DE1918069C3 - Fasern und Folien aus Polyätherreste und Harntoffreste enthaltenden segmentierten Polyurethanen - Google Patents

Description

Fasern und Folien aus segmentierten Polyurethanen erleiden unter der Einwirkung atmosphärischer Bedingungen häufig unerwünschtes Verfärben oder Vergilbe». Diese Neigung ist besonders ausgeprägt bei Fasern und Folien aus Polyätherurethanen, die in der PoIy-

reste, d. h. Reste der allgemeinen Formel
— Ar — NH - CO — NX

aufweisen, in der X ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen organischen Rest und Ar einen aromatischen Rest bedeutet, der an dar benachbarte Stickstoffatom der Formel durch ein Kohlenstoffatom des aromatischen Ringes gebunden ist. Solche Fasern und Folien vergilben stark unter der Einwirkung der gasförmigen Verbrennungsprodukte von Kohlenwasserstoffen. Dieser Verfärbung kann zwar bis zu einem gewissen Ausmaße durch Färben oder durch Verwendung von anderen Maskierungsmitteln entgegergewirkt werden; solche Mittel verleihen den Fasern und Folien jedoch häufig unerwünschte Farbeigenschaften, da sie die eigentliche Farbe nur verdecken, die Ausbildung der gelben Farbe aber nicht verhindern. In der USA.-Patentschrift 2 915 496 und der kanadischen Patentschrift 668 727 werden Phenolverbindungen als Oxidationsverzögerer für Polyurethane auf Polyätherbasis empfohlen. Ein besonders wirksames Phenol, nämlich l,3,5-Trimethyl-2,4_I6-tris-(3_I5-di-tert.-butyI-4-hydroxybenzyI)-benzol, das ebenfalls solche Polyurethane gegen das Vergilben unter Einwirkung von Rauch und Nebel schützt, ist in der britischen Patentschrift 1 059 605 beschrieben. Zwar stabilisieren ίο diese Stoffe die Fasern, sie lassen sich aber leicht aus den Fasern durch Perchloräthylen extrahieren, das in technischen Trockenreinigungamittcln enthalten ist. Gegenstand der Erfindung sind Fasern und Folien aus Polyätherreste und Harnstoffre^te der allgemeinen Formel

_ Ar - NH -CO -NX-

enthaltenden segmentierten Polyurethanen mit einem Gehalt an einem pin.-ölhaltigen Stabilisator, wobei in

der angegebenen allgemeinen Formel X ciii Wasserstoffatom oder einen einwertigen, organischen Rest und Ar einen aromatischen Rest bedeutet, der an das benachbarte Stickstoffatom der Formel durch ein Kohlenstoffatom des aromatischen Ringes gebunden ist, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Stabilisator ein an sich bekam.tes harzartiges Kondensationsprodukt aus einem DivinyJbenzoI, das im Ring nicht durch reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltende Gruppen substituiert ist und in welchem die

beiden Vinylgruppen in m- oder p-Stellung zueinander stehen, und einem in p-Stellung durch eine Methyloder Äthylgruppe substituierten Phenol enthalten, wobei das harzartige Kondensationsprodukt ein Molekulargewicht von etwa 1500 bis 4000 aufweist.

Solche Fasern sind gegen Vergilben unter atmosphärischer Einwirkung widerstandsfähig und behalten dieses Widerstandsvermögen selbst nach mehrmaligem Trockenreinigen bei.

Die erfindungsgemäß als Stabilisatoren verwendeten harzartigen Kondensationsprodukte sind bekannte Stoffe, deren Herstellung z. B. aus der USA.-Patentschrift 2 665 312 bekannt ist. Die erfindungsgemäß verwendbaren harzartigen Kondensationsprodukte müssen aber hinsichtlich Zusammensetzung und Moleku-Iargewicht besonders ausgewählt sein. Ferner sind besondere Verfahren zur Herstellung dieser Stabilisatoren erforderlich. Diese Erfordernisse werden nachstehend erörtert

Das zur Herstellung der Stabilisatoren verwendete

Phenol ist p-Methyl- oder -Äthylphenol, vorzugsweise

I_I 1

j- ivici υ γ ι pi«, i

^l A ll...l^.

