DE69924089T2

DE69924089T2 - Gehinderte Aminverbindung, Harzzusammensetzung, Polyurethanfaser und Herstellungsverfahren und Verwendung davon

Info

Publication number: DE69924089T2
Application number: DE69924089T
Authority: DE
Inventors: Kota Otsu-shi Kitamura; Chihiro Oshimo; Genei Tsuruga-shi Matsukawa; Futoshi Otsu-shi Ishimaru
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1998-12-21
Filing date: 1999-12-20
Publication date: 2006-04-13
Anticipated expiration: 2019-12-21
Also published as: CN1257888A; TWI229685B; SG91852A1; KR20000052523A; ATE290569T1; EP1013709A1; DE69924089D1; EP1013709B1; CN1135252C; BR9907384A; US6486238B1; KR100544826B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung, umfassend eine gehinderte Aminverbindung, welche selbst nach verschiedenen Verarbeitungsschritten stabilisierende Wirkungen (z.B. Beständigkeit gegen NO_x und Lichtstabilisierung) erzielt, eine Harzzusammensetzung, umfassend eine derartige gehinderte Aminverbindung, welche sogar nach verschiedenen Verarbeitungsschritten ausreichend stabilisiert ist, eine Polyurethanharzzusammensetzung und Polyurethanfaser, umfassend eine derartige gehinderte Aminverbindung, die selbst nach verschiedenen Verarbeitungsschritten ausreichend stabilisiert ist, und ein Verfahren zur Herstellung solch einer Polyurethanfaser.
Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung eine Polyurethanharzzusammensetzung und Polyurethanfaser, welche gegen die durch NO_x verursachte Verfärbung stabilisiert ist, und ein Verfahren zur Herstellung solch einer Polyurethanfaser.
Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung Stretchgewebe oder Stretchmaschenware, umfassend eine Polyurethanfaser und eine nicht dehnbare Faser, wie eine Polyesterfaser, eine Polyamidfaser oder eine Cellulosefaser.
Polyalkylsubstituierte Piperidinderivate werden gehinderte Aminverbindungen genannt und weithin als Stabilisatoren unterschiedlicher Harze verwendet, da sie hochstabilisierende Wirkungen auf Harzmaterialien aufweisen.
Gehinderte Aminverbindungen werden gewöhnlich verwendet, um den durch Licht (UV-Strahlen) hervorgerufenen Abbau zu unterdrücken. Gehinderte Aminverbindungen unterschiedlicher Strukturen werden in Abhängigkeit z.B. von der Art der zu stabilisierenden Harze, den Zwecken und Anwendungen weithin verwendet.
Polyurethanharze werden leichter als andere Harze durch verschiedene Faktoren verschlechtert, und es ist unbedingt notwendig, dass Polyurethanharze mit Stabilisatoren kombiniert werden. Unter den Verwendungen der Polyurethanharzzusammensetzungen verschlechtert sich eine Polyurethanfaser besonders, da sie eine große Oberfläche pro Gewichtseinheit aufweist.
Unter den Ursachen für die Verschlechterung von Polyurethan verfärbt sogar eine geringe Menge an Stickoxiden (NO_x) das Polyurethan. Daher ist es sehr erwünscht, einen wirksamen Stabilisator gegen NO_x zu entwickeln. Neben anderen weisen gehinderte Aminverbindungen eine große Wirkung auf, um die Verfärbung von Polyurethan durch NO_x zu unterdrücken, und deshalb wurden unterschiedliche Arten von gehinderten Aminverbindungen entwickelt.
Jedoch verlieren selbst Polyurethanprodukte, welche durch das Einmischen von gehinderten Aminverbindungen stabilisiert sind, oft die stabilisierenden Wirkungen der gehinderten Aminverbindungen nach Weiterverarbeitung. Ein Beispiel eines derartigen Falles ist das Färben von Polyurethanfasern. Fasern können in Abhängigkeit von den Faserarten und den Verwendungen der gefärbten Fasern mit verschiedenen Verfahren gefärbt werden. Insbesondere werden Fasern häufig in einer sauren wässrigen Lösung behandelt. Gehinderte Aminverbindungen bilden mit Säuren in der sauren wässrigen Lösung Salze, da sie basische Verbindungen sind. Daher ist es ein Grund, weshalb die stabilisierenden Wirkungen der gehinderten Aminverbindungen verloren gehen, dass die gehinderten Aminverbindungen wasserlösliche Salze bilden und aus den Fasern freigesetzt werden. Ein derartiges Phänomen ist bei gehinderten Aminverbindungen mit niedrigem Molekulargewicht bemerkenswert, obwohl gehinderte Aminverbindungen mit hohem Molekulargewicht mit einem Molekulargewicht von einigen Tausend bis einigen Zehntausend auf dasselbe Phänomen treffen können. Deshalb führt die Erhöhung der Anzahl der gehinderten Aminoreste in einem Molekül, um die stabilisierenden Wirkungen zu verbessern, durch die Behandlung in der sauren Lösung zur leichten Freisetzung der gehinderten Aminverbindung. Das heißt, die Konzentration der gehinderten Aminoreste in einem Molekül weist eine enge Beziehung zu der Freisetzung einer gehinderten Aminverbindung aus Fasern auf und das Verhindern der Freisetzung der gehinderten Aminverbindungen ist mit den stark stabilisierenden Wirkungen unvereinbar.
Um die Freisetzung gehinderter Aminverbindungen schließlich zu verhindern, schlagen viele Literaturen die Umsetzung der gehinderten Aminverbindungen mit Polymeren, die Harze bilden, vor. Die Umsetzung von gehinderten Aminverbindungen mit Polyurethan ist beispielsweise in JP-A-53-1294, JP-A-53-39395 und JP-A-5-155977 offenbart. Wenn jedoch gehinderte Aminverbindungen mit Harzpolymeren umgesetzt werden, wie in JP-A-53-1294 und JP-A-53-39395 offenbart, verschlechtern sich die physikalischen Eigenschaften der Harze mehr oder weniger im Vergleich zu den unumgesetzten Harzen. Wenn z.B. gehinderte Aminoreste an den Polymerkettenenden unter Verwendung einer gehinderten Aminverbindung als Kettenabbruchmittel eingeführt werden, führt die Erhöhung der Anzahl der endständigen Reste, die von der gehinderten Aminverbindung abstammen, um die stabilisierenden Wirkungen zu verbessern, zwangsläufig zur Abnahme des Molekulargewichts des Polymers. Folglich ist die Verbesserung der stabilisierenden Wirkungen durch die Erhöhung der Anzahl der endständigen Reste, die von gehinderten Aminverbindungen abstammen, mit der Verbesserung der physikalischen Eigenschaften durch die Erhöhung des Molekulargewichts unvereinbar. Daher ist es nicht möglich, sowohl die physikalischen Eigenschaften als auch die stabilisierenden Wirkungen zu verbessern.
Wenn eine Verbindung mit einem gehinderten Aminorest als Seitenkette in eine Polymerkette eingebracht wird, wird das Molekulargewicht des Polymers durch die Menge der eingebrachten gehinderten Aminverbindung nicht beeinflusst, aber die Synthese der gehinderten Aminverbindung und die Polymerisation des Polymers werden erschwert.
Selbst wenn Polymere mit gehinderten Aminoresten als Seitenketten hergestellt werden, hat das Vorhandensein von großen Resten, wie gehinderten Aminoresten, in den Seitenketten Einfluss auf die Wechselwirkung der Polymermoleküle und wiederum auf die physikalischen Eigenschaften der Polymere.
Viele Vorschläge sind für die Umsetzung gehinderter Aminverbindungen mit Polymeren, die andere Harze als Polyurethan bilden, unterbreitet worden. Beispielsweise offenbaren JP-A-5-262870, JP-A-6-207142, JP-A-6-240220 und JP-A-6-264929 stabilisierte Harze, welche durch Copolymerisieren einer polymerisierbaren, gehinderten, monomeren Aminverbindung mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung mit einem polymerisierbaren Monomer, das die Harze bildet, erhalten werden. Die polymerisierbaren, gehinderten, monomeren Aminverbindungen, die in diesen japanischen Patentanmeldungen vorgeschlagen werden, werden relativ einfach mit dem Monomer, das die Harze bildet, copolymerisiert, aber die Arten der zu copolymerisierende Harze sind auf jene aus Vinylmonomeren beschränkt.
Viele Vorschläge sind für die Verwendung von Copolymeren polymerisierbarer, gehinderter, monomerer Aminverbindungen und anderen polymerisierbaren Monomeren als Stabilisatoren von Harzen gemacht worden (siehe z.B. JP-A-5-112725, JP-A-9-3133 und JP-A-10-46141).
Diese Vorschläge können die Freisetzung der gehinderten Aminverbindungen durch Wärme oder mit neutralem Wasser oder heißem Wasser verhindern. Diese Vorschläge beabsichtigen jedoch nicht, die Freisetzung der gehinderten Aminverbindungen durch die Behandlung mit Säuren zu verhindern. Dadurch haben sie dieselben Nachteile wie jene der vorstehenden gehinderten Aminverbindungen mit hohem Molekulargewicht.
JP-A-10-46141 offenbart ein Polymer oder ein Copolymer einer polymerisierbaren, gehinderten, monomeren Aminverbindung als Stabilisator, welche das Vergilben von Kleidung während der Aufbewahrung unterdrückt. Die offenbarte Erfindung formt jedoch nicht eine Verbindung als Produkt nach dem Einmischen einer gehinderten Aminverbindung in ein Harz. Vielmehr wird die gehinderte Aminverbindung durch Nachbehandlung an geformte Produkte, wie fertige Kleidung, gebunden. Dieses Verfahren kann die fertigen Produkte stabilisieren, aber die Stabilität der Zwischenprodukte, welche vor dem Fertigstellen bearbeitet werden, kann nicht verbessert werden. Insbesondere bei Kleidung ist solch ein Nachteil nicht unerheblich, da die Verarbeitung von Fasern bis zu den fertigen Produkten oft eine lange Zeit dauert.
Im Fall von Harzen, wie Polyurethan, welche besonders leicht abgebaut werden, sollten die Harze selbst Stabilität aufweisen. Daher werden Stabilisatoren vor den Endprodukten sogar in Primärprodukte compoundiert, und sie sollten ihre stabilisierenden Eigenschaften bei den Nachverarbeitungsverfahren, wie Weiterverarbeitung, nicht verlieren.
Polyurethan wird aus einem Polyisocyanat, einem polymeren Diol mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht und einer polyfunktionellen aktiven Wasserstoffverbindung mit einem niedrigen Molekulargewicht hergestellt und bei vielen verschiedenen Anwendungen, wie Schäumen, Elastomeren, Anstrichfarben, Kunstleder und Fasern, verwendet, weil es gute mechanische Eigenschaften aufweist und leicht zu verarbeiten ist. Insbesondere Polyurethan, das unter Verwendung eines aromatischen Isocyanats, wie 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, als Polyisocyanat hergestellt wird, wird allgemein verwendet, da es hervorragende mechanische Eigenschaften aufweist.
Aus aromatischen Isocyanaten hergestelltes Polyurethan hat jedoch einen Nachteil, dass es mit NO_x stark verfärbt wird. NO_x ist in Verbrennungsgas oder Abgas enthalten und es verfärbt Polyurethan sogar in einer sehr geringen Menge. Deshalb wird die Unterdrückung der Verfärbung von Polyurethan, verursacht durch NO_x, seit langer Zeit erörtert. Beispielsweise sind Phosphitester-Antioxidanzien, Derivate aliphatischer Amine und Hydrazinderivate als Stabilisatoren, die die durch NO_x verursachte Verfärbung von Polyurethan unterdrücken, bekannt. Unter diesen werden im Allgemeinen die Phosphitester-Antioxidanzien und die gehinderten Aminverbindungen als Derivate aliphatischer Amine verwendet, da sie besonders stark stabilisierende Wirkungen erzielen.
