DE1918069B2

DE1918069B2 - Fasern und Folien aus Polyätherreste und Harntoffreste enthaltenden segmentierten Polyurethanen

Info

Publication number: DE1918069B2
Application number: DE1918069A
Authority: DE
Inventors: Oliver Larry Waynesboro Va. Hunt (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1968-04-10
Filing date: 1969-04-09
Publication date: 1974-07-25
Also published as: FR2005973A1; GB1242170A; NL6905558A; NL6905561A; US3555115A; DE1918066B2; DE1918069A1; NL145263B; FR2005972A1; DE1966065A1; DE1918066C3; US3553290A; DE1918069C3; GB1248274A; DE1918066A1; NL145264B

Description

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Fasern und Folien aus segmentierten Polyurethanen erleiden unter der Einwirkung atmosphärischer Bedingungen häufig unerwünschtes Verfärben oder Vergilben. Diese Neigung ist besonders ausgeprägt bei Fasern und Folien aus Polyätherurethanen, die in der Polymerisatkette wiederkehrende aromatische Ureylenreste, d. h. Reste der allgemeinen Formel

— Ar — NH- CO — NX-

aufweisen, in der X ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen organischen Rest und Ar einen aromatischen Rest bedeutet, der an das benachbarte Stickstoffatom der Formel durch ein Kohlenstoffatom des aromatischen Ringes gebunden ist. Solche Fasern und Folien vergilben stark unter der Einwirkung der gasförmigen Verbrennungsprodukte von Kohlenwasserstoffen. Dieser Verfärbung kann zwar bis zu einem gewissen Ausmaße durch Färben oder durch Verwendung von anderen Maskierungsmitteln entgegengewirkt werden; solche Mittel verleihen den Fasern und Folien jedoch häufig unerwünschte Farbeigenschaften, da sie die eigentliche Farbe nur verdecken, die Ausbildung der gelben Farbe aber nicht verhindern.

In der USA.-Patentschrift 2 915 496 und der kanadischen Patentschrift 668 727 werden Phenolverbindungen als Oxidationsverzögerer für Polyurethane auf Polyätherbasis empfohlen. Ein besonders wirksames Phenol, nämlich l,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, das ebenfalls solche Polyurethane gegen das Vergilben unter Einwirkung von Rauch und Nebel schützt, ist in der britischen Patentschrift 1 059 605 beschrieben. Zwar stabilisieren diese Stoffe die Fasern, sie lassen sich aber leicht aus den Fasern durch Perchloräthylen extrahieren, das in technischen Trockenreinigungsmitteln enthalten ist.

Gegenstand der Erfindung sind Fasern und Folien aus Polyätherreste und Harnstoffreste der allgemeinen Formel

— Ar — NH- CO — NX —

enthaltenden segmentierten Polyurethanen mit einem Gehalt an einem phenolhaltigen Stabilisator, wobei in der angegebenen allgemeinen Formel X ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen, organischen Rest und Ar einen aromatischen Rest bedeutet, der an das benachbarte Stickstoffatom der Formel durch ein Kohlenstoffatom des aromatischen Ringes gebunden ist, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Stabilisator ein an sich bekanntes harzartiges Kondensationsprodukt aus einem Divinylbenzol, das im Ring nicht durch reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltende Gruppen substituiert ist und in welchem die beiden Vinylgruppen in m- oder p-Stellung zueinander stehen, und einem in p-Stellung durch eine Methyloder Äthylgruppe substituierten Phenol enthalten, wobei das harzartige Kondensationsprodukt ein Molekulargewicht von etwa 1500 bis 4000 aufweist.

Solche Fasern sind gegen Vergilben unter atmosphärischer Einwirkung widerstandsfähig und behalten dieses Widerstandsvermögen selbst nach mehrmaligem Trockenreinigen bei.

Die erfindungsgemäß als Stabilisatoren verwendeten harzartigen Kondensationsprodukte sind bekannte Stoffe, deren Herstellung z. B. aus der USA.-Patentschrift 2 665 312 bekannt ist. Die erfindungsgemäß verwendbaren harzartigen Kondensationsprodukte müssen aber hinsichtlich Zusammensetzung und Molekulargewicht besonders ausgewählt sein. Ferner sind besondere Verfahren zur Herstellung dieser Stabilisatoren erforderlich. Diese Erfordernisse werden nachstehend erörtert.