Äthylgruppe führen zu Stabilisatoren, die sich mit Perchloräthylen zu leicht extrahieren lassen.
Die zur Herstellung der Stabilisatoren verwendeten aromatischen Divinylverbjndungen sind Divinylbenzol und substituierte Divinylbenzole. Diese Verbindungen müssen zwei Vinylgruppen (d. h. — CH = CH₂) aufweisen. Isopropenylgruppen (— C(CH₃) = CH₂) sind nicht zufriedenstellend. Die beiden Vinylgruppen müssen an dem Benzolring in m- oder p-Stellung zueinander stehen, dürfen also nicht in o-Stellung zueinander stehen. Das Divinylbenzol soll vorzugsweise eine Reinheit von mindestens 90% aufweisen. Handelsübliches sogenanntes Divinylbenzol, das tatsächlich nur etwa 55% Divinylbenzol (in Form eines Gemisches von Divinylbcnzolen) enthält und zu den übrigen 45% aus Äthylvinylbenzolen, Diäthylbenzolen und anderen Bestandteilen besteht, ist unbefriedigend für die Her-

Stellung des Stabilisators. Vorzugsweise soll das Oiyinylbenzol nicht mehr als ⁿ% Äthylvinylbenzol als Verunreinigung enthalten. Das Divinylbenzoi kann im Ring durch Gruppen substituiert sein, die keine reaktionsfähigen Wasserstoffaiome enthaften.

Vorzugsweise sind die harzartigen Kondensationsprodukte lineare Polymerisate; so daß sie in der Lösung des zu stabilisierenden Polyätherurethans löslich sind. Ferner wird es bevorzugt, daß der Stabilisator keine restlichen ungesättigten Vinylgruppen mehr enthält. Daher wird das harzartige Kondensationsprodukf vorzugsweise so hergestellt, daß die endständigen Gruf pen sich von dem Phenol ableiten. Zu diesem Zweck wird die Kondensationsreaktion mit einem Überschuß an Phenol durchgeführt; das Molverhältnis von reinem Divinylbenzoi zu Phenol beträgt 0,84 bis 0,97.

Im allgemeinen erfolgt die Herstellung des Stabilisators unter besonderen Bedingungen, um zu gewährleisten, daß nur eine Kondensation zwischen dem substituierten Phenol und dem Divinylbenzoi stattfindet. Die Kondensation wird bei Temperaturen von weniger als 35°C durchgeführt, um die Vinylpolymerisation des Divinylbenzols und damit die Bildung eines vernetzten Polymerisats zu vermeiden und die Anwesenheit von nicht umgesetzten Wasserstoffatomen in o-Srellungzur phenolischen Hydroxylgruppe in dem Kondensat auf ein Minimum zu beschränken. Ein Teil ces substituierten Phenols wird zu dem Divinylbenzoi ohne Katalysator zugesetzt, um das Diolefin gegen Homopolymerisauon zu schützen. Für die Kondensationsreaktion gei-.gpete Katalysatoren sind die herkömmlichen Lewis-Säuren, von denen Bortrifiuonddiäthylätherat bevorzugt wird. Die Kondensation wird zweckmäßig in Toluol durchgeführt. Die Lösung des Produktes in Toluol wird mit Wasser gewaschen, um den Katalysator zu zersetzen, und dann wird eine Base zugesetzt, um einen etwaigen sauren Rückstand zu neutralisieren. Nach nochmaligem Waschen mit Wasser werden Toluol und Wasser aus dem Produkt abdestilliert.

Das Molekulargewicht des Stabilisators muß im Bereich von etwa 1500 bis 4000 liegen, bestimmt durch osmometrische Dampfdruckmessung. Das Molekulargewicht des Stabilisators wird auf bekannte Weise, hauptsächlich durch die Stöchiometrie der Kondensationsreaktion, gesteuert. Bei Molekulargewichten unter etwa 1500 gehen zu große Mengen des Stabilisators beim Trockenreinigen durch Extraktion verloren. Bei Molekulargewichten über 4000 hat der Stabilisator eine zu geringe Löslichkeit in den üblichen

weise liegt das Molekulargewicht des Stabilisators im Bereich von 1700 bis 3500.

