KR930012016B1 - 고분자형 산화방지제 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

고분자형 산화방지제 및 그의 제조방법
제1도는 본 발명의 실시예 1에서 얻어지는 산화방지제의 적외 흡수 스펙트럼을 나타낸 도.
제2도는 본 발명의 실시예 6에서 얻어지는 산화방지제의 적외 흡수 스펙트럼을 나타낸 도.
제3도는 본 발명의 실시예 7에서 얻어지는 산화방지제의 적외 흡수 스펙트럼을 나타낸 도.
본 발명은 광이나 열로 인한 합성섬유 및 합성수지의 열화에 대하여 안정성을 부여하는 고분자형 산화방지제 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리아세탈 등으로부터 이루어진 합성섬유 혹은 합성수지는 폴리머 단독으로 된 경우, 가공시에 있어서의 열이나 사용시에 있어서의 광의 작용으로 산화를 받아서 열화되고 변색하거나 기계적 성질이 저하하는 것은 잘 알려져 있다.
이와 같은 문제를 해결할 목적으로
(1) 종래 각종이 페놀계 산화 방지제를 합성섬유 혹은 합성수지의 제조공정이나 가공공정중에 첨가하여 사용하는 것은 잘 알려져 있다. 예컨대 2,6―디―t―부틸―4―메틸페놀, 4,4'―부틸리덴―비스(3―메틸―6―t―부틸페놀), 1,3,5―트리스[3,5―디―t―부틸―4―히드록시벤질)벤젠, 트리스(3,5―디―t―부틸―4―히드록시벤질)이소시안산염, 트리스(2,6―디메틸―4―t―부틸―3―히드록시벤질)이소시안산염등을 사용하는 것이 알려져 있다.
(2) 또한 근년 분자량을 높인 산화방지제 및 그의 사용이 제안되고 있다. 예컨대 p―크레졸과 디비닐벤젠의 중부가물을 함유한 폴리우레탄탄성사(특공소 47-6510호 공보), 페놀류의 아크릴산 에스테르폴리머(특공소 49-34667호 공보), 이소프로페닐페놀올리고머(특개소 51-20247호 공보), 0―치환페놀·노보락을 유효성분으로 하는 산화방지제(특개소 58-71912호 공보)등을 들 수 있다.
그러나 상기 종래방법(1)에서는 가공공정중에서 산화방지제가 비산하거나 사용중에 제품을 변색시키는 결점이 있다. 특히 합성섬유에 사용할때는 그의 성능이 반드시 만족할만한 것은 아니다.
또 상기 종래방법(2)에서는 저분자량 산화방지제가 갖는 비산성의 억제나 그 자체의 사용시에 있어서의 내구성, 예컨대 섬유제품의 내(耐) 드라이크리닝성을 향상시키는 점에서는 어느정도 유효하지만, 원료의 정제나 제조가 복잡하거나 그 자체가 현저하게 착색되어 있기 때문에 용도가 한정되는 등의 결점이 있었다.
본 발명자들은 이런 문제점을 해결하고자 여러 가지로 검토한 결과, 시판의 원료를 특별히 정제하는 일이 없이 사용하여 성능이 뛰어난 고분자형 산화방지제 및 그것을 얻는 제조방법을 발견하여 본 발명에 도달하였다.
즉 본 발명은 주로 일반식(I)
Figure kpo00001
(R은 메틸 또는 에틸기를 나타낸다)
로 표시되는 구성단위로 이루어지고 일반식(I)과 (II)의 단위의 합계몰이 전체의 50% 이상인 것을 특징으로 하는 수평균 분자량이 1000 내지 8,000인 고분자형 산화방지제이며, 이 고분자형 산화방지제의 제조는 p-크레졸 또는, p-에틸페놀(이하 p-알킬페놀이라고 칭한다)와 p- 또는/ 및 m-클로로메틸스티렌 및 p- 또는/ 및 m-에틸비닐벤젠을 함유하는 시판의 p- 또는/ 및 m-디비닐벤젠, 또는 p-알킬페놀과 p-또는/ 및 m-클로로메틸스티렌 단독으로 실질적으로 불활성인 용매중에서 프리델-크라프트(Friedel Crafts) 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 실시할 수가 있다.
p- 또는/ 및 m-클로로메틸스티렌은, 미국특허 제2,981,758호 기재의 방법 또는 특개소 48-103528호 기재의 방법에 상당하는 비닐톨루엔 또는 에틸톨루엔과 염소와의 반응으로 제조할 수 있고 시판품으로서는 세이미케미칼 가부시끼가이샤(일본국 시즈오까껜 가야가사끼)제의 CMS(상품명)가 이용가능하다.
p- 또는/ 및 m-디비닐벤젠은 미국특허 제1,898,301호 기재의 기본방법이 알려져 있으며 디에틸벤젠을 촉매의 존재하에 고온으로 탈수소하여 얻을 수가 있다.