Die Phosphitester-Antioxidanzien und die gehinderten Aminverbindungen sollten jedoch zusammen mit Phenol-Antioxidanzien verwendet werden, um Polyurethan Verarbeitungsstabilität und Wärmebeständigkeit zu verleihen, da sie geringe Wirkungen aufweisen, um die Thermooxidation von Polyurethan zu unterdrücken. Es ist bekannt, dass drei Stabilisatoren verwendet werden, das heißt, ein Phenol-Antioxidans, ein Phosphitester-Antioxidans und eine gehinderte Aminverbindung, und das Stabilisatorgemisch hat eine bemerkenswerte Wirkung, um die Verfärbung von Polyurethan zu verhindern. Wenn jedoch eine Polyurethanharzzusammensetzung, die ein derartiges Stabilisatorgemisch enthält, einer Weiterverarbeitung, wie Färben von Fasern, unterzogen wird, werden die stabilisierenden Wirkungen des Stabilisatorgemischs oft stark beeinträchtigt. Solch eine Polyurethanharzzusammensetzung, welche die stabilisierenden Wirkungen durch die Weiterverarbeitung verliert, hat einen gravierenden Nachteil, da sie ein großes Risiko aufweist, dass ein Endprodukt Verfärbung oder Zersetzung erleidet.
Gewebe oder Maschenwaren, die eine Polyurethanfaser und eine nicht dehnbare Faser, wie eine Polyesterfaser, eine Polyamidfaser oder eine Cellulosefaser, umfassen, weisen gute Stretcheigenschaften auf. Daher werden sie bei vielen verschiedenen Anwendungen, z.B. den Beinen von Strumpfhosen oder Socken; Miederwaren oder Unterbekleidung, wie Büstenhaltern, Hüftgürteln und Bodies; Sportbekleidung, wie Badeanzügen und Turnanzügen; und Oberbekleidung, wie Skihosen und Stretchjeansstoffen, verwendet. Außerdem können derartige Gewebe oder Maschenwaren bei medizinischen Anwendungen, wie Stretchbandagen, Stretchkorsetts, Unterstoffen von Stretchtapes und Sportträgern, und als Unterstoffe von Stretchstiefeln verwendet werden.
Da Polyurethan jedoch die vorstehend beschriebenen Nachteile hat, werden die stabilisierenden Wirkungen von Stabilisatoren oft stark beeinträchtigt, wenn Stretchgewebe oder Stretchmaschenwaren, die Polyurethanfasern umfassen, die herkömmliche Stabilisatoren enthalten, gefärbt werden. Deshalb weisen Stretchgewebe oder Stretchmaschenwaren, die derartige Polyurethanfasern umfassen, oder ihre Endprodukte die Probleme auf, dass sie vergilbt werden oder sich verschlechtern, wenn sie einer Atmosphäre ausgesetzt sind, die NO_x enthält.
Wie vorstehend beschrieben, verlieren gehinderte Aminverbindungen aufgrund der Weiterverarbeitung, wie Färben, manchmal ihre stabilisierenden Wirkungen, obwohl sie als Stabilisatoren von Harzen stark stabilisierende Wirkungen zeigen.
Bisher wurde keine gehinderte Aminverbindung bereitgestellt, die als Stabilisator von Harzen und Fasern, insbesondere Fasern, die unter sauren Bedingungen gefärbt werden sollen, verwendet wird und ausreichend stabilisierende Wirkungen ohne Verschlechterung der inhärenten Eigenschaften der Harze selbst nach der Verarbeitung zeigen kann.
Wenn gehinderte Aminverbindungen mit Polymeren, die Harze bilden, chemisch gebunden sind, weisen die erhaltenen Harze sogar nach Weiterverarbeitung eine gute Stabilität auf, aber ihre physikalischen Eigenschaften verschlechtern sich sehr.
Daher ist es sehr erwünscht, einen Stabilisator zu entwickeln, welcher in ein Harz als getrennter Stabilisator von dem Polymer, das das Harz bildet, gemischt werden kann, und gute stabilisierende Wirkungen nicht nur bei Harzmaterialien, sondern auch bei verarbeiteten Produkten, die verschiedenen Verarbeitungsschritten, wie Färben, unterzogen wurden, erzielt. Insbesondere bei Polyurethan trägt die intermolekulare Wechselwirkung sehr zu seinen guten physikalischen Eigenschaften bei. Deshalb verschlechtert das Einführen einer anderen Struktur in Polymerketten die physikalischen Eigenschaften weitgehend und das Polyurethan mit einer derartigen anderen Struktur in der Polymerkette wird leicht mit NO_x verfärbt. Deshalb ist der vorstehende Typ eines Stabilisators äußerst wichtig.
Eine Polyurethanharzzusammensetzung, die ein Phosphitester-Antioxidans, ein Phenol-Antioxidans und eine gehinderte Aminverbindung enthält, weist eine hohe Stabilität gegen Abbau auf, aber die stabilisierenden Wirkungen des Stabilisatorgemischs gehen nach der Verarbeitung manchmal verloren.
Die vorliegende Erfindung beschreibt eine gehinderte Aminverbindung, welche in ein Harz als getrennter Stabilisator von dem Polymer, das das Harz bildet, ohne Verschlechterung der Eigenschaften des Harzes gemischt werden kann, und gute stabilisierende Wirkungen (z.B. Beständigkeit gegen NO_x und Lichtstabilisierung) bei dem Harz erzielt, selbst nachdem das Harz verschiedenen Verarbeitungsschritten, wie Färben, unterzogen wurde.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Polyurethanharzzusammensetzung oder Polyurethanfaser bereitzustellen, welche gute Lichtbeständigkeit aufweist und gegen die durch NO_x verursachte Verfärbung nicht nur in Form eines Zwischenprodukts, sondern auch in Form eines Endprodukts nach verschiedenen Verarbeitungsschritten, wie Färben, stabilisiert ist.
In der vorliegenden Erfindung ist eine gehinderte Aminverbindung beschrieben, die in einem Molekül mindestens einen organischen Rest (A1) aufweist, ausgewählt aus einem einwertigen organischen Rest der Formel (1):
wobei R ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls substituiert sein kann, und R¹ ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls substituiert sein kann, oder ein Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und einem zweiwertigen organischen Rest der Formel (2):
wobei R wie vorstehend definiert ist, wobei

(a) die Anzahl des organischen Rests (A1) mindestens 1,3 mol pro 1 kg der gehinderten Aminverbindung beträgt, und
(b) die Löslichkeit der gehinderten Aminverbindung 5,0 × 10^–3 Äq/l oder weniger in einer sauren Lösung beträgt.

Außerdem wird in der vorliegenden Erfindung eine gehinderte Aminverbindung beschrieben, die in einem Molekül mindestens einen organischen Rest (A2), ausgewählt aus einem einwertigen organischen Rest der Formel (3):
wobei R ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls substituiert sein kann, und R² ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls substituiert sein kann, oder ein Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und einem zweiwertigen organischen Rest der Formel (4):
wobei R wie vorstehend definiert ist, und mindestens einen organischen Rest (C1), ausgewählt aus einem Cycloalkylrest mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen und einem Cycloalkylenrest mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, aufweist, wobei die Gewichtsprozentsätze W_A2 und W_C1 der organischen Reste (A2) bzw. (C1) die folgenden Formeln (I) und (II) erfüllen: 40 ≤ WA2 + WC1 ≤ 70 (I) 0,6 ≤ WA2/WC1 ≤ 3 (II)
Darüber hinaus wird in der vorliegenden Erfindung eine gehinderte Aminverbindung beschrieben, erhalten durch Copolymerisieren mindestens einer polymerisierbaren, gehinderten, monomeren Aminverbindung (A3) der Formel (5):
wobei R ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls substituiert sein kann, R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R⁴ ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls substituiert sein kann, oder ein Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und X¹ eine Gruppe -O- oder eine Gruppe -NH- ist, und mindestens eines polymerisierbaren Monomers (C2) der Formel (6):
wobei R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R⁶ ein Cycloalkylrest mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und Y¹ eine Gruppe -O- oder eine Gruppe -NH- ist, wobei die Gewichtsprozentsätze W_A3 und W_C2 der Komponenten (A3) bzw. (C2) die folgenden Formeln (III) und (IV) erfüllen: 80 ≤ WA3 + WC2 ≤ 100 (III) 0,5 ≤ WA3/WC2 ≤ 2,3 (IV)
Ferner wird in der vorliegenden Erfindung eine gehinderte Aminverbindung beschrieben, erhalten durch Copolymerisieren mindestens einer polymerisierbaren, gehinderten, monomeren Aminverbindung (A4) der Formel (7):
wobei R ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls substituiert sein kann, R⁷ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R⁸ ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls substituiert sein kann, oder ein Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und X² eine Gruppe -O- oder eine Gruppe -NH- ist, und mindestens eines polymerisierbaren Monomers (D1) der Formel (8):
wobei R⁹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R¹⁰ ein geradkettiger oder verzweigter Alkykest mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, und Y² eine Gruppe -O- oder eine Gruppe -NH- ist, wobei die Gewichtsprozentsätze W_A4 und W_D1 der Komponenten (A4) bzw. (D1) die folgenden Formeln (V) und (VI) erfüllen: 80 ≤ WA4 + WD1 ≤ 100 (V) 0,3 ≤ WA4/WD1 ≤ 2,3 (VI)
Außerdem wird in der vorliegenden Erfindung eine gehinderte Aminverbindung der Formel (9) beschrieben:
wobei R ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls substituiert sein kann, R¹¹ und R¹² gleich oder verschieden und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sind, R¹³ ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls substituiert sein kann, oder ein Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, X und Y gleich oder verschieden und jeweils eine Gruppe -O- oder eine Gruppe -NH- sind, und n und m positive ganze Zahlen sind, die die Formel 0,35 ≤ n/m ≤ 1,75 erfüllen, und die Summe von n und m 2 bis 10.000 beträgt.
Ferner wird in der vorliegenden Erfindung eine gehinderte Aminverbindung der Formel (10) bereitgestellt:
wobei R ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls substituiert sein kann, R¹⁴ und R¹⁵ gleich oder verschieden und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sind, R¹⁶ ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls substituiert sein kann, oder ein Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, R¹⁷ ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, X und Y gleich oder verschieden und jeweils eine Gruppe -O- oder eine Gruppe -NH- sind, und n und m positive ganze Zahlen sind, die die Formel: 0,65 ≤ n/m ≤ 2,50 erfüllen, und die Summe von n und m 2 bis 10.000 beträgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform bildet mindestens ein Teil der gehinderten Aminoreste der vorstehenden gehinderten Aminverbindungen Salze mit mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus organischen Carbonsäuren, Kohlendioxid, Phosphorsäure, Phosphatestern, phosphoriger Säure und Phosphitestern.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Harzzusammensetzung bereitgestellt, die mindestens eine der vorstehenden gehinderten Aminverbindungen umfasst.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Harzzusammensetzung ein Phosphitester-Antioxidans.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Harz in der vorstehenden Harzzusammensetzung ein Polyurethan.
In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Harzzusammensetzung bereitgestellt, die ein Polyurethan, ein Phenol-Antioxidans, ein Phosphitester-Antioxidans und mindestens eine der vorstehenden gehinderten Aminverbindungen umfasst, wobei die Menge des Phenol-Antioxidans vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, die Menge des Phosphitesters bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-% und die Menge der gehinderten Aminverbindung 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethans, beträgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das vorstehende Phosphitester-Antioxidans ein hydriertes Bisphenol A-Pentaerithritphosphit-Polymer der Formel (11):
In einer weiteren Ausführungsform ist das vorstehende Phenol-Antioxidans eine Phenolverbindung, welche die chemische Struktur der Formel (12) aufweist:
wobei R¹⁸ eine tert-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe oder eine Neopentylgruppe ist.