Die Menge des erfindungsgemäß als Stabilisator verwendeten harzartigen Kondensats kann innerhalb weiter Grenzen schwanken; wirksam sind Mengen von einem Bruchteil von 1 Gewichtsprozent, z. B. 0,2 bis etwa 5 oder sogar 10 Gewichtsprozent oder mehr, bezogen auf das segmentierte Polyurethan. Die günstigste Menge richtet sich nach der jeweiligen Faser, und aus Gründen der Wirtschaftlichkeit verwendet man so wenig wie möglich. Die Auswahl der günstigsten Menge hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie von der Art der Faser, der geometrischen Form der Faser und der Porositä*. Vorzugsweise wird der Stabilisator in Mengen von etwa 0,3 bis 1,5 Gewichtsprozent angewandt.

Unter Fasern aus segmentierten Polyurethanen werden Fasern verstanden, deren faserbildende Substanz zu mindestens 85% aus einem langkettigen, synthetischen, segmentierten Polyurethan besteht. Die erfindungsgemäß verwendeten segmentierten PoIyurethane weisen wiederkehrende — O — CO — NH-SinJungen auf. Eine erhebliche Zahl der Urethanstickstoffatome kann an aromatische Reste gebunden sein, die, wie oben angegeben, wiederum an eine Ureylenbir.dung — NH — CO — NX — gebunden sein können, worin X ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen organischen Rest, wie den Methyl-, Äthyl- oder Phenylrest, bedeutet. Polyurethane dieser Art, die in ihrer Kette Ätherbindungen enthalten, neigen am stärksten zur Verfärbung unter der Einwirkung von Rauch und Nebel. Im allgemeinen werden diesesegmentierten Polyurethane aus Polyäthem von niedrigen, Molekulargewicht mit endständigen Hydroxylgruppen hergestellt. Durch Umsetzung des Polyethers mit einem stöchiometrischen Überschuß an Diisocyanat erhält

so man ein Zwischenprodukt mit endständigen Isocyanatgruppen, das dann der Kettenverlängerung mit einer bifunkiic-r.sHep, reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweise:;»"¹* "« Verbindung, wie Wasser, Hydrazin, organischen Die ninen, Glykolen, Dihydraziden oder Amip.oalkonoien, unterworfen wird. Zu den segmentierten Polyurethanen gehören die in den USA.-Patentschriften 2 929 801,2 929 802, 2 929 803,2 929 804, 2 953 839,2 957 852,2 999 839,3 040 003 und 3 071 557 beschriebenen Polyurethane.

Der Stabilisator kann zwar auf verschiedene Weise in den Formkörper eingebracht werden; vorzugsweise wird er jedoch vor der Verformung in einer Lösung des segmentierten Polyurethans gelöst. Bei diesem Verfahren soll das Polyurethan praktisch frei von nichtumgesetzten Isocyanatgnippen sein. Die Lösung kann dann in herkömmlichsr We.ie zu einer Folie vergossen werden. Lösungen von segmentierten Polyurethanen, die den Stabilisator enthalten, lassen sich auch nach den herkömmlichen Verfahren, z. B. durch Trockenspinnen, zu Fasern verspinnen.

Andere Methoden zum Einlagern des Stabilisators in das Polyurethan sind ähnlich den Methoden, die zum Einbringen von Farbstoffen angewandt werden. Zum Beispiel kann der Stabilisator in einem geeigneten Lösungsmittel, das gegenüber den Fassern indifferent, d. h. nicht reaktionsfähig :it, gelöst werden, und die Fasern können in die Behandlungslösung eingetaucht werden, oder der Stabilisator kann in einer Flüssigkeit dispergiert und auf die Faser aufgebracht werden, indem die Faser durch das den dispergierten S'abilisator

lisator kann auch der Spinnschlichte zugesetzt und unmittelbar nach dem Strangpressen auf die Faser aufgebracht werden.

Die Polyurethanfasern können für sich allein behandelt oder zusammen mit Fasern von unterschiedlicher Zusammensetzung zu Geweben verarbeitet werden. Zur Behandlung von Geweben, die noch andere Fasern enthalten, benötigt man zwar mehr Behandlungsmittel, aber die anderen Fasern leiden darunter nicht. Die Gewebe können natürliche und synthetische Fasern sowie auch Gemische derselben enthalten, ohne daß die Stabilisierung der Polyurethanfasern dadurch beeinträchtigt wird. Das bevorzugte Verfahren zum Stabilisieren der Polyurethanfasern besteht jedoch darin, den Stabilisator der Spinnlösung vor dem Strangpressen zuzusetzen.

Zusammen mit den Stabilisatoren können den

segmentierten Polyurethanen nach Wunsch herkömmliche Zusätze, Füllstoffe, Weichmacher oder Pigmente beigegeben werden.

