.N-Diisopropylaminoäthanol in einem Flarzgefäß gemischt, das mit einem Thermometer und mit einer iierade 19-cm-Rohrdesiillaiionskoluiine mit

einem Vakiium-Destillationskopf versehen ist. Mehrere mikroporöse Siedesteinchen werden in das Gefäß gebracht, um das Kochen am Rückfluß zu unterstützen, und 2,4 g Phenothiazin werden zur Verhinderung der Methacrylatpolymerisation zugegeben. Alles vorhandene Wasser wird bei Atmosphärendruck als \V?s^rer-Mcthy!melhacrylat-Azcotrop entfernt, das unter etwa 95°C abdestilliert. Die Entfernung des Wassers kann durch Beobachtung der Bildung von Wassertröpfchen im Kopf verfolgt werden.

Das Wasser muß entfernt werden, um die Zersetzung des Katalysators zu verhindern. 1st alles Wasser entfernt, wird C¹Hs Gefäß auf unter 80^cC gekühlt, und es werden 15 g Tetraisopropyl-titanat-Katalysator in das Gefäß gegeben. Das Gefäß wird dann erhitzt, bis eine Kopftemperatur von etwa 70° C (bei Atmosphärendruck erreicht ist. Dies zeigt an, daß ein Azeotrop aus überschüssigem Methylmethacrylat und bei der Reaktion gebildetem Methanol aus dem Reaktionssystem abdestilliert. Die Gefäßtemperatur wird so geregelt, daß das Azeotrop langsam bei der niedrigstmöglichen Kopftemperatur, gewöhnlich unter 73^CC, am überdestillieren gehalten wird. Die Reaktion wird fortgeführt, bis alles Methanol entfernt ist oder die Gefäßtemperatur 150" C erreicht. Das Gefäß wird gekühlt, es werden mehr Siedesteinchen zugegeben, der Stickstoff wird abgesperrt, und an. das System wird Wasserstrahl-Vakuum angelegt. Die unumgesetzten Komponenten werden entfernt, was bei etwa 15 mm Hg Druck durch eine Kopftemperatur von 120C angezeigt wird. Das Produkt wird bei etwa 15 mm Hg zwischen 120 und 123°C£v-i;nmme!t.

Andere tertiäre Amine werden hergestellt, indem im obigen Beispiel das Ν,Ν-Diisopropylaminoäthanol durch ein chemisches Äquivalent des gewünschten Aminoalkohols ersetzt wird. Um annehmbare Reaktionsgeschwindigkeiten und Produktausbeuten bei den sterisch mehr gehinderten Verbindungen zu en eichen, kann die Menge an Tetraisopropyltitanat-Katalysalor verdreifacht und der Methylmethacrylat-Überschuß verdoppelt werden. Es kann auch eine höhere Kopftemperatur (8O⁰C) angewendet werden.

Polymerisation

100 g des obigen monomeren tert.-Aminprodnkts werden mit 67 g Ν,Ν-Dimethylacetamid in einem Dreihals-Rundkolben gemischt, der mit Stickstoffeinlaß. Rührer und Rückflußkühler ausgerüstet ist. Ein Thermometer wird durch den Kühler in die Flüssigkeit gehängt, die Mischung wird unter Stickstoff und unter Rühren auf 80^cC erhitzt. Die Wärmequelle wird bei 80'C entfernt, und es werden 1.5 « Azodiisobutyronitril-Katalysator schnei! zugegeben, so daß der gesamte Katalysator mit der Flüssigkeit in Berührung kommt. Durch Anwendung von Kühlung oder Erhitzen wird eine halbe Stunde eine Temperatur zwischen 80 und 85^CC aufrechterhalten. Dann werden 0.15 g Azodiisobutyronitril zugegeben, und eine Temperatur von 80^c C wird weitere 2 Stunden aufrechterhalten. Eine Mischpolymerisation kann gemäß der gleichen allgemeinen Arbeitsweise durchgeführt werden.

In den nachfolgenden Beispielen sind Teile und Prozentangaben, wenn nichts anderes angegeben, gewichtsbezogen.