Gemäß noch einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Polyurethanfaser, hergestellt aus der Polyurethanharzzusammensetzung gemäß den siebten und achten Aspekten der vorliegenden Erfindung, bereitgestellt.
Gemäß einem zusätzlichen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Polyurethanfaser bereitgestellt, umfassend den Schritt des Spinnens der Polyurethanharzzusammensetzung gemäß den siebten und achten Aspekten der vorliegenden Erfindung.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird Stretchgewebe oder Stretchmaschenware, das eine Polyurethanfaser gemäß dem neunten Aspekt der vorliegenden Erfindung und eine nicht dehnbare Faser umfasst, bereitgestellt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die vorstehende nicht dehnbare Faser mindestens eine aus einer Polyesterfaser, einer Polyamidfaser und einer Cellulosefaser ausgewählte Faser.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Polyurethanfaser eine blanke Faser oder eine Verbundfaser.
Der ein- oder zweiwertige organische Rest (A1) in der gehinderten Aminverbindung wie vorstehend beschrieben ist mindestens ein organischer Rest, ausgewählt aus einem einwertigen organischen Rest der Formel (1) und einem zweiwertigen organischen Rest der Formel (2).
Wenn der organische Rest (A1) ein einwertiger ist, ist er bevorzugt an der 4-Stellung des Piperidinrings zu anderen Stellen der Verbindung gebunden.
R in der Formel (1) oder (2) ist ein substituierter oder unsubstituierter Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und stärker bevorzugt eine Methylgruppe.
R¹ in der Formel (1) ist ein Wasserstoffatom, ein substituierter oder unsubstituierter Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Unter diesen ist ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen unter dem Gesichtspunkt der stabilisierenden Wirkungen bevorzugt, und ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist stärker bevorzugt.
Wenn der organische Rest (A1) ein zweiwertiger ist, ist er bevorzugt an der 1- und 4-Stellung des Piperidinrings zu anderen Stellen der Verbindung gebunden. Bevorzugte Beispiele des organischen Restes (A1) schließen Verbindungen der nachstehenden Formeln (13) bis (15) ein:
Der organische Rest (A1) kann ein einzelner organischer Rest oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren organischen Resten sein, so weit die vorstehenden Definitionen erfüllt werden. Außerdem kann der organische Rest (A1) ein Gemisch aus mindestens einem einwertigen organischen Rest und mindestens einem zweiwertigen organischen Rest sein. Insbesondere ist der organische Rest (A1) bevorzugt ein organischer Rest der Formel (13).
Die Anzahl der organischen Reste (A1) beträgt mindestens 1,3 mol pro 1 kg der gehinderten Aminverbindung. Wenn die Anzahl der organischen Reste (A1) weniger als 1,3 mol beträgt, können sich die stabilisierenden Wirkungen verringern, da die Anzahl der wirksamen Stellen der Verbindung, die zur Stabilisierung beitragen, zu klein wird. Wenn die Anzahl der organischen Reste (A1) kleiner wird, wäre außerdem einer Harzzusammensetzung die erhöhte Menge an der gehinderten Aminverbindung zuzusetzen, um dieselben Wirkungen zu erzielen, was unter dem Gesichtspunkt der Kosten ungünstig ist.
Die Anzahl an organischem Rest (A1) beträgt vorzugsweise mindestens 2,0 mol pro 1 kg der gehinderten Aminverbindung unter dem Gesichtspunkt der stabilisierenden Wirkungen.
Hierin wird die Löslichkeit einer gehinderten Aminverbindung in einer sauren Lösung wie folgt gemessen:
<Messung einer Menge einer Base pro 1 kg einer gehinderten Aminverbindung>
0,0200 g einer gehinderten Aminverbindung werden genau abgewogen. Wenn eine gehinderte Aminverbindung in Form einer Lösung vorliegt, wird die gehinderte Aminverbindung vorher aus der Lösung gewonnen und dann gewogen oder das Gewicht der Lösung wird festgestellt, so dass das Gewicht der gehinderten Aminverbindung das bestimmte Gewicht erreicht. Um die gehinderte Aminverbindung aus der Lösung zu gewinnen, kann jedes bekannte Verfahren, wie Umfällen, Umkristallisieren und Abdampfen eines Lösungsmittels, verwendet werden.
Anschließend wird die gewogene gehinderte Aminverbindung in 100 ml eines Lösungsmittels gelöst. Ein verwendetes Lösungsmittel ist vorzugsweise ein Lösungsmittel, in welchem die gehinderte Aminverbindung gut gelöst wird und das keine Basizität aufweist und mit Wasser mischbar ist.
Beispiele eines derartigen Lösungsmittels schließen niedere Alkohole (z.B. Methanol, Ethanol und Propanol), Amide (z.B. N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid) und Ether (z.B. Tetrahydrofuran und Dioxan) ein. Aus diesen Lösungsmitteln wird geeigneterweise ein Lösungsmittel, welches eine zu testende gehinderte Aminverbindung darin lösen kann, ausgewählt.
Die Lösung der gehinderten Aminverbindung wird dann der Neutralisationstitration mit einer 1/100 N Salzsäure unter Verwendung eines Gerätes zur potentiometrischen Titration (COMTITE-980, erhältlich von HIRANUMA Industries, Ltd.), einer Glaselektrode (GE-101, erhältlich von HIRANUMA Industries, Ltd.) und einer Bezugselektrode (RE-101, erhältlich von HIRANUMA Industries, Ltd.) unterzogen.
Die Menge einer Base (B_A; Einheit: Äq/kg) pro 1 kg der gehinderten Aminverbindung wird gemäß der folgenden Gleichung berechnet: BA = (V × F × 10–2)/0,0200 (VII)wobei V ein Titer (ml) ist und F ein Faktor der 1/100 N Salzsäure ist.
<Herstellung einer sauren Lösung>
1,200 g Essigsäure und 0,250 g wasserfreies Natriumacetat werden genau abgewogen und in 1 l Reinwasser in einem Messkolben gelöst.
<Messung der Löslichkeit einer gehinderten Aminverbindung in einer sauren Lösung>
Bei Verwendung einer Menge einer Base pro 1 kg einer gehinderten Aminverbindung wird das Gewicht (w_A; Einheit: g) der gehinderten Aminverbindung für die Löslichkeitsmessung so kalkuliert, dass die Gesamtmenge an Base 5,0 × 10^–5 mol beträgt, gemäß der folgenden Gleichung: wA = (5 × 10–2)/BA (VIII) wobei B_A die Menge der Base (Äq/kg) pro 1 kg der gehinderten Aminverbindung ist.
Die gehinderte Aminverbindung des gemäß der Gleichung (VIII) berechneten Gewichts wird genau abgewogen und zusammen mit 5 ml der vorstehend hergestellten sauren Lösung in eine Glasampulle gefüllt und anschließend verschlossen. Die Ampulle wird 1 Stunde bei 100°C erhitzt, abgekühlt und dann geöffnet.
3 ml der Flüssigkeit in der Ampulle, die durch ein Filter von 0,45 μm filtriert wurden, und 1 ml einer wässrigen 1/10 N Natriumhydroxidlösung wurden in 100 ml eines Lösungsmittels gelöst. Das Lösungsmittel kann dasselbe sein wie das, das bei der vorstehenden Messung der Basenmenge verwendet wird.
Das Lösungsgemisch wird der Neutralisationstitration mit einer 1/100 N Salzsäure unter Verwendung eines Gerätes zur potentiometrischen Titration unterzogen. Als Blindprobe wurden 3 ml destilliertes Wasser, die 3,6 × 10^–3 g Essigsäure und 0,75 × 10^–3 g wasserfreies Natriumacetat enthielten, und 1 ml einer wässrigen 1/10 N Natriumhydroxidlösung in 100 ml des Lösungsmittels gelöst und anschließend der Neutralisationstitration unterzogen.
Der Endpunkt der Titration ist eine Zeit, wenn alle Basen (die gehinderte Aminverbindung, Natriumacetat und Natriumhydroxid) titriert sind und dann ein Titer bestimmt wird.
Die Löslichkeit (S_A; Einheit: Äq/l) der gehinderten Aminverbindung in der sauren Lösung wird als die Menge der Base, die in 1 der sauren Lösung gelöst ist, gemäß der folgenden Gleichung berechnet: SA = (VS – VB)/300 (IX)wobei Vs ein Titer (ml) für 3 ml der Probelösung und V_B ein Titer für 3 ml der Blindlösung ist.
Die beschriebene gehinderte Aminverbindung besitzt eine Löslichkeit von nicht größer als 5,0 × 10^–3 Äq/l, wenn die Löslichkeit wie vorstehend beschrieben gemessen wird. Die geringere Löslichkeit wird stärker bevorzugt. Die gehinderte Aminverbindung weist eine bessere Wirkung auf, wenn ihre Löslichkeit 2,5 × 10^–3 Äq/l oder weniger beträgt.
Der organische Rest (A2) einer weiteren, vorstehend beschriebenen gehinderten Aminverbindung ist mindestens ein ein- oder zweiwertiger organischer Rest, ausgewählt aus einem einwertigen organischen Rest der Formel (3) und einem zweiwertigen organischen Rest der Formel (4).
R in der Formel (3) oder (4) ist ein substituierter oder unsubstituierter Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und stärker bevorzugt eine Methylgruppe.
R² in der Formel (3) ist ein Wasserstoffatom, ein substituierter oder unsubstituierter Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Unter diesen ist ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen unter dem Gesichtspunkt der stabilisierenden Wirkungen bevorzugt, und ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist stärker bevorzugt.
Wenn der organische Rest (A2) ein zweiwertiger ist, ist er bevorzugt an der 1- und 4-Stellung des Piperidinrings zu anderen Stellen der Verbindung gebunden. Bevorzugte Beispiele des organischen Restes (A2) schließen Verbindungen der obigen Formeln (13) bis (15) ein.
Der organische Rest (A2) kann ein einzelner organischer Rest oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren organischen Resten sein, so weit die vorstehenden Definitionen erfüllt werden. Außerdem kann der organische Rest (A2) ein Gemisch aus mindestens einem einwertigen organischen Rest und mindestens einem zweiwertigen organischen Rest sein. Insbesondere besteht der organische Rest (A2) bevorzugt aus der vorstehenden Struktur (9).
Der organische Rest (C1) in der gehinderten Aminverbindung ist mindestens ein ein- oder zweiwertiger organischer Rest, ausgewählt aus einem Cycloalkylrest mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen und einem Cycloalkylenrest mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome in dem organischen Rest klein ist, ist die durch jeden Rest ausgeübte Wirkung gering, so dass die Harzzusammensetzung nach der Verarbeitung nicht genügend stabilisiert ist. Wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome zu groß ist, nimmt die Anzahl der Reste ab, und dadurch verringern sich die durch die gesamten Reste ausgeübten Wirkungen, so dass die ausreichend stabilisierenden Wirkungen nach der Verarbeitung der Harzzusammensetzung nicht erreicht werden können.
Vorzugsweise ist der organische Rest (C1) ein Cycloalkylrest mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Ein hierin verwendeter Cycloalkylrest bedeutet einen Rest mit mindestens einem geschlossenen Ring, der aus mehreren Kohlenstoffatomen, die kovalent gebunden sind, besteht. Wenn ein Cycloalkylrest zwei oder mehrere Ringe besitzt, können die Ringe einige Kohlenstoffatome teilen. In einem Cycloalkylrest hat jeder Ring mindestens 3 Kohlenstoffatome, bevorzugt 5 oder 6 Kohlenstoffatome.