Das zur Herstellung der Stabilisatoren verwendete Phenol ist p-Methyl- oder -Äthylphenol, vorzugsweise p-Methylphenol. Höhere Alkylsubstituenten als die Äthylgruppe führen zu Stabilisatoren, die sich mit Perchloräthylen zu leicht extrahieren lassen.

Die zur Herstellung der Stabilisatoren verwendeten aromatischen Divinylverbindungen sind Divinylbenzol und substituierte Divinylbenzole. Diese Verbindungen müssen zwei Vinylgruppen (d. h. — CH = CH₂) aufweisen. Isopropenylgruppen (— C(CH₃) = CH₂) sind nicht zufriedenstellend. Die beiden Vinylgruppen müssen an dem Benzolring in m- oder p-Stellung zueinander stehen, dürfen also nicht in o-Stellung zueinander stehen. Das Divinylbenzol soll vorzugsweise eine Reinheit von mindestens 90% aufweisen. Handelsübliches sogenanntes Divinylbenzol, das tatsächlich nur etwa 55 % Divinylbenzol (in Form eines Gemisches von Divinylbenzolen) enthält und zu den übrigen 45% aus Äthylvinylbenzolen, Diäthylbenzolen und anderen Bestandteilen besteht, ist unbefriedigend für die Her-

stellung des Stabilisators. Vorzugsweise soll das Di- werden Fasern verstanden, deren faserbildende Sub-

vinylbenzol nicht mehr als 7% Äthylvinylbenzol als stanz zu mindestens 85% aus einem langkettigen,

Verunreinigung enthalten. Das Divinylbenzol kann im synthetischen, segmentierten Polyurethan besteht. Die

Ring durch Gruppen substituiert sein, die keine reak- erfindungsgemäß verwendeten segmentierten PoIy-

tionsfähigen Wasserstoffatome enthalten. 5 urethane weisen wiederkehrende — O — CO — NH-

Vorzugsweise sind die harzartigen Kondensations- Bindungen auf. Eine erhebliche Zahl der Urethamrtick-

produkte lineare Polymerisate, so daß sie in der Lösung Stoffatome kann an aromatische Reste gebunden sein,

des zu stabilisierenden Polyätherurethans löslich sind. die, wie oben angegeben, wiederum an eine Ureylen-

Ferner wird es bevorzugt, daß der Stabilisator keine bindung — NH — CO — NX — gebunden sein kön-

restlichen ungesättigten Vinylgruppen mehr enthält. io nen, worin X ein Wasserstoffatom oder einen einwerti-

Daher wird das harzartige Kondensationsprodukt vor- gen organischen Rest, wie den Methyl-, Äthyl- oder

zugsweise so hergestellt, daß die endständigen Gruppen Phenylrest, bedeutet. Polyurethane dieser Art, die in

sich von dem Phenol ableiten. Zu diesem Zweck wird ihrer Kette Ätherbindungen enthalten, neigen am

die Kondensationsreaktion mit einem Überschuß an stärksten zur Verfärbung unter der Einwirkung von

Phenol durchgeführt; das Molverhältnis von reinem χ 5 Rauch und Nebel. Im allgemeinen werden diese segmen-

Divinylbenzol zu Phenol beträgt 0,84 bis 0,97. tierten Polyurethane aus Polyäthern von niedrigem

Im allgemeinen erfolgt die Herstellung des Stabili- Molekulargewicht mit endständigen Hydroxylgruppen

sators unter besonderen Bedingungen, um zu gewähr- hergestellt. Durch Umsetzung des Polyäthers mit einem

leisten, daß nur eine Kondensation zwischen dem stöchiometrischen Überschuß an Diisocyanat erhält

substituierten Phenol und dem Divinylbenzol statt- 20 man ein Zwischenprodukt mit endständigen Isocyanat-

findet. Die Kondensation wird bei Temperaturen gruppen, das dann der Kettenverlängerung mit einer

von weniger als 35 ⁰C durchgeführt, um die Vinylpoly- bifunktionellen, reaktionsfähige Wasserstoff atome auf-

merisation des Divinylbenzols und damit die Bildung weisenden Verbindung, wie Wasser, Hydrazin, orga-

eines vernetzten Polymerisats zu vermeiden und die nischen Diaminen, Glykolen, Dihydraziden oder