Die erfindungsgemäßen Fasern und Folien sind vor allem gegen das Vergilben unter der Einwirkung von Rauch und Nebel stabilisiert. Sie haben außerdem Jen Vorteil des Schutzes gegen eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften bei hoher Temperatur oder unter der Einwirkung von ultraviolettem Licht.

In den nachstehenden ^spielen beziehen sich Teile und Prozentwerte, f ι.. -i-ureres angegeben ist,

auf das Gewicht.

In den Beispiele: . ülung auf Verfärbung

unter der Einwirkung . . R^uch und Nebel durchgeführt, indem die Faser- oder Folienproben der Einwirkung von atmosphärischen Verunreinigungen ausgesetzt werden, die in einer Laboratoriumsprüfkarnmer erzeugt werden, wie es z. B. in der USA.-Patentschrift 3 395 114, der britischen Patentschrift I 059 605 und dem »Du Pont Technica¹ Information Bulletin so L-33« des Textile Fibers Department, Technical Service Section, der Firma E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware, V. St. A., beschrieben ist, mit dem Unterschied, daß die Konzentration an Stickstoffdioxid in der synthetischen Testatmosphäre 0,0007% beträgt.

Der Gelbgrad, der in den Beispielen als »b«-Wert bezeichnet wird, wird ebenfalls gemäß der USA.-Patentschrift 3 395 114 oder der britischen Patentschrift 1 059 605 bestimmt.

Beispiel 1
a) Herstellung des harzartigen Kondensats A

Ein mit Rührer, Tropftrichter, Stickstoffeinlaß, Kühler und Thermometer versehener Dreihalskolben wird mit 237 Teilen p-Kresol und 400 Teilen Toluol beschickt. Der Tropftrichter wird mit einem Gemisch aus 315 Teilen Divinylbenzcl (von 98prozentiger Reinheit), das zu 30% aus dem p-Isomeren und zu 70% aus dem m-Isomeren besteht, 26 Teilen p-Kresol und 300 Teilen Toluol beschickt. Der Rührer wird in Gang gesetzt, und 18 Teile des Gen isches werden aus dem Tropftrichter in den Kolben einlaufen gelassen. Durch den Kühler werden 6 Teile Bortrifluorid-diäthylätherat zugesetzt. Der Rest aus dem Tropftrichter wird langsam im Verlauft von 2 Stunden zugesetzt. Während dieser Zeit und weiterer 16 Stunden oder bis das Verhältnis der Höhe des Maximums bei 11,6 μ zur Höhe des Maximums bei 12,5 μ in dem Infrarotspektrum des Kolben in halts einen Höchstwert erreicht, wird der Koiben nach Bedarf gekühii, um die Temperatur unici 35°C zu halten. Dann wird der Kolbeninhalt mit verdünnter wäßriger Natriumcarbonatlösung neutralisiert und die T jluolschicht abgetrennt und mit destilliertem Wasser gewaschen. Die Toluolschicht wird mit 600TejJt η Dimethylacetamid verdünnt, und das Toluol sowie etwaiges restliches Wasser verden im Vakuum abgetrieben.

Zur Bestimmung des Molekulargewichts wird eine Probe unter Rühren im Stickstoffstrom auf 220⁰C erhitzt, um das Dimethylacetamid abzutreiben. Sobald die Temperatur mindestens 210⁰C erreicht hat, wird ein Vakuum von 15 mm Hg angelegt. Bei der Bestimn ung in Toluol mit einem Dampfdruckosmometer (Modell 30] A der Firma Mechrolab Inc., Mountain View, California, V. St. A.) nach dem im »Journal of Physical and Colloid Chemistry«, Band

35

45 55, 1951, S. 304, beschriebenen Verfahren beträgt das Molekulargewicht de» harzartigen Kondensats A 3500. Der visuell beobachtete Schmelzpunkt (beim Erhitzen einer Probe mit einer Geschwindigkeit von 4°C/Min.) beträgt 133 bis I53^rC. Durch thermische Differentialanalyse bestimmt, beträgt der Schmelzpunkt 106⁰C.