일반적으로 디비닐벤젠 55 내지 60%, 에틸비닐벤젠 35 내지 40% 함유품이 시판되고 있으며, 예컨대 산꼬오 가세이 고오교 가부시끼가이샤(일본국 도오꾜오도 쥬우오오꾸)의 디비닐벤젠 「산꼬오 가세이」(상품명)을 이용할 수 있다.
프리델·크라프트 촉매로서는 죠오지·A·오라편, 프리델·크라프트·앤드 릴레이티드·리액션즈 II, 파아트 1, 116 내지 404페이지 (인터사이언스 퍼브릴셔즈 1964)에 기재된 촉매를 이용할 수 있으나, 이들중 바람직한 촉매로서 염화 제2주석, 삼불화붕소, 에테라이트, 염화아연, 염화알루미늄 및 이들의 혼합물을 들수가 있다.
실질적으로 불활성인 용매로서는 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, o-클로로톨루엔, p-틀로로톨루엔, 니트로벤젠, 이황화탄소등을 들 수 있고 바람직하기는 클로로벤젠, o-디클로로벤젠이다.
p-알킬페놀 1몰에 대하여 클로로메틸스티렌과 디비닐벤젠과의 합계 몰수는 0.70 내지 1.20, 바람직하기는 0.85 내지 1.05이다.
p-알킬페놀 1몰에 대하여 클로로메틸스티렌과 디비닐벤젠의 합계 몰수가 0.70보다 적으면 얻어지는 산화방지제는 그의 분자량이 작은 것으로 되고, 또 1.20보다 큰 경우는 불경제일 뿐만 아니라 이것들을 반응시키는 공정에서 겔화를 일으키기 쉽게되는 문제가 있다.
또 디비닐벤젠은 에틸비닐벤젠을 함유하고 시판품에서는 일반적으로 그 양이 35 내지 40중량%이다. 에틸비닐벤젠은 본 발명의 방법에서는 말단 정지제로 되고, 얻어지는 산화방지제의 분자량을 저감하는 작용과, p-알킬페놀잔기가 분자말단인 경우의 미치환 오르토 위(位)를 봉쇄함으로써 이산화질소가스에 의한 산화방지제 자체의 내변색성을 높이는 작용을 갖는다.
그러나 어느정도 이상의 분자량을 갖는 산화방지제를 얻기 위해서는 에틸비닐벤젠을 함유하는 디비닐벤젠의 사용량은 제한되고 클로로메틸스티렌과 디비닐벤젠의 합계 몰수에 대한 클로로메틸스티렌의 사용량은 50% 이상, 바람직하기는 55% 이상이며, 이것에 의해 상기 식(I)과 식(II)의 단위 합계 몰이 전체의 50% 이상인 것이 만족스럽고 바람직한 효과를 갖는 고분자형 산화방지제가 얻어지는 것이다.
클로로메틸스티렌과 디비닐벤젠의 합계 몰수에 대한 클로로메틸스티렌의 사용량이 50% 이하이면 상기 식(I)과 식(II)의 단위의 합계 몰이 전체의 50% 이하로 되고, 충분한 분자량을 갖는 산화방지제를 얻지 못하며, 바람직한 산화방지효과를 갖는 고분자형 산화방지제를 얻지 못하는 것이다.
p-알킬페놀 1몰에 대하여 클로로메틸스티렌과 디비닐벤젠 합계 몰수가 1몰 이하이며 또한 클로로메틸스티렌의 비율이 70%를 초과할 경우는 스티렌, 이소부틸렌, 디이소부틸렌등의 비닐화합물, t-부틸클로리드, 벤질클로리드등의 할로겐화합물을 말단 봉쇄제로서 사용할 수도 있다.
p-알킬페놀과 클로로메틸스티렌 및 디비닐벤젠과 그것에 함유되는 에틸비닐벤젠의 반응은 실질적으로 불활성인 용매중, 이들의 농도를 20 내지 80중량%, 바람직하기는 40 내지 60중량%로 하고, 2단계로 행하는 것이 바람직하다.
즉 p-알킬페놀에 프리델·크라프트 촉매의 존재하에 클로로메틸스리렌 및 디비닐벤젠 또는 클로로메틸스티렌 단독을 35℃ 이하, 바람직하기는 0 내지 20℃에서 적하하여 부가반응시킨 후 필요하다면 종류가 다른 프리델 크라프트 촉매를 추가하여 40 내지 90℃, 바람직하기는 50 내지 75℃에서 탈염화 수소반응을 행하게 하고 발생하는 염화수소가스를 제거한다.