Anwesenheit von nicht umgesetzten Wasserstoff- 25 Aminoalkoholen, unterworfen wird. Zu den segmen-

atomen in o-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe tierten Polyurethanen gehören die in den USA.-Pa-

in dem Kondensat auf ein Minimum zu beschränken. tentschriften 2 929 801,2 929 802, 2 929 803,2 929 804,

Ein Teil des substituierten Phenols wird zu dem Di- 2 953 839, 2 957 852,2 999 839,3 040 003 und 3 071557

vinylbenzol ohne Katalysator zugesetzt, um das Diole- beschriebenen Polyurethane.

fin gegen Homopolymerisation zu schützen. Für die 30 Der Stabilisator kann zwar auf verschiedene Weise Kondensationsreaktion geeignete Katalysatoren sind in den Formkörper eingebracht werden; vorzugsweise die herkömmlichen Lewis-Säuren, von denen Bortri- wird er jedoch vorder Verformung in einer Lösung des fluoriddiäthylätherat bevorzugt wird. Die Konden- segmentierten Polyurethans gelöst. Bei diesem Versation wird zweckmäßig in Toluol durchgeführt. Die fahren soll das Polyurethan praktisch frei von nichtLösung des Produktes in Toluol wird mit Wasser ge- 35 umgesetzten Isocyanatgruppen sein. Die Lösung kann waschen, um den Katalysator zu zersetzen, und dann dann in herkömmlicher Weise zu einer Folie vergossen wird eine Base zugesetzt, um einen etwaigen sauren werden. Lösungen von segmentierten Polyurethanen, Rückstand zu neutralisieren. Nach nochmaligem Wa- die den Stabilisator enthalten, lassen sich auch nach den sehen mit Wasser werden Toluol und Wasser aus dem herkömmlichen Verfahren, z. B. durch Trockenspin-Produkt abdestilliert. 40 nen, zu Fasern verspinnen.

Das Molekulargewicht des Stabilisators muß im Andere Methoden zum Einlagern des Stabilisators in Bereich von etwa 1500 bis 4000 liegen, bestimmt durch das Polyurethan sind ähnlich den Methoden, die zum osmometrische Dampfdruckmessung. Das Molekular- Einbringen von Farbstoffen angewandt werden. Zum gewicht des Stabilisators wird auf bekannte Weise, Beispiel kann der Stabilisator in einem geeigneten hauptsächlich durch die Stöchiometrie der Konden- 45 Lösungsmittel, das gegenüber den Fassern indifferent, sationsreaktion, gesteuert. Bei Molekulargewichten d. h. nicht reaktionsfähig ist, gelöst werden, und die unter etwa 1500 gehen zu große Mengen des Stabili- Fasern können in die Behandlungslösung eingetaucht sators beim Trockenreinigen durch Extraktion ver- werden, oder der Stabilisator kann in einer Flüssigkeit loren. Bei Molekulargewichten über 4000 hat der dispergiert und auf die Faser aufgebracht werden, inStabilisator eine zu geringe Löslichkeit in den üblichen 50 dem die Faser durch das den dispergierten Stabilisator Lösungsmitteln für das Polyätherurethan. Vorzugs- enthaltende Behandlungsbad geführt wird. Der Stabiweise liegt das Molekulargewicht des Stabilisators im lisator kann auch der Spinnschlichte zugesetzt und unBereich von 1700 bis 3500. mittelbar nach dem Strangpressen auf die Faser aufge-

Die Menge des erfindungsgemäß als Stabilisator ver- bracht werden.

wendeten harzartigen Kondensats kann innerhalb 55 Die Polyurethanfasern können für sich allein beweiter Grenzen schwanken; wirksam sind Mengen von handelt oder zusammen mit Fasern von unterschiedeinem Bruchteil von 1 Gewichtsprozent, z. B. 0,2 bis licher Zusammensetzung zu Geweben verarbeitet weretwa 5 oder sogar 10 Gewichtsprozent oder mehr, den. Zur Behandlung von Geweben, die noch andere bezogen auf das segmentierte Polyurethan. Die Fasern enthalten, benötigt man zwar mehr Behandgünstigste Menge richtet sich nach der jeweiligen Faser, 60 lungsmittel, aber die anderen Fasern leiden darunter und aus Gründen der Wirtschaftlichkeit verwendet nicht. Die Gewebe können natürliche und synthetische man so wenig wie möglich. Die Auswahl der günstigsten Fasern sowie auch Gemische derselben enthalten, ohne Menge hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie von daß die Stabilisierung der Polyurethanfasern dadurch der Art der Faser, der geometrischen Form der Faser beeinträchtigt wird. Das bevorzugte Verfahren zum und der Porosität. Vorzugsweise wird der Stabilisator 65 Stabilisieren der Polyurethanfasern besteht jedoch in Mengen von etwa 0,3 bis 1,5 Gewichtsprozent ange- darin, den Stabilisator der Spinnlösung vor dem Strangwandt, pressen zuzusetzen.