Ein Cycloalkylrest kann mindestens einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen als einen Substituenten besitzen. Obwohl die Anzahl der Substituentenalkylreste an einem Cycloalkylrest nicht begrenzt ist, beträgt die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome der Substituentenalkylreste im Allgemeinen 5 bis 10. Bevorzugt besteht ein Cycloalkylrest aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen.
Außerdem weist ein Cycloalkylrest unter dem Gesichtspunkt der stabilisierenden Wirkungen nur kovalente Bindungen und weder eine Doppelbindung noch eine Dreifachbindung auf.
Alle organischen Reste (C1) können dieselben Reste sein, obgleich sie zwei oder mehrere unterschiedliche Reste umfassen können.
Bevorzugte Beispiele der organischen Reste (C1) sind die Reste der nachstehenden Formeln (16) bis (25):

wobei Z ein Wasserstoffatom, ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Bindungsstelle ist, welche mit einer anderen Stelle einer gehinderten Aminverbindung verbunden ist, mit der Maßgabe, dass die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in jeder Formel 10 nicht übersteigt und die Anzahl der Bindungsstellen 1 oder 2 ist.
Unter diesen sind eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Cycloheptylgruppe, eine Cyclooctylgruppe, eine Cyclononylgruppe, eine Cyclodecylgruppe, eine Norbornylgruppe, eine Bornylgruppe, eine Isobornylgruppe und eine Decahydronaphthylgruppe bevorzugt. Insbesondere sind eine Cyclohexyl- und eine Isobornylgruppe bevorzugt.
Die vorstehende gehinderte Aminverbindung hat in einem Molekül mindestens einen organischen Rest (A2) und mindestens einen organischen Rest (C1). Der Gesamtgewichtsanteil des organischen Restes (A2) und des organischen Restes (C1) in der gehinderten Aminverbindung beträgt vorzugsweise 40 Gew.-% bis 70 Gew.-%. Wenn der Gesamtgewichtsanteil der zwei Arten der organischen Reste weniger als 40 Gew.-% beträgt, weist die gehinderte Aminverbindung geringe stabilisierende Wirkungen auf, so dass eine große Menge der gehinderten Aminverbindung in eine Harzzusammensetzung zu mischen wäre, was unter dem Gesichtspunkt der Kosten ungünstig ist. Wenn der Gesamtgewichtsanteil der zwei Arten der organischen Reste 70 Gew.-% übersteigt, verschlechtern sich die stabilisierenden Wirkungen nach der Verarbeitung einer Harzzusammensetzung, obwohl sich die stabilisierenden Wirkungen vor der Verarbeitung relativ erhöhen. Der Gesamtgewichtsanteil der zwei Arten der organischen Reste beträgt bevorzugt 50 Gew.-% bis 60 Gew.-%.
Außerdem liegt das Verhältnis des Gewichtsprozentanteils des organischen Restes (A2) zu dem des organischen Restes (C1) vorzugsweise in dem Bereich zwischen 0,6 und 3. Wenn das Verhältnis weniger als 0,6 beträgt, verringern sich die stabilisierenden Wirkungen vor der Verarbeitung einer Harzzusammensetzung, während sich die stabilisierenden Wirkungen nach der Verarbeitung einer Harzzusammensetzung verschlechtern, wenn dieses Verhältnis 3 überschreitet. Dieses Verhältnis liegt bevorzugt in dem Bereich zwischen 1,0 und 2,5.
Der Gewichtsprozentanteil des organischen Restes (A2) oder des organischen Restes (C1) wird in Form eines Verhältnisses des Formelgewichts jedes organischen Restes zu dem Molekulargewicht der gehinderten Aminverbindung formuliert. Wenn die gehinderte Aminverbindung eine polymere Verbindung ist, die Wiederholungseinheiten umfasst, kann der Gewichtsprozentanteil jedes organischen Restes mit den Wiederholungseinheiten berechnet werden.
Eine weitere gehinderte Aminverbindung, wie vorstehend beschrieben, wird durch Copolymerisieren mindestens einer polymerisierbaren, gehinderten, monomeren Aminverbindung (A3) der Formel (5) und mindestens eines polymerisierbaren Monomers (C2) der Formel (6) erhalten. Außerdem sollten die Gewichtsprozentsätze W_A3 und W_C2 der Komponenten (A3) bzw. (C2) die folgenden Formeln (III) und (IV) erfüllen: 80 Gew.-% ≤ WA3 + WC2 ≤ 100 Gew.-% (III) 0,5 ≤ WA3/WC2 ≤ 2,3 (IV)
Der Gewichtsprozentanteil jeder monomeren Komponente wird in Form eines Verhältnisses des Gewichts jeder monomeren Komponente zu dem Gewicht der gehinderten Aminverbindung formuliert. Das Gewicht jeder monomeren Komponente kann durch irgendeines der herkömmlichen Verfahren, welche als Analysenverfahren von Polymeren bekannt sind, erhalten werden. Beispiele quantitativer Analysenverfahren sind die quantitative Analyse mit ¹H-NMR und die quantitative Analyse der Menge einer gehinderten Aminkomponente mit Neutralisationstitration. Wenn es schwierig ist, eine gehinderte Aminverbindung quantitativ zu analysieren, kann stattdessen der Gewichtsprozentanteil der zugegebenen Menge jeder Komponente verwendet werden.
Wenn die Summe der Gewichtsprozentanteile der Komponenten (A3) und (C2) weniger als 80 Gew.-% beträgt, können die stabilisierenden Wirkungen nach der Verarbeitung einer Harzzusammensetzung nicht mit einem guten Gleichgewicht erreicht werden. Die Summe der Gewichtsprozentanteile der Komponenten (A3) und (C2) beträgt vorzugsweise 95 Gew.-% bis 100 Gew.-%.
Wenn das Verhältnis des Gewichtsprozentanteils der Komponente (A3) zu dem der Komponente (C1) weniger als 0,5 beträgt, übt die gehinderte Aminverbindung vor der Verarbeitung einer Harzzusammensetzung geringe stabilisierende Wirkungen aus, so dass eine große Menge der gehinderten Aminverbindung in eine Harzzusammensetzung zu mischen wäre, was unter dem Gesichtspunkt der Kosten ungünstig ist. Wenn dieses Verhältnis 2,3 übersteigt, verschlechtern sich die stabilisierenden Wirkungen nach der Verarbeitung einer Harzzusammensetzung, obwohl die stabilisierenden Wirkungen vor der Verarbeitung ausreichend sind. Dieses Verhältnis liegt bevorzugt in dem Bereich zwischen 1,0 und 1,6.
R in der Formel (5) ist ein substituierter oder unsubstituierter Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und stärker bevorzugt eine Methylgruppe.
R³ in der Formel (5) ist ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, und eine Methylgruppe ist bevorzugt.
R⁴ in der Formel (5) ist ein Wasserstoffatom, ein substituierter oder unsubstituierter Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Unter diesen ist ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen unter dem Gesichtspunkt der stabilisierenden Wirkungen bevorzugt, und ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist stärker bevorzugt.
X¹ in der Formel (5) ist eine Gruppe -O- oder eine Gruppe -NH-, und eine Gruppe -O- ist bevorzugt.
Die polymerisierbare, gehinderte, monomere Aminverbindung (A3) ist eine einzelne Verbindung der Formel (5) oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren Verbindungen der Formel (5), welche die Verbindungen der Formel (5), wobei R³, R⁴ und X¹ jeweils gleich oder verschieden sind, sein können. Die am meisten bevorzugte Kombination von R³, R⁴ und X¹ ist derart, dass R³ eine Methylgruppe, R⁴ ein Wasserstoffatom und X¹ eine Gruppe -O- ist.
Bevorzugte Beispiele der polymerisierbaren, gehinderten, monomeren Aminverbindung (A3) schließen 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylmethacrylat, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylacrylat, 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidylmethacrylat, 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidylacrylat, N-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)methacrylamid, N-(1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl)methacrylamid, N-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)acrylamid und N-(1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl)acrylamid ein.
Unter diesen sind 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylmethacrylat, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylacrylat, 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidylmethacrylat und 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidylacrylat stärker bevorzugt. Die am meisten bevorzugte Verbindung ist 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylmethacrylat.
Die Komponente (A3) kann ein Gemisch aus zwei oder mehreren wie vorstehend definierten Verbindungen mit jeder Zusammensetzung sein. Insbesondere wird bevorzugt, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylmethacrylat allein zu verwenden.
R⁵ in der Formel (6) ist ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, und eine Methylgruppe ist bevorzugt.
R⁶ in der Formel (6) ist ein Cycloalkylrest mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder sein Derivat. Wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome in R⁶ zu klein ist, ist die durch jeden Rest ausgeübte Wirkung gering. Wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome zu groß ist, nimmt die Anzahl der Reste ab, und dadurch verringern sich die durch die gesamten Reste ausgeübten Wirkungen, so dass die ausreichend stabilisierenden Wirkungen nach der Verarbeitung einer Harzzusammensetzung nicht erreicht werden können.
Ein hierin verwendeter Cycloalkylrest bedeutet einen Rest mit mindestens einem geschlossenen Ring, der aus mehreren Kohlenstoffatomen, die kovalent gebunden sind, besteht. Wenn ein Cycloalkylrest zwei oder mehrere Ringe besitzt, können die Ringe einige Kohlenstoffatome teilen. In einem Cycloalkylrest hat jeder Ring mindestens 3 Kohlenstoffatome, bevorzugt 5 oder 6 Kohlenstoffatome.
Ein Cycloalkylrest kann mindestens einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen als einen Substituenten besitzen. Obwohl die Anzahl der Substituentenalkylreste an einem Cycloalkylrest nicht begrenzt ist, beträgt die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome der Substituentenalkylreste im Allgemeinen 5 bis 10. Bevorzugt besteht ein Cycloalkylrest aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen.
Außerdem weist ein Cycloalkylrest unter dem Gesichtspunkt der stabilisierenden Wirkungen nur kovalente Bindungen und weder eine Doppelbindung noch eine Dreifachbindung auf. Die Bindungsstelle von R⁶ mit X² kann entweder ein Kohlenstoffatom an dem Cycloalkylrest oder an einem Alkylrest, welcher als ein Substituent an dem Cycloalkylrest vorhanden sein kann, sein.
Spezielle Beispiele von R⁶ sind die Verbindungen der folgenden Formeln (26) bis (35):

wobei Z ein Wasserstoffatom, ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Bindungsstelle mit Y¹ ist, mit der Maßgabe, dass die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in jeder Formel 10 nicht übersteigt und eines der Z's eine Bindungsstelle mit Y¹ ist.
Bevorzugte Beispiele von R⁶ schließen eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Cycloheptylgruppe, eine Cyclooctylgruppe, eine Cyclononylgruppe, eine Cyclodecylgruppe, eine Decahydronaphthylgruppe, eine Norbornylgruppe, eine Bornylgruppe und eine Isobornylgruppe ein. Unter diesen sind eine Cyclohexylgruppe und eine Isobornylgruppe stärker bevorzugt.
Y¹ in der Formel (6) ist eine Gruppe -O- oder eine Gruppe -NH-, und die Gruppe -O- ist bevorzugt.
Die polymerisierbare monomere Verbindung (C2) ist eine einzelne Verbindung der Formel (6) oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren Verbindungen der Formel (6), welche die Verbindungen der Formel (6), wobei R⁵, R⁶ und Y¹ jeweils gleich oder verschieden sind, sein können. Die am meisten bevorzugte Kombination von R⁵, R⁶ und Y¹ ist derart, dass R⁵ eine Methylgruppe, R⁶ eine Cyclohexylgruppe und Y¹ eine Gruppe -O- ist.