프리델·크라프트 촉매의 사용량은 촉매의 종류와 원료 및 용매중의 수분율에 의해 좌우되지만 일반적으로 p-알킬페놀 100부에 대하여 0.1 내지 5부이다.
상기의 적하는 3 내지 7시간에 걸쳐서 또 탈염화수소반응은 8 내지 16시간 행하는 것이 바람직하다.
반응후 생성물 용액은 수세처리하고 필요하다면 다시 알칼리 수용액으로 처리하여 사용목적에 따라 고형화 혹은 용액인체로 사용할 수 있다.
또 산화방지제 분자의 말단기가 클로로메틸기로 이루어졌을 때에는 그 염소를 티오기나 아미노기둥으로 치환하여도 되고 또는 그대로 반응성의 기로서 남겨서 사용할 수가 있다.
본 발명의 산화방지제는 열이나 광으로 인한 합성섬유 및 합성수지의 열화에 대하여 뛰어난 안정성을 부여한다. 또 본 발명의 산화방지제의 제조방법은 이 목적에 적합한 수평균 분자량 1,000 내지 8,000, 특허 수평균 분자량 2,000 내지 5,000의 산화방지제를 얻는 방법으로서 바람직하다.
수평균 분자량이 1,000보다 작으면 본 발명의 목적에 걸맞지 않게 되고 또 수평균 분자량이 8,000을 초과할 경우는 p-크레졸과 p- 및/도는 m-클로로메틸스티렌과의 반응의 완결이 오래 걸린다는 것, 생성물이 불용화하는 경향을 나타낸다는 것 혹은 생성물 용액의 점도가 높고 세척공정을 곤란하게 하는 등의 문제가 있다.
이하 실시예에 의해 본 발명을 설명하겠으나 본 발명은 이것들에 의해 한정되는 것은 아니다.
또한 실시예중의 부는 사전 양해가 없는 한 중량부를 나타낸다.
[실시예 1]
세이미케미칼사제 CMS-P(상품명, 순도 96%의 파라체 약 40%, 메타체 약 60%의 클로로메틸스티렌혼합물)에 2,6-t-부틸-4-메틸페놀을 200ppm 가하여 가성소오다 및 하이드로설파이트 나트륨의 각 3%, 0.5% 혼합 수용액과 계속하여 물로 세척하여 유색의 중합금지제를 제거한후 몰레큘러·시이브스3A 충전컬럼을 탈수 하였다.
교반후 온도계, 질소가스 도입구와 배출구 및 적하 깔때기가 달린 유리제 반응기에 p-크레졸 90부와 클로로벤젠 90부 및 47% 삼불화붕소·에테라이트 0.4부를 넣었다. 상기한 클로로메틸스티렌 140부, p-클레졸 10부 및 클로로벤젠 150부의 혼합액을 내온 30 내지 35℃에서 교반하면서 3시간에 걸쳐서 적하하였다.
또 30 내지 35℃에서 10시간 반응시켰다.
이 사이에 반응혼합물의 적외선 흡수 분석에 있어서의 990cm-1의 비닐기 C-H-에 대한 면외변 각 진동(面外變角振動)의 흡수피이크가 거의 소실하였다.
질소가스를 도입하고 배출가스는 가성소오다 수용액에 도입하였다. 0.1부의 염화아연을 강하여 내온을 70내지 80℃까지 승온하였다.
이 온도를 유지하며 7시간 반응시켰다. 이 사이에 염화수소가스가 발생하고 실질적으로 멈추었다. 반응생성물의 용액을 물 및 가성소오다 수용액으로 세척하였다.
로우터리이베이퍼레이터로 감압하에 거의 클로로벤젠을 제거한 후 500부의 메탄올로 점성의 액저체(掖底體)를 4회 세척하였다.
감압건조시켜서 백색의 고체물질을 얻었다. 10℃/분의 속도로 승온하여 측정한 이것의 융점은 141내지 153℃었다. 수율은 98%였다. 이것에 대해서는 적외선 분석 및13C- 핵자기 분석을 행하였다.
제1도는 적외선 흡수 스팩트럼을 표시하였다. 약 3550cm-1의 흡수 피이크는 힌더어드형 페놀형 수산기의 존재를 나타낸다.
바리안 FT-80A(바리안아소시에이쓰사제 핵자기 분석기)에 의해 중수소화 클로로포름용액(0.25g/ml), 실온에서 측정한 테트라메틸실란표준의 케미칼시프트(ppm)는 하기와 같았다.