Unter Fasern aus segmentierten Polyurethanen Zusammen mit den Stabilisatoren können den

segmentierten Polyurethanen nach Wunsch herkömmliche Zusätze, Füllstoffe, Weichmacher oder Pigmente beigegeben werden.

Die erfindungsgemäßen Fasern und Folien sind vor allem gegen das Vergilben unter der Einwirkung von Rauch und Nebel stabilisiert. Sie haben außerdem den Vorteil des Schutzes gegen eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften bei hoher Temperatur oder unter der Einwirkung von ultraviolettem Licht.

In den nachstehenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozentwerte, falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

In den Beispielen wird die Prüfung auf Verfärbung unter der Einwirkung von Rauch und Nebel durchgeführt, indem die Faser- oder Folienproben der Einwirkung von atmosphärischen Verunreinigungen ausgesetzt werden, die in einer Laboratoriumsprüfkammer erzeugt werden, wie es z. B. in der USA.-Patentschrift 3 395 114, der britischen Patentschrift 1 059 605 und dem »Du Pont Technical Information Bulletin L-33« des Textile Fibers Department, Technical Service Section, der Firma E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware, V. St. A., beschrieben ist, mit dem Unterschied, daß die Konzentration an Stickstoffdioxid in der synthetischen Testatmosphäre 0,0007% beträgt.

Der Gelbgrad, der in den Beispielen als »b«-Wert bezeichnet wird, wird ebenfalls gemäß der USA.-Patentschrift 3 395114 oder der britischen Patentschrift 1 059 605 bestimmt.

Beispiel 1 a) Herstellung des harzartigen Kondensats A

Ein mit Rührer, Tropftrichter, Stickstoffeinlaß, Kühler und Thermometer versehener Dreihalskolben wird mit 237 Teilen p-Kresol und 400 Teilen Toluol beschickt. Der Tropftrichter wird mit einem Gemisch aus 315 Teilen Divinylbenzol (von 98prozentiger Reinheit), das zu 30% aus dem p-Isomeren und zu 70% aus dem m-Isomeren besteht, 26 Teilen p-Kresol und 300 Teilen Toluol beschickt. Der Rührer wird in Gang gesetzt, und 18 Teile des Gemisches werden aus dem Tropftrichter in den Kolben einlaufen gelassen. Durch den Kühler werden 6 Teile Bortrifluorid-diäthylätherat zugesetzt. Der Rest aus dem Tropftrichter wird langsam im Verlaufe von 2 Stunden zugesetzt. Während dieser Zeit und weiterer 16 Stunden oder bis das Verhältnis der Höhe des Maximums bei 11,6 μ zur Höhe des Maximums bei 12,5 μ in dem Infrarotspektrum des Kolbeninhalts einen Höchstwert erreicht, wird der Kolben nach Bedarf gekühlt, um die Temperatur unter 35 ⁰C zu halten. Dann wird der Kolbeninhalt mit verdünnter wäßriger Natriumcarbonatiösung neutralisiert und die Toluolschicht abgetrennt und mit destilliertem Wassergewaschen.DieToluolschicht wird mit 600Teilen Dimethylacetamid verdünnt, und das Toluol sowie etwaiges restliches Wasser verden im Vakuum abgetrieben.