Bevorzugte Beispiele der polymerisierbaren monomeren Verbindung (C2) schließen Cyclopentylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Cycloheptylmethacrylat, Cyclooctylmethacrylat, Cyclononylmethacrylat, Cyclodexylmethacrylat, Decahydronaphthylmethacrylat, Norbornylmethacrylat, Bornylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Cyclopentylacrylat, Cyclohexylacrylat, Cycloheptylacrylat, Cyclooctylacrylat, Cyclononylacrylat, Cyclodexylacrylat, Decahydronaphthylacrylat, Norbornylacrylat, Bornylacrylat, Isobornylacrylat, N-Cyclopentylmethacrylamid, N-Cyclohexylmethacrylamid, N-Cycloheptylmethacrylamid, N-Cyclooctylmethacrylamid, N-Cyclononylmethacrylamid, N-Cyclodecylmethacrylamid, N-Decahydronaphthylmethacrylamid, N-Norbornylmethacrylamid, N-Bornylmethacrylamid, N-Isobornylmethacrylamid, N-Cyclopentylmethacrylamid, N-Cyclohexylacrylamid, N-Cycloheptylacrylamid, N-Cyclooctylacrylamid, Norbornylmethacrylat, Norbornylacrylat, N-Norbornylacrylamid, N-Cyclononylacrylamid, N-Cyclodecylacrylamid, N-Decahydronaphthylacrylamid, N-Norbornylacrylamid, N-Bornylacrylamid und N-Isobornylacrylamid ein. Bevorzugte Beispiele der polymerisierbaren monomeren Verbindung (C2) schließen Cyclohexylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Isobornylmethacrylat und Isobornylacrylat ein. Unter diesen ist Cyclohexylmethacrylat stärker bevorzugt.
Bei der vorstehenden gehinderten Aminverbindung ist die am meisten bevorzugte Kombination aus der polymerisierbaren, gehinderten, monomeren Aminverbindung (A3) und dem polymerisierbaren Monomer (C2) die Kombination aus 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylmethacrylat und Cyclohexylmethacrylat.
Eine weitere gehinderte Aminverbindung, die in der vorliegenden Erfindung beschrieben wird, ist eine gehinderte Aminverbindung, erhalten durch Copolymerisieren mindestens einer polymerisierbaren, gehinderten, monomeren Aminverbindung (A4) der Formel (7) und mindestens eines polymerisierbaren Monomers (D1) der Formel (8). Außerdem erfüllen die Gewichtsprozentsätze W_A4 und W_D1 der Komponenten (A4) bzw. (D1) die folgenden Formeln (V) und (VI): 80 ≤ WA4 + WD1 ≤ 100 (V) 0,3 ≤ WA4/WD1 ≤ 2,3 (VI)
Der Gewichtsprozentanteil jeder monomeren Komponente wird in Form eines Verhältnisses des Gewichts jeder monomeren Komponente zu dem Gewicht der gehinderten Aminverbindung formuliert. Das Gewicht jeder monomeren Komponente kann durch irgendeines der herkömmlichen Verfahren, welche als Analysenverfahren von Polymeren bekannt sind, erhalten werden. Beispiele quantitativer Analysenverfahren sind die quantitative Analyse mit ¹H-NMR, die quantitative Analyse der Menge einer gehinderten Aminkomponente mit Neutralisationstitration und dergleichen. Wenn es schwierig ist, eine gehinderte Aminverbindung quantitativ zu analysieren, kann stattdessen der Gewichtsprozentanteil der zugegebenen Menge jeder Komponente verwendet werden.
Wenn die Summe der Gewichtsprozentanteile der Komponenten (A4) und (D1) weniger als 80 Gew.-% beträgt, können die stabilisierenden Wirkungen nach der Verarbeitung einer Harzzusammensetzung nicht mit einem guten Gleichgewicht erreicht werden. Die Summe der Gewichtsprozentanteile der Komponenten (A4) und (D1) beträgt vorzugsweise 95 Gew.-% bis 100 Gew.-%.
Wenn das Verhältnis des Gewichtsprozentanteils der Komponente (A4) zu dem der Komponente (D1) weniger als 0,3 beträgt, übt die gehinderte Aminverbindung vor der Verarbeitung einer Harzzusammensetzung geringe stabilisierende Wirkungen aus, so dass eine große Menge der gehinderten Aminverbindung in eine Harzzusammensetzung zu mischen wäre, was unter dem Gesichtspunkt der Kosten ungünstig ist. Wenn dieses Verhältnis 2,3 übersteigt, verschlechtern sich die stabilisierenden Wirkungen nach der Verarbeitung einer Harzzusammensetzung, obwohl die stabilisierenden Wirkungen vor der Verarbeitung ausreichend sind. Dieses Verhältnis liegt bevorzugt in dem Bereich zwischen 0,7 und 1,6.
R in der Formel (7) ist ein substituierter oder unsubstituierter Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und stärker bevorzugt eine Methylgruppe.
R⁷ in der Formel (7) ist ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, und eine Methylgruppe ist bevorzugt.
R⁸ in der Formel (7) ist ein Wasserstoffatom, ein substituierter oder unsubstituierter Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Unter diesen ist ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen unter dem Gesichtspunkt der stabilisierenden Wirkungen bevorzugt, und ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist stärker bevorzugt.
X² in der Formel (7) ist eine Gruppe -O- oder eine Gruppe -NH-, und eine Gruppe -O- ist bevorzugt.
Die polymerisierbare, gehinderte, monomere Aminverbindung (A4) ist eine einzelne Verbindung der Formel (7) oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren Verbindungen der Formel (7), welche die Verbindungen der Formel (7), wobei R⁷, R⁸ und X² jeweils gleich oder verschieden sind, sein können. Vorzugsweise sind jeweils R⁷, R⁸ und X² gleich. Die am meisten bevorzugte Kombination von R⁷, R⁸ und X² ist derart, dass R⁷ eine Methylgruppe, R⁸ ein Wasserstoffatom und X² eine Gruppe -O- ist.
Bevorzugte Beispiele der polymerisierbaren, gehinderten, monomeren Aminverbindung (A4) schließen 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylmethacrylat, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylacrylat, 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidylmethacrylat, 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidylacrylat, N-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)methacrylamid, N-(1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl)methacrylamid, N-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)acrylamid und N-(1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl)acrylamid ein.
Unter diesen sind 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylmethacrylat, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylacrylat, 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidylmethacrylat und 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidylacrylat stärker bevorzugt. Die am meisten bevorzugte Verbindung ist 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylmethacrylat.
Die Komponente (A4) kann ein Gemisch aus zwei oder mehreren wie vorstehend definierten Verbindungen mit jeder Zusammensetzung sein. Insbesondere wird bevorzugt, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylmethacrylat allein zu verwenden.
R⁹ in der Formel (8) ist ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, und eine Methylgruppe ist bevorzugt.
R¹⁰ in der Formel (8) ist ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen. Wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome in R¹⁰ zu klein ist, ist die durch jeden Rest ausgeübte Wirkung gering. Wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome zu groß ist, nimmt die Anzahl der Reste ab, und dadurch verringern sich die durch die gesamten Reste ausgeübten Wirkungen, so dass die ausreichend stabilisierenden Wirkungen nach der Verarbeitung einer Harzzusammensetzung nicht erreicht werden können.
Bevorzugte Beispiele der Alkylreste für R¹⁰ schließen eine Decylgruppe, eine Undecylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Tridecylgruppe, eine Tetradecylgruppe, eine Pentadecylgruppe, eine Hexadecylgruppe, eine Heptadecylgruppe, eine Octadecylgruppe, eine Nonadecylgruppe, eine Eicosylgruppe, eine Docosylgruppe, eine Tetracosylgruppe, eine Hexacosylgruppe, eine Octacosylgruppe, eine Triacontylgruppe und eine Isostearylgruppe ein. Stärker bevorzugte Beispiele schließen eine Dodecylgruppe, eine Tetradecylgruppe, eine Hexadecylgruppe und eine Octadecylgruppe ein.
Y² ist eine Gruppe -O- oder eine Gruppe -NH-, und die Gruppe -O- ist bevorzugt.
Die polymerisierbare monomere Verbindung (D1) ist eine einzelne Verbindung der Formel (8) oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren Verbindungen der Formel (8), welche die Verbindungen der Formel (8), wobei R⁹, R¹⁰ und Y² jeweils gleich oder verschieden sind, sein können. Vorzugsweise sind R⁹, R¹⁰ und Y² jeweils gleich. Die am meisten bevorzugte Kombination von R⁹, R¹⁰ und Y² ist derart, dass R⁹ eine Methylgruppe, R¹⁰ eine Octadecylgruppe und Y² eine Gruppe -O- ist.
Bevorzugte Beispiele der polymerisierbaren monomeren Komponente (D1) schließen Dodecylmethacrylat, Tetradecylmethacrylat, Hexadecylmethacrylat, Octadecylmethacrylat, Dodecylacrylat, Tetradecylacrylat, Hexadecylacrylat, Octadecylacrylat, N-Dodecylmethacrylamid, N-Tetradecylmethacrylamid, N-Hexadecylmethacrylamid, N-Octadecylmethacrylamid, N-Dodecylacrylamid, N-Tetradecylacrylamid, N-Hexadecylacrylamid und N-Octadecylacrylamid ein.
Bei der gehinderten Aminverbindung ist die am meisten bevorzugte Kombination aus der polymerisierbaren, gehinderten, monomeren Aminverbindung (A4) und dem polymerisierbaren Monomer (D1) die Kombination aus 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylmethacrylat und Octadecylmethacrylat.
Weitere gehinderte Aminverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung beschrieben werden, sind das Copolymer der Verbindung der Formel (5) und die Verbindung der Formel (6) bzw. das Copolymer der Verbindung der Formel (7) und die Verbindung der Formel (8).
Die gehinderten Aminverbindungen gemäß dem dritten, vierten, fünften und sechsten Punkt der vorliegenden Beschreibung können aus den vorstehend beschriebenen Verbindungen als Ausgangsstoffen synthetisiert werden. Es kann möglich sein, mindestens eines der bekannten polymerisierbaren Monomere, welche keine wesentlichen Komponenten der erfindungsgemäßen gehinderten Aminverbindungen sind, zu copolymerisieren, so weit die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden.
Die Polymerisationsreaktion kann mit jedem bekannten Verfahren durchgeführt werden. Ein Verfahren der radikalischen Polymerisation ist bevorzugt, und ein Verfahren der Lösungspolymerisation, bei welchem die Ausgangsstoffe in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Initiators zur radikalischen Polymerisation umgesetzt werden, ist stärker bevorzugt, da das Verfahren einfach ist und die Umsetzung leicht gesteuert werden kann. Jedes Lösungsmittel kann verwendet werden, so weit es sich nicht mit Radikalen umsetzt und die polymerisierbaren Monomere und hergestellten Copolymere in ihm gelöst werden können. Spezielle Beispiele derartiger Lösungsmittel schließen Kohlenwasserstoffe (z.B. Toluol, Benzol und Xylol), Ester (z.B. Ethylacetat und Butylacetat), Ketone (z.B. Aceton und Methylethylketon), Alkohole (z.B. Methanol, Ethanol, Isopropanol und n-Butanol), N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphonamid und Ether (z.B. Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonobutylether) ein.
Jeder bekannte Polymerisationsinitiator kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Insbesondere Azoverbindungen sind bevorzugt. Spezielle Beispiele der Azoverbindung schließen 2,2'-Azobis(2-diaminopropan)dihydrochlorid, 1,1'-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril), 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 4,4'-Azobis(4-cyanovaleriansäure), Dimethyl-2,2'-Azobisisobutyrat, 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid-dihydrat, 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan], 2,2'-Azobis{2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamid}, 2,2'-Azobis{2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)methyl]propionamid}, 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid], 2,2'-Azobisisobutylamid-dihydrat, 2,2'-Azobis[2-(hydroxymethyl)propionitril], 2,2'-Azobis[N-(2-propenyl)-2-methylpropionamid] und 2,2'-Azobis(2,4,4-trimethylpentan) ein.