Figure kpo00002
Figure kpo00003
Figure kpo00004
Figure kpo00005
Figure kpo00006
Figure kpo00007
적분치(①＋③)와 (②＋④)는 실질적으로 동일한 값을 나타냈다. 또 주쇄에 관하여 ⑤ : ⑥ : ⑦ 의 적분치는 약 1.0 : 0.8 : 1.1었다. ⑧,⑨ 혹은 ⑩,⑪에 인접하는 메틸렌기와 에틸렌기는 ④ 및 ①과 ②에 상당한다.
따라서 식[I]-a 또는 식[I]-b의 반복단위로서 표시되는 식[III], 및 식[I]-a와 식[I]b의 결합단위로서 표시되는 식[Ⅳ]과 식[Ⅴ]의 본 실시예에 있어서의 몰비는 약 1.0 : 0.8 : 1.1이다. ⑤,⑥ 및 ⑦에 있어서의 메틸렌기의 부족분은 말단기 :
Figure kpo00008
로서 존재하기 때문이다.
식[Ⅰ]-a 또는 식[Ⅰ]-b의 반복, 또는 식[Ⅰ]-a와 식[Ⅰ]-b의 결합의 방법에 의해 페놀성기에 관하여 식[Ⅲ], 식[Ⅳ] 및 식[Ⅴ]의 구조를 갖었다. 식[Ⅰ]-a 또는 식[Ⅰ]-b의 반복에 의한
Figure kpo00009
식[Ⅰ]-a와 식[Ⅰ]-b의 결합에 의한
Figure kpo00010
Figure kpo00011
본 발명의 신규 고분자형 산화방지제는 적외흡수분석에 의해 약 3550cm-1의 피이크흡수 및 그것보다도 단파수측의쇼울더의 흡수로 수산기가 확인되고, 또13C- 핵자기 공명분석에 의해 식[Ⅰ]-a, 식[Ⅰ]-b 혹은 이들의 결합의 방법으로부터 생성하는 식[Ⅲ] 식[Ⅳ] 및 식[Ⅴ]으로 표시되는 구조가 확인되었다.
히다찌 파아킨에루마. 115 몰레쿨러-웨이트·어퍼레이타스(파아킨에루마사제 페이퍼·프레셔·오스모미터)에 의해 져널·오브·피지칼·앤드 콜로이드 케미스토리 제55권 304page(1951년)에 기재되어 있는 방법에 의해 톨루엔을 용매로 사용하여 측정한 분자량은 4500이었다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서 세이미케미칼사제 CMS-P 대신에 CMS-14(상품명, 순도 95%의 p-클로로메틸스티렌)을 사용하여 같은 조건으로 실시하였다.
약간 노르스럼한 융점 121 내지 138℃의 고체물질을 얻었다. 수율은 98%이었다. 제2도는 이 물질의 적외흡수 스펙트럼을 나타냈다. 분자량은 4500이었다.
[실시예 3]
p-크레졸 100부, 염화아연 0.2부 및 클로로벤젠 100부를 실시예1과 같은 반응기에 넣었다. 실시예1에서 정제한 클로로메틸스티렌 118부와 클로로벤젠 118부의 혼합액을 내온 35 내지 45℃에서 5시간에 걸쳐서 적하하였다.
또 같은 온도에서 10시간 반응시켰다. 반응혼합물의 적외 흡수분석에 있어서의 990cm-1의 흡수는 거의 소실하였다. 내온을 70 내지 80℃로 승온하여 실시예1과 동일하게 7시간 반응시킨 후, 생성물을 꺼냈다.
융점 127 내지 134℃의 백색고체물질을 얻었다. 수율 97%, 분자량은 1500이었다.
[실시예 4]
p-크레졸 80부, 클로로벤젠 80부 및 47% 삼불화붕소·에에테라아트 1부를 실시예1과 같은 반응기에 넣었다. 실시예1에서 정제한 클로로메틸스티렌 144부, p-크레졸 20부 및 클로로벤젠 164부의 혼합물을 내온 28 내지 30℃에서 교반하면서 5시간에 걸쳐서 적하하였다.
또 같은 온도에서 7시간 반응시켰다.
반응혼합물의 적외 흡수분석에 있어서의 990cm-1의 흡수는 거의 소실하였다. 내용을 70 내지 80℃에서 승온하여 실시예1과 동일하게 7시간 반응시켜서 점조한 용액을 얻었다.