b) Herstellung und Prüfung eines Polyurethanfilms

Eine Lösung eines Polyurethans in Dimethylacetamid wird gemäß Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 3 149 998 aus Polvtetramethylenätherglykol, p,p'-MethyIendiphenyldiisocyanat und Hydrazin hergestellt. Die Lösung enthält weder Titandioxid noch Poly-(N,N-diäthyi-ß-aminoäthylmethaaylat). Gesonderte Anteile dieser Lösung werden entweder mit dem oben beschriebener, harzartigen Kondensationsprodukt A oder zu Vergleichszwecken mit pulverformigem 4,4'-Buty-Iiden-bis-(6-tert. butyl-m-kresol) versetzt, so daß die Gemische den betreff. .>iden Zusatz in einer Menge von 1,0%, bezogen auf die Pr'ymerisatfeststoffe, enthalten. Aus diesen Gemischen und pus einer Polyurethanlösung ohne Zusatz werden Filme von 0,1 mm Dicke au* Polyäthyienterephthalatfolien gegossen. Nach gründlichem Trocknen werden die Filme nach dem oben beschriebenen Verfahren auf ihren »b«-Wert untersucht. Dann werden die Filmeauf der Polyäthylenterephthalatunterlage 9 Stunden dem oben beschriebenen Rauch- und Nebeiverfärbungstest unterworfen und wiederum auf ihren (b)-Wert untersucht. Die Ergebnisse sind die folgenden:

»b«-Werte

Zusatz	Frisch herge stellt	Nach dem Test	.)'.
Keiner	1,9 2,0 2,1	30,9 14,8 28,8	29,0 12,8 26,4
Harzartiges Konden sat A 4,4'-Butyliden-bis- (6-tert.-butyl-m-krt:- sol als Pulver

Beispiel 2
a) Herstellung des harzartigen Kondensats B

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 a) für die Herstellung des harzartigen Kondensationsprodukts A wird ein harzartiges KondensationFprodukt B hergestellt unter Verwendung der folgenden Verfahrensmerkmale :

Molverhältnib 0,95

Neutralisationsmittel Na₂CO₃

Dauer des Divinylbenzolzusatzes

(Std.) 16

Dimethylacetamid (Teile) 600

Das erhaltene Kondensat B hat ein Molekulargewicht von 2460.

o) Herstellung und Prüfung eines Polyurethangarns

Eine Lösung eines Polyurethans in Dimethylacetamid wird nach Beispiel 1 der britischen Patentschrift 1 005 047 aus Polytetramethylenätherglykol, p,p'-Methylendiphenyldiisocyanat und m-Xylylendiamin hergestellt. Die Polymeiisatlösung wird mit einer Aufschlämmung von Titandioxid in Dimethylacetamid und mit einer Lösung des harzartigen Kondensations-

55

60

Produktes B, ferner mit einem Mischpolymerisat aus Methacrylsäurediisopropyfaminoäthylester und Methacrylsäuredecylcster (polymerisiert irrt Gewichtsverhältnis 70: 30) und Uitramarinblau-Pigmcnt in Dimethylacetamid in solchen Mengen versetzt, daß das fertige Gemisch 5_r 1,25, 5 bzw. 0,0125% an den einzelnen Zusätzen, bezogen auf das Polyurethan, enthält. Das Gemisch wird durch Trockenspinnen in herkömmlicher Weise zu einem mehrfädigen Garn von 40 den verarbeitet. Das Garn hat einen »b*-Wert von 2.1 Nach 16stündiger Linwirkung der Bedingungen des Rauch- und \ebclverfärbungsteMes beträgt der »b-V/ert 4.7.

Beispiel 3

Line Lösung eines Polyurethans in Üimelhyiaretamid wird nach Beitel I de.- britischen Patentschrift 1 102 819 aus Polytctramcthylenatherglyk.il. p.p'-MeihyiendiphenyldiisocvaRa!. Äthylendiamin und 1.3-Cycloh?xvlendiamin hergestellt. De. Poiymcnsallosung werden die in Beispiel 2b) angegebenen Zusätze beigegeben, und das Gemi-ch wird durch Trockenspinnen nach Beispiel 2b) «erarbeitet. Das entstehende Garn hat einen »b«-\Vcrt von 2.1. Nach »ftstürtdiger Einwirkung der Bedingungen des Rauch- und Nebelverfärbungstestes beträgt dei «bo-Wert V.