Die Konzentration der polymerisierbaren Monomere beim Zugeben ist nicht beschränkt und beträgt vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-%. Ein Lösungsmittel kann ergänzt werden, während die Polymerisationsreaktion abläuft.
Die Menge des zugesetzten Polymerisationsinitiators kann nach dem beabsichtigten Polymerisationsgrad frei verändert werden. Die Menge des Polymerisationsinitiators beträgt gewöhnlich 0,01 bis 2 Gew.-% des Gewichts der polymerisierbaren Monomere. Der Polymerisationsinitiator als solcher oder die Lösung des Polymerisationsinitiators kann dem Polymerisationssystem zugegeben werden. Der Polymerisationsinitiator kann mit einem Mal oder Portion für Portion zugesetzt werden.
Falls notwendig, kann jedes bekannte Kettenübertragungsmittel verwendet werden.
Die Reaktionstemperatur ist nicht begrenzt und beträgt vorzugsweise 50 bis 100°C.
Die Reaktionszeit ist auch nicht beschränkt und beträgt bevorzugt 1 bis 24 Stunden.
Der Gehalt an unumgesetzten polymerisierbaren Monomeren, die in der Polymerzusammensetzung verblieben sind, ist nicht begrenzt und ist vorzugsweise nicht größer als 20 Gew.-% des Polymergewichts. Wenn die Menge der unumgesetzten polymerisierbaren Monomere in der gehinderten Aminverbindung zu groß ist, verschlechtern sie selbst die Verbindung, und dadurch können die stabilisierenden Wirkungen der gehinderten Aminverbindung beeinträchtigt werden. Das erhaltene Polymer kann in Form einer Lösung verwendet werden, oder es kann mit jedem bekannten Reinigungsverfahren, wie Umfällung, Entfernen des Lösungsmittels und Säulenchromatographie, gereinigt und anschließend verwendet werden.
R in der Formel (9) ist ein substituierter oder unsubstituierter Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und eine Methylgruppe ist stärker bevorzugt. R¹¹ und R¹² in der Formel (9) sind gleich oder verschieden und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, vorzugsweise jeweils eine Methylgruppe. R¹³ in der Formel (9) ist ein Wasserstoffatom, ein substituierter oder unsubstituierter Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, und ein Wasserstoffatom ist stärker bevorzugt. X und Y in der Formel (9) sind gleich oder verschieden und jeweils eine Gruppe -O- oder eine Gruppe -NH-, vorzugsweise jeweils eine Gruppe -O-. In Formel (9) beträgt n/m 0,35 bis 1,75, vorzugsweise 0,70 bis 1,70, und die Summe von n und m beträgt 2 bis 10.000, bevorzugt 5 bis 1.000.
R in der Formel (10) ist ein substituierter oder unsubstituierter Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und eine Methylgruppe ist stärker bevorzugt. R¹⁴ und R¹⁵ in der Formel (10) sind gleich oder verschieden und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, vorzugsweise jeweils eine Methylgruppe. R¹⁶ in der Formel (10) ist ein Wasserstoffatom, ein substituierter oder unsubstituierter Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, und ein Wasserstoffatom ist stärker bevorzugt. R¹⁷ in der Formel (10) ist ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Beispiele für R¹⁷ schließen eine Decylgruppe, eine Undecylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Tridecylgruppe, eine Tetradecylgruppe, eine Pentadecylgruppe, eine Hexadecylgruppe, eine Heptadecylgruppe, eine Octadecylgruppe, eine Nonadecylgruppe, eine Eicosylgruppe, eine Docosylgruppe, eine Tetracosylgruppe, eine Hexacosylgruppe, eine Octacosylgruppe, eine Triacontylgruppe und eine Isostearylgruppe ein, und eine Dodecylgruppe, eine Tetradecylgruppe, eine Hexadecylgruppe und eine Octadecylgruppe sind stärker bevorzugt. X und Y in der Formel (10) sind gleich oder verschieden und jeweils eine Gruppe -O- oder eine Gruppe -NH-, vorzugsweise jeweils eine Gruppe -O-. In Formel (10) beträgt n/m 0,65 bis 2,50, vorzugsweise 1,30 bis 2,30, und die Summe von n und m beträgt 2 bis 10.000, bevorzugt 5 bis 1.000.
Das Molekulargewicht der gehinderten Aminverbindung ist nicht beschränkt und beträgt vorzugsweise 1.000 bis 500.000. Wenn das Molekulargewicht weniger als 1.000 beträgt, nimmt die Beweglichkeit der Verbindung in dem Harz zu, so dass die Verbindung ausbluten kann. Wenn das Molekulargewicht 500.000 überschreitet, kann die Verbindung ungünstige Einflüsse auf die Eigenschaften des Harzes haben, und sie kann geringere stabilisierende Wirkungen als die Verbindung mit dem niedrigeren Molekulargewicht aufweisen. Vorzugsweise beträgt das Molekulargewicht der gehinderten Aminverbindung 2.000 bis 200.000. Die gehinderte Aminverbindung mit einem geeigneten Molekulargewicht kann gemäß den Anwendungen und Zwecken verwendet werden.
Das Molekulargewicht der gehinderten Aminverbindung kann mit jedem bekannten Verfahren, wie einem Verfahren der Gelpermeationschromatographieverfahren, einem Lichtstreuungsverfahren und einem Verfahren über osmotischen Druck, gemessen werden.
In der gehinderten Aminverbindung, die in der vorliegenden Erfindung beschrieben wird, kann mindestens ein Teil der gehinderten Aminogruppen mit mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus organischen Carbonsäuren, Kohlendioxid, Phosphorsäureverbindungen, Phosphatestern, Verbindungen der phosphorigen Säure und Phosphitestern, Salze bilden. Es ist möglich, die Basizität oder Löslichkeit der gehinderten Aminverbindung durch Bildung der Salze aus mindestens einem Teil der gehinderten Aminogruppen mit der/den vorstehenden Verbindungen) ohne Verschlechterung der inhärenten stabilisierenden Funktion der gehinderten Aminverbindung einzustellen.
Organische Carbonsäuren sind bevorzugt jene mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Insbesondere gesättigte Carbonsäuren sind bevorzugt. Außerdem sind Monocarbonsäuren stärker bevorzugt als Polycarbonsäuren. Spezielle Beispiele organischer Carbonsäuren schließen Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Acetessigsäure, Brenztraubensäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Benzoesäure, Naphthoessigsäure und Phenylessigsäure ein.
Phosphorsäureverbindungen schließen Phosphorsäure und ihre Salze mit basischen Verbindungen, wie Aminen, und Metallionen ein, und Verbindungen der phosphorigen Säure schließen phosphorige Säure und ihre Salze mit basischen Verbindungen, wie Aminen, und Metallionen ein.
Phosphatester sind bevorzugt Monoester oder Diester der Phosphorsäure, wobei Phosphatester polymere Verbindungen sein können, von denen ein Teil eine Monoester- oder Diesterstruktur der Phosphorsäure aufweist. Phosphitester sind bevorzugt Monoester oder Diester der phosphorigen Säure, wobei Phosphitester polymere Verbindungen sein können, von denen ein Teil eine Monoester- oder Diesterstruktur der phosphorigen Säure aufweist. Die Phosphat- oder Phosphitester können partielle Salze mit basischen Verbindungen, wie Aminen, und Metallionen sein.
Die beschriebenen gehinderten Aminverbindungen können als Stabilisatoren bekannter Harze verwendet werden. Beispiele derartiger Harze schließen Polyurethan, Polyamid, Polyester, Polyolefin, Polystyrol und Gemische oder Mischungen davon ein.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung enthält ein Phosphitester-Antioxidans und/oder ein Phenol-Antioxidans.
Ein Phosphitester-Antioxidans kann jede bekannte Verbindung sein, und eine geeignete Verbindung wird unter Berücksichtigung ihrer Löslichkeit in einem Lösungsmittel und ihrer Kompatibilität mit den Harzen, wie Polyurethan, ausgewählt. Beispiele der Phosphitester-Antioxidanzien schließen Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylenphosphit, Tris(nonylphenyl)phosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Distearylpentaerithritdiphosphit, Di(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerithritdiphosphit, Di(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerithritdiphosphit, Triphenylphosphit, Diphenylisodecylphosphit, Phenyldiisodecylphosphit, 4,4'-Butyliden-bis(3-methyl-6-tert-butylphenyl-ditridedyl)phosphit, cyclisches Neopentantetrayl(octadecylphosphit), Tris(mono- und/oder dinonylphenyl)phosphit, Diisodecylpentaerithritdiphosphit, 2,2-Methylenbis(4,6-di-tert-butylphenyl)octylphosphit, Bis(tridecyl)pentaerithritdiphosphit, Bis(nonylphenyl)pentaerithritdiphosphit, hydriertes Bisphenol A-Pentaerithritphosphit-Polymer, hydriertes Bisphenol A-Phosphit-Polymer, Tetraphenyltetra(tridecyl)pentaerithrittetraphosphit, Tetra(tridecyl)-4,4'-isopropylidendiphenyldiphosphit und Tetraphenyldipropylenglycoldiphosphit ein. Unter diesen sind hydriertes Bisphenol A-Pentaerithritphosphit-Polymer und hydriertes Bisphenol A-Phosphit-Polymer bevorzugt. Das Phosphitester-Antioxidans ist in Polyurethan in einer Menge, so dass der Abbau von Polyurethan bei der praktischen Verwendung ausreichend unterdrückt werden kann, eingebunden. Zwei oder mehrere Phosphitester-Antioxidanzien können verwendet werden. Die Menge des Phosphitester-Antioxidans/der Phosphitester-Antioxidanzien beträgt vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-% des Gewichts des Polyurethans.
Ein Phenol-Antioxidans kann jede bekannte Verbindung sein, und eine geeignete Verbindung wird unter Berücksichtigung ihrer Löslichkeit in einem Lösungsmittel, ihrer Kompatibilität mit dem Harz, wie Polyurethan und dergleichen, ausgewählt. Beispiele der Phenol-Antioxidanzien schließen Pentaerithrittetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan, 1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethyl)isocyanursäure, 1,3,5-Tris(4-secbutyl-3-hydroxy-2,6-dimethyl)isocyanursäure, 1,3,5-Tris(4-neopentyl-3-hydroxy-2,6-dimethyl)isocyanursäure, 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-Butylidenbis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 3,9-Bis{2-[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy)-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan, Triethylenglycolbis[3-(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 1,6-Hexandiolbis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], N,N'-Hexamethylenbis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamid), Diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, Isooctyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, N,N'-Bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl]hydrazin, ein Polykondensat aus p-Chlormethylstyrol und p-Kresol, ein Polykondensat aus p-Chlormethylstyrol und Divinylbenzol und ein Reaktionsprodukt von Isobutylen mit einem Polykondensat aus p-Kresol und Divinylbenzol ein.
Unter diesen sind 1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethyl)isocyanursäure, 1,3,5-Tris(4-sec-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethyl)isocyanursäure und 1,3,5-Tris(4-neopentyl-3-hydroxy-2,6- dimethyl)isocyanursäure bevorzugt, und 1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethyl)isocyanursäure ist stärker bevorzugt. Das Phenol-Antioxidans ist in Polyurethan in einer Menge, so dass der Abbau von Polyurethan bei der praktischen Verwendung ausreichend unterdrückt werden kann, eingebunden. Zwei oder mehrere Phenol-Antioxidanzien können verwendet werden. Die Menge des Phenol-Antioxidans/der Phenol-Antioxidanzien beträgt vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-% des Gewichts des Polyurethans.