클로로벤젠 200부를 가하여 희석한 용액을 물과 알칼리 수용액으로 세척하였다. 로우터리 이베이퍼레이터로 클로로벤젠 300부를 유거한 후 실시예1과 동일하게 메탄올을 가하여 생성물을 침전시키고 세척건조시켰다. 융점 145 내지 160℃의 백색고체물질을 얻었다. 수율 97%, 분자량은 7.500였다.
[실시예 5]
p-크레졸 674부, 클로로벤젠 974부, 무수염화 제2주석 20부를 실시예1과 동일한 반응기에 넣었다. 세이미케미칼사제 CMS-P(순도 96%,m-체 약 60%와 p-체 약 40%의 혼합물)1128부, 스티렌 156부, p-크레졸 168부 및 클로로벤젠 1116부의 혼합액을 내온 약 50℃로 냉각하면서 6시간에 걸쳐 적하하였다
반응혼합물의 적외흡수분석에 있어서의 990cm-1의 흡수는 소실되고 있었다. 45 내지 50℃로 승온하여 8시간 염화수소가스를 제거하였다. 반응혼합물을 물, 소오다회 35부의 수용액, 물의 순서로 각각 반응혼합물과 대략 같은 양을 사용하여 60℃에서 3회, 1회, 5회 세척하였다.
60℃, 100mmHg에서 클로로벤젠 760부를 유거한 후, 2340부를 가하여 60 내지 70℃, 90 내지 15mmHg에서 2000부의 용매를 유거하였다. 고형분 50%로 조정하여 30℃에 있어서의 점도 20포이즈, 담황색의 용액 3,580부를 얻었다.
[실시예 6]
클로로메틸스티렌(p-클로로메틸스티렌 40%와 m-클로로메틸스티렌 60%와 혼합물, 세이미 케미칼(주) 상품명 CMS-P) 600부를 염기성활성 알루미나(메루크(주) 제, 아루트 1076) 30부를 충전한 유리컬럼을 통하여 유색의 중합금지제를 제거하였다.
교반기, 온도계, 질소가스도입구, 배출구 및 적하 깔때기가 달린 유리제 반응기에 p-크레졸 90부와 클로로벤젠 90부의 각각 증류가 끝난 것 및 무수염화알루미늄 2부를 넣고 교반하여 염화알루미늄을 용해시켰다.
상기한 활성 알루미나 처리한 클로로메틸스티렌 104부, 디비닐벤젠(디비닐벤젠 55%와 메틸비닐벤젠 40%의 혼합물, 산꼬오 가세이 고오교오(주) 제) 60부, p-크레졸 18부 및 클로로벤젠 180부를 적하 깔때기에 넣었다.
반응기에 질소가스를 통하게 하여 교반, 냉각하면서 내용물을 온도 0 내지 5℃로 유지하여 적하 깔때기 내용물을 3시간에 걸쳐 가하고 다시 2시간 반응시켰다. 적외선 흡수분석으로 990cm-1의 비닐기 C-H에 대한 면외변각 진동의 흡수 피이크는 소실하였다.
가열하여 내온을 65 내지 70℃로 승온시켰다. 발생한 염화수소가스는 질소가스와 함께 그의 배출구로부터 관을 통하여 가성소오다 액에 흡수시켰다. 이 온도를 유지하여 10시간 반응시켰다. 염화수소가스의 발생은 실질적으로 멈추었다.
450부의 물을 가하여 70℃에서 1시간 교반하였다. 이어서 유기층을 분리하여 이것을 물 및 1% 탄산소오다수 수용액으로 세척하여 담황색의 용액을 얻었다.
디메틸아세트아미드 290부를 가하여 감압하에 클로로벤젠을 유거하여 5-%의 고형분을 포함한 디메틸아세트 아미드용액으로 하였다. 30℃에 있어서의 이 용액의 점도는 103포이즈였다.
쇼오덱스 A-803(쇼오와덴꼬오(주) 제 겔·파아미에션·크로마토그래피용 컬럼)을 사용하여 이동층 테트라히드로푸란으로 측정한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량은 약 2600이었다.
제2도는 본 실시예에서 얻어진 고분자형 산화방지제의 적외흡수 스펙트럼을 나타냈다. 3550cm-1의 흡수피이크로부터 힌더어드형 페놀기가 존재하고 있는 것을 알 수 있다.
[실시예 7]
실시예 6에 있어서의 p-크레졸을 p-에틸페놀(나까이 가가꾸 야꾸힌(주), 시약특급)로 바꾸어서 실시하였다.
교반기, 온도계, 질소가스 도입구, 배출구 및 적하 깔때기가 달린 유리제 반응기에 P-에틸페놀 102부와 클로로벤젠 90부의 각각 증류가 끝난 것 및 무수염화알루미늄 2부를 넣고 교반하여 염화알루미늄을 용해시켰다.