Beispiel 4

f in Gemisch aus 205 Teilen P« i>tetran;'.thylenalhefglyko! f.i! einem mittleren Molekulargewicht von 2050 und 52.4 Teilen MethylendicyctohexyM.^-diisocvanat mit einem trans-trans-isomerengehalt vor. 20 ■„ wird unfr Rühren in einer Stickstoüratmosphäre auf 47 bis 50 C erhitzt Nacn Zusaiz von 0,006 Teilen Dibutylzinndilaurat zu dem erhitzten Gemisch unter Rühren beginnt eine exotherme Reaktion, bei der die Temperatur auf 70 bis 75 C steigt Die Temperatur »■ ird 60 Minuten innegehalten. Der so erhaltene PoIyäther mit endständigen Isocyanatgruppen enthält 3.13",, NCO-Gruppen. 35 Teile dieses Polyäthers mit endständigen Isocyanatgmppen werden in 87.2 Teilen trockenem Dimethyiacetamid gelöst, und die Lösung wird unter Rühren bei Raumtemperatur mit einer Lösuns von '.45 Teilen l^Cyclohexylcndiamin «mit einem "cis-Isomerensehalt von 65 "„) und 0.077 Teilen Cyclohexylamin in 11.3 Teilen trockenem Dimetnylaeetamid'bis zn einer bleibenden alkr.sche.i Reaktion gegenüber Malachitsrün titriert. Das so er! altene Polyurethan hat eine loganthmische Viskositätszahl von 1.25.

Die zähflüssige Lösung des Polyurethans. d;e -' „ Feststoffe enthält, wird mit einer Aufschlämmung von Tiiandicocid in i>KT^ii5vl3£Siaisid und einer Dimesem Fall aus c-tiem gasförmigen Gemisch aus 0,0012% Stickstoffdioxid, 0,0004% Schwefeldioxid und 0,004% Pentcn-(2) in Lurt durch Bestrahlen mit 12 »Tageslicht« Fluoreszenzröhren (GE F30T8D) und 4 »Schwarz«- S Fluoreszenzröhren (GE F3OT8BL) erzeugt wird. Nach dem Test beträgt der »b«-Wert 5,5.

Eine Probe eines Garns wird, wie oben beschrieben, hergestellt, jedoch unter Verwendung von 1,5% eines Polyurethans aus Hexamethylcndiisocyanat und 4-tert.

ίο ButyI-4-azaheptandiol 2,6 an Stelle des Polyurethans aus Methylcndicyclohexyl-4,4'-diisocyanat und N-tert. nutyidiäthanolamin. in ersponnenem Zustand hat das Garn einen »b«-Wert von 0,4. Nach 4stündiger Einwirkung der Bedingungen des oben beschriebenen

is Rauch- und Nebelverfärbungstestes beträgt der »b«- Wert 7,5.

B e i f ρ i e 1 5 a) Herstellung der harzartigen Kondensate C bis F.

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 a für die Herstellung des harzartigen Kondensations^roduktes A werden har artige Kondensationsprodukte C bis E von verschiedenen Molekulargewichten hergestellt, indem ίό das ,vlolverhältnis von Divinylbenzol zu p-K.resoi variiert wird Sonstige Abweichungen von dem harzartigen Kondensat A sow'e die Molekulargewichte der Produkte findtn sich in der folgenden Tabelle.

Molverhälf¹

Neutrali-sjt'jnsmittel ..
Dauer des Zusatzes von

Divinylbenzol, Std.
Dimethylacetamid*).

Teile

Moleku'^rgewicht ...

Hai/artiges Kondensat Reak t lonsvanable

[J

0.93 I 0.88 · 0,84 Diäthvlamin

I Std. 20 Min.

I
!2180

1730

1490

*t Vor dem Abtreiben der niedrigsiedenden Stoffe /ugesct/t.

b| Herstellung und Prüfung von Polyi ethanfilmen

Tnandioxhi m DHHeifeykKsiasjid und e thylacetamidlöscng des harzartigen Kondensat ion?. Produktes B eemäß Beispiel 2a) und eines durch Umsetzuns von MethylendicycIohexyM^'-diisocyanat mit N-teri? Butyldiäthanolamin erhaltenen Polyurethane in solchen Meneen versetzt, daß das fertige Gemisch 4.7 1,2 bzw. 2,0",, an den einzelnen Zusätzen, bezogen auf das Polyurethan, enthält. Das so erhaltene Gemisch wird durch Trockenspinnen zu einem mchrfädigen Garn von 70 den verarbeitet. In frisch ersponnenem Zustand hat das Garn einen »b«-Weri von 0.7. Das Garn wird 4 Stunden dem oben beschriebenen Rauch- und Nebelverfärbungstest ausgesetzt, mit dem Unterschied, daß die synthetische Luftverunreinigung in dieEine Lösuns eines Polyurethans in Dimethylacetamid wird gemäß Beispiel 1 der britischen Patentschrift