Eine erfindungsgemäße Harzzusammensetzung, die die vorstehende gehinderte Aminverbindung enthält, kann mit jedem bekannten Verfahren geformt oder formgepresst und mit jedem bekannten Verfahren verarbeitet werden.
Die Verwendung der Harzzusammensetzung ist nicht beschränkt, und die Harzzusammensetzung kann z.B. in die Form von Faser, Film, flächenförmiges Erzeugnis, Formartikel, Schaum, Kunstleder, Elastomer, Anstrichfarbe; Klebstoff und Vliesstoff geformt werden.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung, die die gehinderte Aminverbindung enthält, weist hervorragende Eigenschaften für die Faserverwendung auf.
Beispiele von Fasern schließen synthetische Fasern, wie Polyurethanfaser, Polyesterfaser, Polyamidfaser, Acrylfaser, Acetatfaser, Kunstseidefaser, polynosische Faser, Cuprafaser, Polyethylenfaser, Polypropylenfaser, Polyvinylidenchloridfaser und Polyvinylchloridfaser, ein. Insbesondere ist die in der vorliegenden Erfindung beschriebene gehinderte Aminverbindung für Polyurethanharze und Polyurethanfasern geeignet, und stärker geeignet für Polyurethanfasern.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyurethan kann jedes bekannte Polyurethan, wie Polyetherpolyurethan, Polyesterpolyurethan und Polycarbonatpolyurethan, sein.
Derartiges Polyurethan kann durch Umsetzen eines Polyisocyanats, eines polymeren Diols und gegebenenfalls einer polyfunktionellen Verbindung niedrigen Molekulargewichts mit aktivem Wasserstoff erhalten werden.
Beispiele von Polyisocyanaten schließen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, Naphthalendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexandiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, Xylylendiisocyanat und Gemische davon ein. Unter diesen ist 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat bevorzugt.
Ein polymeres Diol ist ein im Wesentlichen lineares Polymer mit Hydroxylgruppen an beiden Enden und einem Molekulargewicht von 600 bis 7.000. Beispiele von polymeren Diolen schließen Polyetherpolyole (z.B. Polytetramethylenetherglycol, Polypropylenetherglycol, Polyethylenetherglycol und Polypentamethylenetherglycol), Copolyetherpolyole mit zwei oder mehreren Alkylenresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z.B. Copoly(tetramethylenneopentylen)etherdiol, Copoly(tetramethylen-2-methylbutylen)etherdiol, Copoly(tetramethylen-2,3-dimethylbutylen)etherdiol und Copoly(tetramethylen-2,2-dimethylbutylen)etherdiol) und Polyesterpolyole, hergestellt aus mindestens einer zweibasigen Säure (z.B. Adipinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Azelainsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Suberinsäure, Dodecandicarbonsäure, β-Methyladipinsäure und Hexahydroterephthalsäure) mit mindestens einem Glycol (z.B. Ethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol und 1,4-Dimethylolcyclohexan), Polyetheresterdiol, Polylactondiol und Polycarbonatdiol ein.
Eine polyfunktionelle Verbindung niedrigen Molekulargewichts mit aktivem Wasserstoff kann eine Verbindung mit zwei oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen, die mit den Isocyanatgruppen reaktiv sind, sein (Kettenverlängerungsmittel). Beispiele von Kettenverlängerungsmitteln schließen Polyamine (z.B. Ethylendiamin, 1,2-Diaminopropan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminopropan, Diethylentriamin und Triethylentetramin), Polyole (z.B. Ethylenglycol und Butandiol), Polyhydrazid, Polysemicarbazon, Polyhydroxyamin, Wasser, Hydrazin und Gemische davon ein.
Neben einem Kettenverlängerungsmittel kann eine Verbindung mit nur einem aktiven Wasserstoffatom, das mit der Isocyanatgruppe reaktiv ist, als Kettenabbruchmittel verwendet werden. Beispiele einer Verbindung mit nur einem aktiven Wasserstoffatom in einem Molekül schließen Dialkylamine (z.B. Diethylamin, Dimethylamin, Dibutylamin und Diethanolamin), Monoalkylamine (z.B. Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, tert-Butylamin und Ethanolamin), einwertige Alkohole (z.B. n-Butanol), entwässerte Kondensate aus Diamin und Ketonen (z.B. 1:1-Reaktionprodukt von Ethylendiamin und Aceton), N,N-Dimethylhydrazin und Gemische davon ein.
Polyurethan kann mit jedem herkömmlichen Polymerisationsverfahren, wie Schmelzpolymerisation und Lösungspolymerisation, hergestellt werden. Ein Polymerisationsverfahren kann ein Einstufenverfahren, bei welchem alle Ausgangsstoffe gemischt und gleichzeitig umgesetzt werden, oder ein Prepolymerverfahren, bei welchem zuerst ein Prepolymer hergestellt und anschließend kettenverlängert wird, sein. Eine geeignete Menge eines Reaktionsgeschwindigkeitsreglers, wie eine organische Säure (z.B. Essigsäure und p-Toluolsulfonsäure) oder Kohlendioxid, kann bei jedem Schritt der Polymerisationsreaktion zugegeben werden. Der Reaktionsgeschwindigkeitsregler wird vorzugsweise nach der Bildung des Prepolymers und vor dem Abbruch einer Kettenverlängerungsreaktion zugegeben. Der Reaktionsgeschwindigkeitsregler kann zusammen mit einem Kettenverlängerungsmittel oder einem Kettenabbruchmittel zugesetzt werden.
Das erhaltene Polyurethan kann mit jedem herkömmlichen Verfahren geformt und bei den jeweiligen Anwendungen verwendet werden.
Die in der vorliegenden Erfindung beschriebene gehinderte Aminverbindung kann bei jedem Schritt in ein Harz gemischt werden, beispielsweise bis zu einem Spinnschritt im Falle der Herstellung von Fasern. Die gehinderte Aminverbindung kann in Ausgangsstoffe für die Polymerisation gemischt werden, so weit das keinen Einfluss auf die Polymerisationsreaktion der Ausgangsstoffe hat, um ein Harz herzustellen, oder in ein Harz, aus welchem Fasern hergestellt werden. In einer anderen Ausführungsform kann die gehinderte Aminverbindung in ein Harz oder ein Harz, aus welchem Fasern hergestellt werden, nach der Beendigung der Polymerisationsreaktion, bevorzugt nach der Beendigung der Polymerisationsreaktion und vor dem Formen des Harzes, gemischt werden.
Die beschriebene gehinderte Aminverbindung kann zusammen mit jedem herkömmlichen Zusatzstoff, wie Antioxidanzien (z.B. Phenol-Antioxidanzien, Phosphitester-Antioxidanzien und Thioether-Antioxidanzien), UV-Strahlenabsorbern (z.B. Benzotriazol-UV-Strahlenabsorbern, Benzophenon-UV-Strahlenabsorbern und Triazin-UV-Strahlenabsorbern), Metalldesaktivatoren (z.B. Dihydrazidderivat-Metalldesaktivatoren und Oxalsäurederivat-Metalldesaktivatoren), haftungsverhindernden Mitteln (z.B. Magnesiumstearat, Amiden höherer Fettsäuren, Estern höherer Fettsäuren, Polyorganosilanen und Polytetrafluorethylen), anorganischen Feinteilchen (z.B. Titandioxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Hydrotalcit, Bariumsulfat, Magnesiumsilicat und Calciumsilicat), Flammschutzmitteln und Fungiziden, verwendet werden.
Wenn die in der vorliegenden Erfindung beschriebene gehinderte Aminverbindung in Fasern eingebunden ist und eine Harzzusammensetzung schmelzgesponnen wird, kann die gehinderte Aminverbindung durch Schmelzkneten in das Harzausgangsmaterial eingebunden (gemischt) werden.
Unter den anderen Zusatzstoffen wird der UV-Strahlenabsorber vorzugsweise in eine Polyurethanharzzusammensetzung gemischt, da er die Lichtbeständigkeit der Polyurethanharzzusammensetzung erheblich verbessern kann. Ein geeigneter UV-Strahlenabsorber kann aus herkömmlichen UV-Strahlenabsorbern, wie Benzotriazol-UV-Strahlenabsorbern, Benzophenon-UV-Strahlenabsorbern, Triazin-UV-Strahlenabsorbern und Oxalinid-UV-Strahlenabsorbern, in Abhängigkeit vom Zweck, ausgewählt werden. Unter diesen sind Benzotriazol-UV-Strahlenabsorber und Triazin-UV-Strahlenabsorber bevorzugt.
Spezielle Beispiele von Benzotriazol-UV-Strahlenabsorbern schließen 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl)benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-5-methyl-3-(3,4,5,6-tetrahydrophthalimidoylomethyl)phenyl]benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-5-tert-butylphenyl)benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-5-tert-octylphenyl)benzotriazol, 2-[2-Hydroxy-3,5-bis(α,α-dimethylbenzyl)phenyl]-2H-benzotriazol, 2,2-Methylenbis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-(2H-benzotriazol-2-yl)phenol] und ein Kondensat aus Methyl-3-[3-tert-butyl-5-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydroxyphenyl]propionat und Polyethylenglycol ein.
Beispiele von Triazin-UV-Strahlenabsorbern schließen 2-(4,6-Diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-[(hexyl)oxy]-phenol und 2,4-Di(2',4'-dimethylphenyl)-6-(2''-hydroxy-4''-n-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin ein.
Unter diesen UV-Strahlenabsorbern sind 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-amyl)benzotriazol und 2-[2-Hydroxy-3,5-bis(α,α-dimethylbenzyl)phenyl]-2H-benzotriazol bevorzugt.
Die vorstehenden UV-Strahlenabsorber können unabhängig voneinander oder in Beimischung von zwei oder mehreren verwendet werden.
Die Menge des UV-Strahlenabsorbers beträgt vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gew.-% des Gewichts des Polyurethans.
Die erfindungsgemäße Polyurethanfaser kann durch Verspinnen der erfindungsgemäßen Polyurethanharzzusammensetzung hergestellt werden. Wenn die Harzzusammensetzung durch ein Nass- oder Trockenspinnverfahren versponnen wird, kann die erfindungsgemäße gehinderte Aminverbindung durch Vermischen der gehinderten Aminverbindung als solcher oder in Form einer Lösung mit der Spinnlösung in eine Spinnlösung eingemischt werden. Die Spinnmaschinen oder Spinnbedingungen sind nicht beschränkt, und jedes herkömmliche Spinnverfahren kann gemäß der Zusammensetzung der Harzzusammensetzung, den Anwendungen, den Zwecken und den Eigenschaften der Fasern ausgewählt werden. Die in der vorliegenden Erfindung beschriebene gehinderte Aminverbindung ist als Stabilisator von Fasern, insbesondere Polyurethanfasern, geeignet. Unter den Polyurethanfasern werden diejenigen, die durch Nass- oder Trockenspinnen einer Polyurethanlösung hergestellt werden, mit der gehinderten Aminverbindung wesentlich stabilisiert.
Die in der vorliegenden Erfindung beschriebene gehinderte Aminverbindung wird in eine Harzzusammensetzung in einer Menge eingemischt, so dass die stabilisierende Funktion gemäß den Arten und Verwendungen der Harze oder Fasern gut ausgeübt wird. Obwohl nicht begrenzt, beträgt die Menge der erfindungsgemäßen gehinderten Aminverbindung bevorzugt 0,05 bis 10 Gew.-% des Gewichts des Harzes oder der Faser. Insbesondere beträgt die Menge der beschriebenen gehinderten Aminverbindung 0,5 bis 5 Gew.-% im Falle der Polyurethanharzzusammensetzung oder der Polyurethanfaser.