활성알루미나의 컬럼으로 처리한 클로로메틸스티렌 104부, 디비닐벤젠(디비닐벤젠 55%와 에틸비닐벤젠 40%의 혼합물, 산꼬오 가세이 고오교오(주) 제) 60부, p-에틸페놀 20부 및 클로로벤젠 180부를 적하 깔때기에 넣었다.
반응기에 질소가스를 통하게 하고 교반, 냉각하면서 내용물의 온도를 0 내지 5℃로 유지하여 적하 깔때기 내용물을 3시간에 걸쳐 가하고 다시 2시간 반응시켰다.
적외선 흡수분석으로 990cm-1의 비닐기 C-H에 대한 면외변각 진동의 흡수 피이크는 소실되었다. 가열하여 내온을 65 내지 70℃로 승온시켰다. 발생된 염화수소가스는 질소가스와 함께 그의 배출구로부터 관을 통하여 가성소오다액에 흡수시켰다. 이 온도를 유지하여 10시간 반응시켰다. 염화수소가스의 발생은 실질적으로 멈추었다.
450부의 물을 가하여 70℃에서 1시간 교반하였다. 물 및 1% 탄화소오다 수용액에서 세척하여 담황색의 용액을 얻었다.
디메틸 아세트아미드 300부를 가하여 감압하에 클로로벤젠을 유거하여 50%의 고형분을 함유한 디메틸아세트아미드용액으로 하였다. 실시예1과 동일하게 쇼오댁스 A-803을 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량은 약 2800였다.
제3도는 본 실시예에서 얻어진 고분자형 산화방지제의 적외 흡수스펙트럼을 나타낸 것이다.
3550cm-1의 흡수피이크로부터 힌더어드형 페놀기가 존재하고 있다는 것을 알 수 있다.
[비교예 1]
p-크레졸 1몰에 대하여 취소가로 등가량이 되도록 실시예1과 같은 디비닐벤젠을 사용하여 반응을 실시하였다.
교반기, 온도계, 질소가스도입구, 배출구 및 적하 깔때기가 달린 유리제 반응기에 p-크레졸 90부와 클로로벤젠 90부의 각각 증류가 끝난 것 및 무수염화알루미늄 2부를 넣고 교반하여 염화알루미늄을 용해시켰다.
한편 디비닐벤젠(디비닐벤젠 55%와 에틸비닐벤젠 40%와의 혼합물) 141.4부, p-크레졸 18부 및 클로로벤젠 180부를 적하 깔때기에 넣었다.
반응기에 질소가스를 통하게 하여, 교반, 냉각하면서 내용물의 온도 0 내지 5℃로 유지하여 적할 깔때기 내용물을 3시간에 걸쳐 가하고, 다시 상온에서 하룻밤 반응시켰다.
적외선 흡수분석으로 990cm-1의 비닐기 C-H에 대한 면외변각 진동의 흡수피이크는 소실되어 있었다. 450부의 물을 가하고, 70℃에서 1시간 교반하였다. 물 및 1% 탄산소오다수용액으로 세척하여 담황색의 용액을 얻었다. 디메틸아세트아미드 290부를 가하여 감압하에 클로로벤젠을 유거하여 50%의 고형분을 함유하는 디메틸아세트아미드용액으로 하였다.
실시예1과 동일하게 소오덱스 A-803을 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량은 약 900이었다.
[비교예 2]
비교용 산화방지제를 얻을 목적으로 특공소 47-6510호 실시예 1*에 기재된 방법에 따라 p-크레졸과 디비닐벤젠과의 수지상중 축합물을 합성하였다.
실시예1과 동일하게 쇼오덱스 A-803을 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량은 약 2500이었다.
[실시예 8]
분자량이 1950인 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 1950부와, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 500부를 70℃에서 90분간 반응시켜 양말단이 이소시아네이트기인 프리폴리머를 얻었다. 이어서 이것을 실온까지 냉각한 후 건조 디메틸포름아미드 4478부를 가하여 용해하여 프리폴리머 용액으로 하였다.
별도로 1,2-프로필렌디아민 74부 및 디에틸아민 905부를 건조 디메틸포름 아미드 983부에 용해하여 이것에 상기 프리폴리머 용액을 실온에서 첨가하여 점도 2400포이즈(30℃)의 폴리우레탄 용액을 얻었다.
디메틸포름아미드에 분산시킨 소량의 푸른빛이 도는 안료를 함유한 산화티탄안료의 46% 페이스트 145부 및 폴리(N,N- 디에틸-β-아미노에틸메타크릴레이트)의 32% 디메틸포름아미드 용액 117부를 상기 폴리우레탄 용액에 첨가혼합하였다.