Zur Bestimmung des Molekulargewichts wird eine Probe unter Rühren im Stickstoffstrom auf 220° C erhitzt, um das Dimethylacetamid abzutreiben. Sobald die Temperatur mindestens 210°C erreicht hat, wird ein Vakuum von 15 mm Hg angelegt. Bei der Bestimmung in Toluol mit einem Dampfdruckosmometer (Modell 301A der Firma Mechrolab Inc., Mountain View, California, V. St. A.) nach dem im »Journal of Physical and Colloid Chemistry«, Band 55, 1951, S. 304, beschriebenen Verfahren beträgt das Molekulargewicht des harzartigen Kondensats A 3500. Der visuell beobachtete Schmelzpunkt (beim Erhitzen einer Probe mit einer Geschwindigkeit von 4°C/Min.) beträgt 133 bis 153"C. Durch thermische Differentialanalyse bestimmt, beträgt der Schmelzpunkt 106⁰C.

b) Herstellung und Prüfung eines Polyurethanfilms

Eine Lösung eines Polyurethans in Dimethylacetamid

ίο wird gemäß Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 3 149 998 aus Polytetramethylenätherglykol, p,p'-Methylendiphenyldiisocyanat und Hydrazin hergestellt. Die Lösung enthält weder Titandioxid noch Poly-(N,N-diäthyl-/?-aminoäthylmethacrylat). Gesonderte Anteile

dieser Lösung werden entweder mit dem oben beschriebenen harzartigen Kondensationsprodukt A oder zu Vergleichszwecken mit pulverförmigem 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert. butyl-m-kresol) versetzt, so daß die Gemische den betreffenden Zusatz in einer Menge von 1,0%, bezogen auf die Polymerisatfeststoffe, enthalten. Aus diesen Gemischen und aus einer Polyurethanlösung ohne Zusatz werden Filme von 0,1 mm Dicke auf Polyäthylenterephthalatfolien gegossen. Nach gründlichem Trocknen werden die Filme nach dem oben beschriebenen Verfahren auf ihren »b«-Wert untersucht. Dann werden die Filme auf der Polyäthylen terephthala tunterlage 9 Stunden dem oben beschriebenen Rauch- und Nebelverfärbungstest unterworfen und wiederum auf ihren (b)-Wert untersucht. Die Ergebnisse sind die folgenden:

»b«-Werte

Zusatz	Frisch herge stellt	Nach dem Test	Ab
Keiner	1,9 2,0 2,4	30,9 14,8 28,8	29,0 12,8 26,4
Harzartiges Konden sat A 4,4'-Butyliden-bis- (6-tert.-butyl-m-kre- sol als Pulver

Beispiel 2 a) Herstellung des harzartigen Kondensats B

Nach dem Verfahren des Beispiels la) für die Herstellung des harzartigen Kondensationsprodukts A wird ein harzartiges Kondensationsprodukt B hergestellt unter Verwendung der folgenden Verfahrensmerkmale:

Molverhältnis 0,95

Neutralisationsmittel Na₂CO₃

Dauer des Divinylbenzolzusatzes

(Std.) 16

Dimethylacetamid (Teile) 600

Das erhaltene Kondensat B hat ein Molekulargewicht von 2460.

b) Herstellung und Prüfung eines Polyurethangarns

Eine Lösung eines Polyurethans in Dimethylacetamid wird nach Beispiel 1 der britischen Patentschrift 1 005 047 aus Polytetramethylenätherglykol, p,p'-Methylendiphenyldiisocyanat und m-Xylylendiamin hergestellt. Die Polymerisatlösung wird mit einer Aufschlämmung von Titandioxid in Dimethylacetamid und mit einer Lösung des harzartigen Kondensations-

Produktes B, ferner mit einem Mischpolymerisat aus Methacrylsäurediisopropyiaminoäthylester und Methacrylsäuredecylester (polymerisiert im Gewichtsverhältnis 70: 30) und Ultramarinblau-Pigment in Dimethylacetamid in solchen Mengen versetzt, daß das fertige Gemisch 5,1,25, 5 bzw. 0,0125 % an den einzelnen Zusätzen, bezogen auf das Polyurethan, enthält. Das Gemisch wird durch Trockenspinnen in herkömmlicher Weise zu einem mehrfädigen Garn von 40 den verarbeitet. Das Garn hat einen »b«-Wert von —2,1. Nach 16stündiger Einwirkung der Bedingungen des Rauch- und Nebelverfärbungstestes beträgt der »b«- Wert4,7.

Beispiel 3

Eine Lösung eines Polyurethans inDimethylacetamid wird nach Beispiel 1 der britischen Patentschrift 1102 819 aus Polytetramethylenätherglykol, p,p'-Methylendiphenyldiisocyanat, Äthylendiamin und 1,3-Cyclohexylendiamin hergestellt. Der Polymerisatlösung werden die in Beispiel 2 b) angegebenen Zusätze beigegeben, und das Gemisch wird durch Trockenspinnen nach Beispiel 2 b) verarbeitet. Das entstehende Garn hat einen »b«-Wert von —2,1. Nach löstündiger Einwirkung der Bedingungen des Rauch- und Nebelverfärbungstestes beträgt der »b«-Wert 5,3.