Sc 1 ΪΟ2 819 aas PoJyteirarnethylenäiherglykol, ρ p'-Methylendiphenyldiisocyanat, Äthylendiamin und 1.3-Cyclohexylendiamin hergestellt. In gesonderten Proben der Polyurethanlösung wird je eines der harrartigen Kondensationsprodukte A. C, D und E gelöst Außerdem w-ird eine Kontrollprobe ohne harzartige-. Kondensaiionsproduki und eine Ptnfee ctefri, ds: ein harzartiges Kondensationsprodukt gemäß Beispiel 3 der USA.-Patenischriii 2 665 312 enthält, das durch Kondensieren eines Gemisches aus 85 Gewichtspro-

öo zent Divinylbenzol und 15 Gewichtsprozent Athylviny!benzo! mil einer äquimolekularen Menge p-KresoI hergestellt worden ist und, bestimmt durch osmometnsche Dampfdruckmessung, ein Molekulargewicht von 680 aufweist.

Die Kor.iroHprobe und die Lösungen, die die verschiedenen harzartigen Kondensationsprodukte in Kon/eniraitonen von 0.75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyurethan, enthalten, werden auf Pofy-

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äthylenterephthalatfolien vergossen und 4 Stunden bei 50^cC getrocknet. Die 0,1 mm dicken Filme werden dann von den Polyäthylenterephlhalatfolien abgezogen. 1 g eines jeden Films wird 20 Minuten bei 24' C rnit 150 ml Perchloräthylen behandelt. Dann werden 10

die Filme getrocknet, der »b«-Wert wird bestimmt, die Proben werden 12 Stunden dem oben beschriebenen Rauch- und Nebelverfärbungstest unterworfen, und dann werden die »b«-Wertc wieder bestimmt. Die Ergebnisse sind die folgenden:

Molekulargewicht

des harzartigen Kondcnsalionsproduklcs

|A) 3500

|C) 2180

|D) 1730

|E) 1490

USA.-Patentschrift

2 665 312 680 kontrollprobe »b«-Wcrte

frisch hergestellt

-0,1 0,2 0,6 0,8

0,1 -0,6

nach dc-n Test

6,0 7,6

7,1 7,5

14,5 21,5

6,1 7,8 7,7 8,3

14,4 22,1

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Fasern und Folien aus Polyätherresie und Hamstoffreste der allgemeinen Formel

_ Ar — NH — CO — NX —

enthaltenden segmentierten Polyurethanen mit einem Gehalt an einem phenolhaltigen Stabilisator, wobei in der angegebenen allgemeinen Formel X ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen, organischen Rest und Ar einen aromatischen Res* bedeutet, der an das benachbarte Stickstoffatom der Formel durch ein Kohlenstoffatom des aromatischen Rin°es Gebunden is* <ί s d " ^Γ *~ i^{1 a} skennzeichnet, daß sie als Stabilisator ein an sich bekanntes harzartiges Kondensationsprodukt aus einem Divinylbenzol, das im Ring nicht durch reaktionsfähige WasserstoffatomeenthaltendeGruppen substituiert ist und in welchem die beiden Vinylgruppen in m- oder p-Stellung zueinander stehen, und einem in p-Steilung durch eine Methyloder Äthylgnippe substituierten Phenol enthalten, wobei das harzartige Kondensationsprodukt ein Molekulargewicht von etwa 1500 bis 4000 aufweist.

2. Fasern und Folien nach Anspruch l_r dadurch gekennzeichnet, daß das harzartige Kondensationsprodukt ein praktisch lineares Polymerisat ist, das keine ungesättigten Vinylgruppen aufweist.

3. Fasern und Folien nach Anspruch 1 and/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das harzartige Kondensationsprodukt unter Verwendung von m- oder p-Divinylbenzol oder p-Kresol hergestellt worden ist.

4. Fasern und Folien nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des harzartigen Kondensationsproduktes 0,2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das segmentierte Polyurethan, beträgt.