이 용액에 실시예 1 내지 5에서 얻어진 산화방지제를 폴리우레탄(고형분으로서) 100부에 1부의 비율로 균일하게 교반혼합한 후 상법에 의해 건식방사하여 40데니어/5필라멘트의 폴리우레탄 탄성사를 얻었다.
이것을 페이드·오·미터중 60℃에서 40시간 조사한 후 탄성사의 파단 강도유지율을 구하여 제1표에 표시하였다.
비교를 위하여 일본국 특공소 47-6510호 공보, 실시예1*에 기재한 방법으로 합성한 디비닐벤젠과 p-크레졸과의 수지상축합물(비교예 2의 화합물)을 폴리우레탄 100부에 1부의 비율로 첨가한 경우의 탄성사(비교예2), 및 이들의 화합물의 무첨가의 경우의 탄성사(비교예3)에 대하여 얻어진 결과도 제1표에 함께 표시하였다.
*일본국 특공소 47-6510 실시예1 참조(33-35페이지)
[표 1]
Figure kpo00012
일본국 특공소 47-6510 실시예*
교반기, 적하 깔때기와, 질소도입구, 콘덴서 및 온도계를 구비한 3구멍 플래스크에 237부의 p-크레졸과 400부의 톨루엔을 가하였다. 적하 깔때기 속에 315부의 디비닐벤젠(순도 98%에서 파이성체/메타이성화의 비가 30/70이다)과 26부의 p-크레졸과 300부의 톨루엔의 혼합물을 넣었다.
교반기의 구동을 개시하여 약 18부의 상기 적하 깔때기 속의 혼합물을 플래스크 속에 첨가하였다. 콘덴서를 통하여 6부의 보른트리플루오 라이드 디에틸 에테레이트를 첨가하였다. 적하 깔때기 속의 잔여의 혼합물은 전체로 2시간의 시간에 걸쳐서 천천히 적하하였다. 플래스크를 충분히 냉각하여 상기한 적하에 요한 시간 및 다시 16시간을 추가한 시간에 걸쳐서 온도를 35℃ 이하로 유지하고, 마침내 플래스크의 내용물의 적외선 흡수 스펙트럼의 11.6μ의 피이크 대 12.5μ의 피이크의 높이의 비가 최고치에 달하도록 하였다. 플래스크 내용물은 이어서 탄산소오다의 희박수용액으로 중화하고 이어서 톨루엔층을 분리하여 증류수로 세척하였다. 톨루엔층은 이어서 약 600부의 디메틸아세타미드로 희석하여 톨루엔 및 잔류하는 물을 진공으로 제거하였다.
2-에틸-2-부틸아미노-1,3-프로판디올 50.4부와 디메틸포름아미드 200부를 질소도입구, 온도계, 냉각기, 교반기, 적하 깔때기를 구비한 4개 구멍 플래스크에 넣었다. 또 적하 깔때기에는 99.6부의 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트를 넣고 플래스크 내용물을 교반하면서 유욕에 의해서 60 내지 70℃로 가열한 후 70℃를 넘지 않도록 천천히 적하 깔때기 속의 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트를 2-에틸-2-부틸아미노-1,3 디프로판디올, 디메틸포름아미드 용액에 가하였다. 전부를 가한 후 다시 70℃에서 20시간 교반하에, 가열한 후 5.7부의 디에틸아민을 가하고 다시 70℃에서 3시간 교반하 가열하여 분자량 약 4000의 제3급질소함유 폴리머용액을 얻었다.
[실시예 9]
평균분자량 1800의 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜 180부와 메틸렌비스(4,4'-페닐렌)디-이소시아네이트 40부를 질소가스분위기중 95℃에서 교반하면서 90분간 반응시켜서 양말단이 이소시아네이트기의 프리폴리머를 얻었다. 이어서 이것을 실온까지 냉각시킨 후, 건조 디메틸아세트아미드 236부를 가하여 용해시켜서 트리폴리머 용액으로 하였다.
에틸렌디아민 3.40부 및 디에틸아민 0.53부를 건조 디메틸포름아미드 235부에 용해하고 이것에 상기 프리폴리머 용액을 교반하에 첨가하여 점도 1900포이즈(30℃)의 폴리우레탄용액을 얻었다.
얻어진 폴리우레탄용액을 분할하여 우레탄 폴리머 100부에 대하여 이산화티탄 4부, N-에틸-디메틸-아미노-1,3-프로판디올과 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트와의 중부가물 3.5부 및 제2표에 표시한 산화방지제 제1부(고형분)를 가하였다.