Beispiel 4

30

Ein Gemisch aus 205 Teilen Polytetramethylenätherglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 2050 und 52,4 Teilen MethylendicyclohexyM^'-diisocyanat mit einem trans-trans-Isomerengehalt von 20 % wird unter Rühren in einer Stickstoff atmosphäre auf 47 bis 50° C erhitzt. Nach Zusatz von 0,006 Teilen Dibutylzinndilaurat zu dem erhitzten Gemisch unter Rühren beginnt eine exotherme Reaktion, bei der die Temperatur auf 70 bis 75° C steigt. Die Temperatur wird 60 Minuten innegehalten. Der so erhaltene Polyäther mit endständigen Isocyanatgruppen enthält 3,13% NCO-Gruppen. 35 Teile dieses Polyäthers mit endständigen Isocyanatgruppen werden in 87,2 Teilen trockenem Dimethylacetamid gelöst, und die Lösung wird unter Rühren bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 1,45 Teilen l^-Cyclohexylendiamin (mit einem cis-Isomerengehalt von 65%) und 0,077 Teilen Cyclohexylamin in 11,3 Teilen trockenem Dimethylacetamid bis zu einer bleibenden alkalischen Reaktion gegenüber Malachitgrün titriert. Das so erhaltene Polyurethan hat eine logarithmische Viskositätszahl von 1,25.

Die zähflüssige Lösung des Polyurethans, die 27% Feststoffe enthält, wird mit einer Aufschlämmung von Titandioxid in Dimethylacetamid und einer Dirnethylacetamidlösung des harzartigen Kondensationsproduktes B gemäß Beispiel 2 a) und eines durch Umsetzung von MethylendicyclohexyM^'-diisocyanat mit N-tert. Butyldiäthanolamin erhaltenen Polyurethans in solchen Mengen versetzt, daß das fertige Gemisch 4,7, 1,2 bzw. 2,0 % an den einzelnen Zusätzen, bezogen auf das Polyurethan, enthält. Das so erhaltene Gemisch wird durch Trockenspinnen zu einem mehrfädigen Garn von 70 den verarbeitet. In frisch ersponnenem Zustand hat das Garn einen »b«-Wert von 0,7. Das Garn wird 4 Stunden dem oben beschriebenen Rauch- und Nebelverfärbungstest ausgesetzt, mit dem Unterschied, daß die synthetische Luftverunreinigung in diesem Fall aus einem gasförmigen Gemisch aus 0,0012% Stickstoffdioxid, 0,0004% Schwefeldioxid und 0,004% Penten-(2) in Luft durch Bestrahlen mit 12 »Tageslicht« Fluoreszenzröhren (GEF30T8D) und 4 »Schwarz«; Fluoreszenzröhren (GE F30T8BL) erzeugt wird. Nach dem Test beträgt der »b«-Wert 5,5.

Eine Probe eines Garns wird, wie oben beschrieben, hergestellt, jedoch unter Verwendung von 1,5% eines Polyurethans aus Hexamethylendiisocyanat und 4-tert.

Butyl-4-azaheptandiol-2,6 an Stelle des Polyurethans aus Methylendicyclohexyl-4,4'-diisocyanat und N-tert. butyldiäthanolamin. In ersponnenem Zustand hat das Garn einen »b«-Wert von 0,4. Nach 4stündiger Einwirkung der Bedingungen des oben beschriebenen Rauch- und Nebelverfärbungstestes beträgt der »b«- Wert 7,5.

Beispiel 5
a) Herstellung der harzartigen Kondensate C bis E

ZO Nach dem Verfahren des Beispiels la für die Herstellung des harzartigen Kondensationsproduktes A werden harzartige Kondensationsprodukte C bis E von verschiedenen Molekulargewichten hergestellt, indem das Molverhältnis von Divinylbenzol zu p-Kresol variiert wird. Sonstige Abweichungen von dem harzartigen Kondensat A sowie die Molekulargewichte der Produkte finden sich in der folgenden Tabelle.