Beispiel 1

Polytetramethylen-ätherglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 1800 und p,p'-Methylendiphenyldiisocyanat werden in einem Verhältnis von 1.7 Mol Diisocyanat pro Mol Polyäthcrglykol innig gemischt und etwa 90 bis 100 Minuten bei 80 bis 9IVC gehalten, um einen Polyäther mit Isocyanat-Endgruppen zu crgeben. Der Polyäther mit Isocyanat-Endgruppen wi,d gekühlt und in Ν,Ν-Dimethylacetamid gelöst, um eine Mischung mit 45°/₀ Feststoffen zu ergeben. Diese Mischung wird 15 Minuten gründlich gerührt und in ein Gefäß gebracht, in das unter starkem Rühren 1. eine

ίο stachiometrische Menge einer Mischung aus 80 MH-prozent Äthylendiamin und 20 Molprozent 1.3-Cyclohexylendiamin in weiterem Dimethylacetamid und 2. etwa 7 Molprozent Diäthylamin (berechnet auf die Gesair.tmenge an Diaminen) in Dimethylacetamid gegeben werden. Die Mischung wird 2 bis ? Minuten bei einer Temperatur von etwa 100 C gehalten. Die sich ergebende Lösung des segmcnticrtcn Polyurethans enthält etwa 36° „ Feststoffe und hat bei 4OC eine Viskosität von pt\\;i 1S00 Poise. Das Polymerisat hat eine

ίο Intrinsic-Viskosität von 1,15, gemessen bei 25 C in Hexamethylphosphoramid bei einer Konzentration von 0.5 g pro 100 ml Lösung.

Z . der im ersten Absatz beschriebenen viskosen Polymerisatlösung werden 5°;₀ Titandioxid. 1 °/₀ 4.4'-Butyliden-bis-(6-t-butyl-m-kresol) und 125 ppm Ultramarinblau-Pigment zusammen mit 5°,₀ eines Mischpolymerisats aus Diisopropylaminoäthylmethacrylat und Decylmethacryiat (in einem Gewiciubverhältnis 70 : 30 der jeweiligen Monomeren) entsprechend 3.5 °/₀ der sich wiederholenden aminhaltigen Einheit, bezogen auf das Gewicht der fertigen Mischung, zugegeben.

Eine Vergleichsprobe, die 5°₀ Poly-(diäihylaminoäthylmethacrylat) enthält, wird ebenfalls hergestellt.

Die beiden Lösungen werden nach üblichen Trockenspinnmethoden zu 420-Denier-Fäden versponnen.

Die Reißlänge der Fäden beim Bruch wird in üblicher Weise bestimmt, und Garnstränge der Proben werden in die oben für den Chlor-Verfärbungstest beschriebene chlorhaltige Lösung bei einem Gewichtsverhältnis Bad zu Faden von 140: 1 eingetaucht. Nach jeweils 30 Minuten werden die Fäden gespült, getrocknet und e: wird wieder die Reißlänge gemessen. Die nachfolgend« Tabelle zeigt die Prozent der Beibehaltungderursprüng liehen Bruchreißlänge nach 5 bzw. 7 30minutiger Expositionen.

Zusatz

Mischpolymerisat .
Vergleich..

°/n beibehaltene Bruchreißlänge
5 Expositionen I 7 Expositionen

81

Beispiel 2

Elastische Fäden werden wie in Beispiel 1 hergestell Es werden auch Vergleichsfäden, die 5°/₀ Poly-(d äthylaminoäthylmethacrylat) an Stelle des Methacryla Mischpolymerisats enthalten, hergestellt. An Spule von frisch gesponnenen Fäden wird der Ge'bheitsgrc gemessen, dann werden die Spulen 48 Stunden Ur gebungsatmosphäre ausgesetzt und wieder h:nsichtli< dem Ausmaß der Gelbheit gemessen. Es werden fc

, eende Ercebnisse erhalten:
-

Zusatz Δ b

Mischpolymerisat 0,3

Vergleich 1,3

309 514/-

Beispiel 3

Zu der im ersten Absatz von Beispiel 4 beschriebenen viskosen Polymerisatlösung werden verschiedene Stoffe in ü-.n in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Konzentralionen gegeben. Die Mischungen werden in üblicher Weise zu elastischen Fäden von 40-Denier trokken versponnen. Strange der Fäden werden bei 70 C in eine wäßrige Lösung eingetaucht, die 1000 ppm aktives Chlor und 0.2 ^u/₀ eines anionischen Detergents enthalten. Alle 2 Stunden wird die wäßrige Lösung weggegossen und durch frische Lösung ersetzt. Die Anzahl Stunden bis zum praktisch vollständigen Abbau (etwa 90°/_oiger Verlust der Reißlänge) wird bestimmt, indem die Fäden periodisch gespannt werden. Die Ergebnisse zeigt die nachfolgende Tabelle:

Zusätze

i °._o l,3.5-Trimethyl-2.4-6-tris-(3,5-dit-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol ...