이들의 폴리우레탄 용액을 건식 방사하여 5필라멘트, 40데니어의 실로 하였다.
이들의 실을 뉴우 비이즈(상품명 가오오셋껜(주) 제세제) 1.3g/ι을 사용하여 50℃에서 1시간 처리한 후 수세하고 바람에 건조시켰다.
다음에 이들의 뉴우비이즈 처리한 실의 각각의 일부를 100배량의 퍼어크렌중 30℃에서 1시간동안 침지한 후 바람에 건조시켰다.
이들의 뉴우비이즈처리사 및 퍼어크렌처리사를 페이드·오·미터로 60℃, 40시간 자외선 조사한 후 실의 파단강도 유지율 및 착색정도(육안판정)을 구하여 제2표에 표시하였다.
[표 2]
Figure kpo00013
제1표 및 제2표로 명백한 바와 같이 본 발명의 고분자형 산화방지제는 폴리우레탄사의 예로 표시한 바와 같이 산화방지제 보다 그의 내광성 및 드라이클리이닝에 대한 내성에 있어서 우수하다.
본 발명에 의한 고분자형 산화방지제를 사용하면 종래기술의 결점이었던 가공공정중에서의 비산에 의한 산화방지 효과의 감소나 가공 공정중이나 사용중에서 탈락이 방지된다.
또 본 발명의 고분자형 산화방지제는 그 자체가 백색 또는 백색에 가깝고 착색되기 어려우므로 가공공정이나 사용중의 제품의 착색이 방지된다.
또 본 발명의 제조법에 의하면 원료의 정제나 제조가 용이하며 목적으로 하는 고분자형 산화방지제를 쉽게 만들 수가 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 고분자형 산화방지제는 폴리에스테르, 폴리아미드와 같은 일반적인 고분자 화합물의 안정화에 유효하나 폴리우레탄 섬유의 제조에 사용할 때 특히 유효하다.

Claims (10)

  1. 주로 일반식(I) 및 (II)
    Figure kpo00014
    (R은 메틸 또는 에틸기를 나타낸다)
    로 표시되는 구성단위로 이루어지고 일반식(I)과 (II)의 단위의 합계몰이 전체의 50% 이상인 것을 특징으로 하는 고분자형 산화방지제.
  2. 제1항에 있어서, 수평균 분자량이 1000 내지 8,000인 것을 특징으로 하는 고분자형 산화방지제.
  3. p-크레졸 또는 p-에틸페놀, 클로로메틸스티렌 및 디비닐벤젠을 실질적으로 불활성인 용매중에서 프리델·크라프트(Friedel-Crafts) 촉매의 존재하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 특허청구의 범위 제1항에 기재된 고분자형 산화방지제의 제조방법.
  4. p-크레졸 또는 p-에틸페놀과 클로로메틸스티렌을 실질적으로 불활성인 용매중에서 프리델·크라프트 촉매의 존재하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 특허청구의 범위 제1항에 기재된 고분자형 산화방지제의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서, 용매가 클로로벤젠인 것을 특징으로 하는 고분자형 산화방지제의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서, 프리델·크라프트 촉매가 염화 제2주석인 것을 특징으로 하는 고분자형 산화방지제의 제조방법.
  7. 제3항에 있어서, p-크레졸 또는 p-에틸페놀, 클로로메틸스티렌과 디비닐벤젠을 실질적으로 불활성인 용매중에서 프리델·크라프트 촉매의 존재하에 반응시키는 방법에서 p-크레졸 또는 p-에틸페놀과 프리델·크라프트 촉매의 용액중에 클로로메틸 스티렌과 디비닐벤젠과의 용액을 35℃ 이하의 온도에서 반응시킨 후 그것보다도 높여진 온도에서 염화수소를 제거하는 것을 특징으로 하는 고분자형 산화방지제의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서, 용매가 클로로벤젠인 것을 특징으로 하는 고분자형 산화방지제의 제조방법.
  9. 제4항에 있어서, 프리델·크라프트 촉매가 염화 제2주석인 것을 특징으로 하는 고분자형 산화방지제의 제조방법.
  10. 제4항에 있어서, p-크레졸 또는 p-에틸페놀과 클로로메틸스티렌을 실질적으로 불활성인 용매중에서 프리델·크라프트 촉매의 존재하에 반응시키는 방법에서 p-크레졸 또는 p-에틸페놀과 프리델·크라프트 촉매의 용액중에 클로로메틸스티렌의 용액을 35℃ 이하의 온도에서 반응시킨 후 그것보다도 높여진 온도에서 염화수소를 제거하는 것을 특징으로 하는 고분자형 산화방지제의 제조방법.
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