Molverhältnis

Neutralisationsmittel ..
Dauer des Zusatzes von

Divinylbenzol, Std.
Dimethylacetamid *),

Teile

Molekulargewicht

Harzartiges Kondensat Reaktionsvariable

0,93 I 0,88 0,84 Diäthylamin

1 Std. 20 Min.

15
2180

1730

1490

*) Vor dem Abtreiben der niedrigsiedenden Stoffe zugesetzt.

b) Herstellung und Prüfung von Polyurethanfilmen

Eine Lösung eines Polyurethans inDimethylacetamid wird gemäß Beispiel 1 der britischen Patentschrift 1 102 819 aus Polytetramethylenätherglykol, p,p'-Methylendiphenyldiisocyanat, Äthylendiamin und 1,3-Cyclohexylendiamin hergestellt. In gesonderten Proben der Polyurethanlösung wird je eines der harzartigen Kondensationsprodukte A, C, D und E gelöst. Außerdem wird eine Kontrollprobe ohne harzartiges Kondensationsprodukt und eine Probe hergestellt, die ein harzartiges Kondensationsprodukt gemäß Beispiel 3 der USA.-Patentschrift 2 665 312 enthält, das durch Kondensieren eines Gemisches aus 85 Gewichtsprozent Divinylbenzol und 15 Gewichtsprozent Äthylvinylbenzol mit einer äquimolekularen Menge p-Kresol hergestellt worden ist und, bestimmt durch osmometrische Dampfdruckmessung, ein Molekulargewichi von 680 aufweist.

Die Kontrollprobe und die Lösungen, die die verschiedenen harzartigen Kondensationsprodukte ii Konzentrationen von 0,75 Gewichtsprozent, bezoger auf das Polyurethan, enthalten, werden auf Poly-

äthyienterephthalatfoJien vergossen und 4 Stunden bei 50°C getrocknet. Die 0,1 mm dicken Filme werden dattn^: von den Polyäthylenterephthalatfölien abgezogen, i g eines jeden !Films wird 20 Minuten bei 24° C rtiit 150 ml ferchloräthylen behandelt. Dann werden

10

die Filme getrocknet, der >>b«-Wert Wird'bestimmt, d« Proben werden 12 Stunden dem⁴ob;eri,'Wicnnebeneri Rauch- und Nebelverfarburigstest ühterworfeh, und dann werden die »b<<-Werte.wieder bdstimmt.' Die Ergebnisse sind die folgenden: , '''".'"''. '.' . : ■

Molekulargewicht ■, des harzartigen Kondensationsproduktes

(A) 3500

(C) .21810 :

(D) 1730

(E) 1490

USA.-Patentschrift

2665 312 680 KontrolliJrobe

»b«-Werte

frisch hergestellt

nach dem Test

6,0

7,6 7,1 7,5

14,5. 21,5

■■■!.·';·.■■

6,1 7,8 7,7 8,3

14,4 ,22,1

Claims

Patentansprüche:

1. Fasern und Folien aus Polyätherreste und Harnstoffreste der allgemeinen Formel

— Ar —NH-CO —NX-

enthaltenden segmentierten Polyurethanen mit einem Gehalt an einem phenolhaltigen Stabilisator, wobei in der angegebenen allgemeinen Formel X ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen, organischen Rest und Ar einen aromatischen Rest bedeutet, der an das benachbarte Stickstoffatom der Formel durch ein Kohlenstoffatom des aromatischen Ringes gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Stabilisator ein an sich bekanntes harzartiges Kondensationsprodukt aus einem Divinylbenzol, das im Ring nicht durch reaktionsfähige WasserstoffatomeenthaltendeGruppen substituiert ist und in welchem die beiden Vinylgruppen in m- oder p-Stellung zueinander stehen, und einem in p-Stellung durch eine Methyloder Äthylgruppe substituierten Phenol enthalten, wobei das harzartige Kondensationsprodukt ein Molekulargewicht von etwa 1500 bis 4000 aufweist.

2. Fasern und Folien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das harzartige Kondensationsprodukt ein praktisch lineares Polymerisat ist, das keine ungesättigten Vinylgruppen aufweist.

3. Fasern und Folien nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das harzartige Kondensationsprodukt unter Verwendung von m- oder p-Divinylbenzol oder p-Kresol hergestellt worden ist.

4. Fasern und Folien nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des harzartigen Kondensationsproduktes 0,2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das segmentierte Polyurethan, beträgt.

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