2.5";₀ Mischpolymerisat aus Diisopropylaminoäthylmethacrylat und Decylmetaerylat (75/25 Gewichtsverhältnis)

2,5^r'i_n Titandioxid

1 °,₀ l,3,5-Trimethyl-2.4,6-tris-(3,5-dit-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol .. .

3" ₀ Poly-(diäthylaminoäthyl)-incthacrylat)

0,5^r'.„ 2-(2'-Hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorbenztriazol

5 ⁿ;„ Titandioxid

keine

Stunden bis zum Abbau

14

6.5

Hexamelhylphosphoramid bei einer Konzentration von 0,5 g pro 100 ml Lösung.

Zu der viskosen Polymerisatlösung werden Titandioxid. 4,4'-Butyliden-bis-(6-t-butyl-m-kresol) und Poly-idiisopropylaminoäthyl-niethacrylat) gegeben, so daß die endgültige Mischung 5. 1 bzw. 5°■■'„ von jedem Zusatz enthä't. bezogen auf das aus Segmenten bestehende Polyurethan. D,e Mischung wird in üblicher Weise unter Bildung von Fäden von 420 Denier trok-

in ken versponnen. Die Fäden werden dem lest für Chlorvcrfärbung ausgesetzt. Die Differenz in den '!/'«-Werten beträgt 1,7.

Vergleichsfäden von 420 Denier, die 5 ⁰Z₀ Poly-(diäthylaniinoäthyl-methacrylat) an Stelle von Poly-(diisopropylaminoäthyl-methacrylat) enthalten, werden ebenso durch Trockenspinnen hergestellt. Die Vergleichsfäden zeigen ein Ab von IS), wenn sie dem Chlor-Verfärbungstest ausgesetzt werden.

B e i s ρ i e I 5

Zu der im ersten Absatz von Beispiel 4 beschriebenen viskosen Polymerisatlösung worden Titandioxid und ein Mischpolymerisat von Diisopropylaminoäthylmethacrylat und Decylmethacrylat (in einemGewichtsverhältnis der jeweiligen Monomeren von 75 : 25) gegeben, so daß die endgültige Mischung 0,5 bzw. 1° ₀ des jeweiligen Zusatzes enthält, bezogen auf das au? Segmenten bestehende Polyurethan (der Anteil der sich wiederholenden aminhaltigen Einheit beträgt so 0,75'"' |„ bezogen auf das segmentiert Polyurethan).

Die Mischung wird in üblicher Weise unter Bildung von Spandex-Fäden von 40 Denier trocken versponnen.

Es werden Vergleichsfäden, die weder polymeres

Amin noch Titandioxid enthalten, hergestellt. Die Fäden werden Zeitspannen von 3 und 16 Stunden dem Smog-Verfärbungstest unterworfen, wobei folgende Ergebnisse erhalten werden:

B e i s ρ i e i 4

Ein seginentieri.es Polyurethan wird hergestellt aus Polytctramethylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 2000, umgesetzt mit 2 Mol p,p'-Mcthylendiphenyl-diisocyanat und kettenverlängert in Dimethylacetamid mit einer stöchiometrischen Menge m-Xylylendiamin. wie in der französischen Patentschrift 1 388 558 beschrieben. Die Polymerisatlösung enthält etwa 35% Feststoffe. Das Polymerisat hat eine Intrinsic-Viskosität von 1.15. gemessen bei 25^CC in Probe mit 1 °/₀ polymeres

Amin. 0,5° ₀ TiO₂ ....

Vergleich

Ab ■ Stunden 16 Stunden

2.0

3.7

16.5 30.8

Andere Proben der Fäden werden in Luft 8 Stunden auf 150 C erhitzt. Die die Zusätze enthaltende Probe behält 23°/₀ ihrer ursprünglichen Reißlänge bei. während die Vergleichsprobe keine Reißlänge behält

Claims (1)

I 669 511 P.r.entansprüche:

1. 1 laslische Fäden und Fasernaus einemsegmentiericn Poly urethan, welche cine stabilisierende Menge eines polymeren tertiären Amins mil wiederkehrenden Finheiien der allgemeinen Formel