Eine Polyesterfaser, welche in Kombination mit einer Polyurethanfaser in einem Stretchgewebe oder einer Stretchmaschenware der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann jede herkömmlich verwendete Polyesterfaser sein. Ein typisches Beispiel einer derartigen Polyesterfaser ist eine Polyethylenterephthalatfaser.
Eine Polyamidfaser, welche in Kombination mit einer Polyurethanfaser in einem Stretchgewebe oder einer Stretchmaschenware der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann jede herkömmlich verwendete Polyamidfaser, wie Fasern aus Nylon 6, Nylon 66 und Nylon 46, ihre kationisch färbbaren, modifizierten Fasern sowie Polyamid-Polyester-Verbundfasern, sein. Fasern jeder Feinheit und jeden Querschnitts können verwendet werden.
Eine Cellulosefaser, welche in Kombination mit einer Polyurethanfaser in einem Stretchgewebe oder einer Stretchmaschenware der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann jede herkömmlich verwendete Cellulosefaser, wie Baumwollfasern, Kunstseidefasern, ihre Mischfasern mit Polyesterfasern und Verbundfasern mit Nylon/Polyester-Filamenten, sein. Fasern jeder Feinheit können verwendet werden.
Eine Faser, welche in Kombination mit einer Polyurethanfaser in einem Stretchgewebe oder einer Stretchmaschenware der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann jede nicht dehnbare Faser, beispielsweise Wolle, Kaschmir und Alpaca, Seide, Acrylfaser und Promixfaser, sein.
Eine in einem Stretchgewebe oder einer Stretchmaschenware der vorliegenden Erfindung verwendete Polyurethanfaser liegt gewöhnlich in Form eines blanken Garns oder eines elastischen Verbundgarns, wie eines einfach umwundenen Garns, eines doppelt umwundenen Garns, eines Corespun-Garns oder eines Zwirns, vor.
Das Stretchgewebe oder die Stretchmaschenware der vorliegenden Erfindung umfasst das elastische Polyurethangarn und ein nicht dehnbares Garn einer Polyesterfaser, einer Polyamidfaser und einer Cellulosefaser.
Ein Stretchgewebe kann z.B. eine glatte Bindung, eine Köperbindung und eine Satinbindung sein, welche das Polyurethangarn als Kette und/oder Schuss verwendet. Eine Stretchmaschenware kann eine Rundstricksware, wie eine glatte Masche, eine Interlockmasche, ein Rippmasche, eine Linksmasche und ihre Abwandlungen, oder eine Kettware, wie Trikot und Russel-Cord, sein.
Die Textur der Maschenware kann eine Halbmasche, eine Umkehrhalbmasche, eine Doppel-Demby-Masche oder eine Doppelatlasmasche bei einem Trikot, oder ein Powernetz, ein Halb-Powernetz, ein Satinnetz oder ein Trikotnetz bei einem Russel-Cord, sein.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert werden, die den Umfang der vorliegenden Erfindung in keiner Weise begrenzen. In den Beispielen sind „Teile" und „%" „Gewichtsteile" bzw. „Gew.-%", wenn nicht anders angegeben.
<Modellbehandlungsverfahren zum Färben>
Ein Strickschlauchmaterial zur Bewertung wird mit heißem Wasser 1 Minute bei 95°C und anschließend in Luft 60 Sekunden bei 190°C behandelt. Danach wird das Strickschlauchmaterial (etwa 7 g) mit dem etwa 20fachen Gewicht einer Modellfärbeflüssigkeit in einem geschlossenen Behälter 30 Minuten bei 98°C behandelt. Die Modellfärbeflüssigkeit ist eine Lösung aus einem Färbezusatz (NEWPON TS 100, erhältlich von NICCA CHEMICAL Co., Ltd.) (0,5 g), Essigsäure (0,5 g) und Natriumacetat (0,25 g), gelöst in Reinwasser (1 l). Danach wird das Strickschlauchmaterial mit Wasser gewaschen, getrocknet und in Luft 60 Sekunden bei 180°C behandelt.
<Verfärbungstest mit NO_x>
Ein Strickschlauchmaterial zur Bewertung (etwa 1 g) wird in einen abgeschlossenen Behälter gegeben und über 1,5 Stunden NO₂ durch kontinuierliches Durchströmen von Luft, die 200 ppm NO₂ enthält, welche mit dem PERMEATOR PD-1-B (Herstellung durch GASTECH Co., Ltd.) erzeugt wird, in dem Behälter bei einer Durchflussrate von 500 ml/min ausgesetzt. Nach dem Ausgesetztsein in NO₂ wird das Strickschlauchmaterial gut mit einer gepufferten Harnstofflösung, die in JIS L 0855 definiert ist, und anschließend mit Reinwasser gewaschen und in einem Stickstoffstrom 24 Stunden getrocknet. Danach werden acht Lagen des Strickmaterials geschichtet und der „b"-Wert des Laminats gemäß dem Hunter-Lab-Farbsystem mit einem Kolorimeter (TC 1500MC-88, hergestellt von TOKYO DENSHOKU Co., Ltd.) gemessen. Der größere „b"-Wert bedeutet die größere Verfärbung.
Ein Verfärbungsgrad (Δb) wird gemäß der folgenden Gleichung (X) berechnet: Δb = („b"-Wert nach der Behandlung mit NO2) – („b"-Wert vor der Behandlung mit NO2) (X)
Das kleinere Δb bedeutet die geringere Verfärbung und die besseren stabilisierenden Wirkungen.
<Versprödungstest mit Chlor>
Die Zugfestigkeit (g) einer Polyurethanfaser, welche durch Auftrennen einer Strickschlauchprobe vor der Behandlung mit Chlor erhalten wird, wird gemessen.
Eine Strickschlauchprobe wird 10 Stunden bei 25°C mit einer wässrigen Chlorlösung mit einer wirksamen Chlorkonzentration von 3 ppm und einem pH-Wert von 7,5, welche aus einer im Handel erhältlichen wässrigen Lösung von Natriumhypochlorit hergestellt wird, kontinuierlich behandelt. Dann wird die behandelte Probe mit Reinwasser gewaschen und 24 Stunden in einem Stickstoffstrom getrocknet.
Die Zugfestigkeit (g) der Polyurethanfaser, welche durch Auftrennen der Strickschlauchprobe nach der Behandlung mit Chlor erhalten wird, wird gemessen und die Retention der Zugfestigkeit (%) wird aus der Zugfestigkeit vor der Behandlung mit Chlor und der nach der Behandlung mit Chlor berechnet.
Synthesebeispiel 1
(Synthese einer gehinderten Aminverbindung)
In einen 500-cm³-Kolben mit Seitenarmen, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Stickstoffzuleitungsrohr und einem Rückflusskühler, wurden 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylmethacrylat (ADK STAB LA-87, hergestellt von ASAHI DENKA KOGYO KK) (60 Teile), Cyclohexylmethacrylat (40 Teile) und N,N-Dimethylacetamid (213 Teile) gefüllt und gerührt, um sie zu lösen. Der Kolben wurde auf einem Ölbad unter Rühren und Hindurchperlen von Stickstoffgas durch die Lösung auf 60°C erwärmt. Nachdem die Temperatur der Lösung 60°C erreicht hatte, wurde 2,2'-Azobis(isobutyronitril) (AIBN) (0,8 Teile) zugegeben, und der Kolbeninhalt wurde unter Halten von 60°C und Rühren umgesetzt. Nach 5 Stunden vom ersten Zusetzen von AIBN wurde AIBN (0,2 Teile) hinzugefügt, und die Umsetzung wurde 15 Stunden bei 60°C fortgesetzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, um die Umsetzung zu beenden. So wurde die Lösung einer gehinderten Aminverbindung erhalten.
Die Viskosität des Reaktionsgemisches betrug 15 Poise, als sie bei 30°C mit einem Viskosimeter vom E-Typ unter Verwendung eines Rotors mit einem Apexwinkel von 3 Grad und einem Durchmesser von 14 mm gemessen wurde.
Die Menge der unumgesetzten polymerisierbaren Monomere in dem Reaktionsgemisch wurde mit Gaschromatographie gemessen. Es wurde festgestellt, dass 4 Gew.-% der eingesetzten polymerisierbaren Monomere unumgesetzt blieben.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Produkts betrug 2.700 bezüglich eines Molekulargewichts von Polystyrol, als es mit Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel und einem Refraktometer als Detektor gemessen wurde.
Ein ¹H-NMR-Spektrum der erhaltenen gehinderten Aminverbindung wurde unter Verwendung eines Lösungsmittelgemisches aus DMSO-d₆ und CDCl (Volumen 1:1) bei 50°C gemessen. Die Protonen der Methinkohlenstoffatome an der Piperidylgruppe und jene der Methinkohlenstoffatome an der Cyclohexylgruppe wurden bei 5,0 ppm bzw. 4,6 ppm nachgewiesen, und das Integrationsverhältnis betrug 52:48. Da vorausgesetzt wird, dass dieses Integrationsverhältnis dem Molverhältnis der Einheiten, erhalten aus 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylmethacrylat, zu jenen, erhalten aus Cyclohexylmethacrylat, entspricht, werden die Gewichtsprozentanteile dieser beiden monomeren Einheiten mit 60 Gew.-% bzw. 40 Gew.-% ermittelt, welche mit den aus den eingesetzten Mengen ermittelten prozentualen Anteilen übereinstimmen.
Synthesebeispiel 2
Eine gehinderte Aminverbindung wurde auf dieselbe Weise wie die des Synthesebeispiels 1 hergestellt, außer dass 65 Teile 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylmethacrylat und 35 Teile Cyclohexylmethacrylat als polymerisierbare Monomere verwendet wurden.
Synthesebeispiel 3
Eine gehinderte Aminverbindung wurde auf dieselbe Weise wie die des Synthesebeispiels 1 hergestellt, außer dass 45 Teile 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylmethacrylat und 55 Teile Cyclohexylmethacrylat als polymerisierbare Monomere verwendet wurden.
Synthesebeispiel 4
Eine gehinderte Aminverbindung wurde auf dieselbe Weise wie die des Synthesebeispiels 1 hergestellt, außer dass 40 Teile 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylmethacrylat, 45 Teile Cyclohexylmethacrylat und 15 Teile Hydroxyethylmethacrylat als polymerisierbare Monomere verwendet wurden.
Synthesebeispiel 5
Eine gehinderte Aminverbindung wurde auf dieselbe Weise wie die des Synthesebeispiels 1 hergestellt, außer dass 60 Teile 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylmethacrylat und 40 Teile Stearylmethacrylat als polymerisierbare Monomere verwendet wurden:
Synthesebeispiel 6
Eine gehinderte Aminverbindung wurde auf dieselbe Weise wie die des Synthesebeispiels 1 hergestellt. Dann wurden 5,3 Teile Essigsäure zu der hergestellten gehinderten Aminverbindung gegeben und gut gemischt, wodurch eine gehinderte Aminverbindung erhalten wurde.
Vergleichssynthesebeispiel 1
Eine gehinderte Aminverbindung wurde auf dieselbe Weise wie die des Synthesebeispiels 1 hergestellt, außer dass 80 Teile 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylmethacrylat und 20 Teile Cyclohexylmethacrylat als polymerisierbare Monomere verwendet wurden.
Vergleichssynthesebeispiel 2
Eine gehinderte Aminverbindung wurde auf dieselbe Weise wie die des Synthesebeispiels 1 hergestellt, außer dass 20 Teile 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylmethacrylat und 80 Teile Cyclohexylmethacrylat als polymerisierbare Monomere verwendet wurden.
Vergleichssynthesebeispiel 3
Eine gehinderte Aminverbindung wurde auf dieselbe Weise wie die des Synthesebeispiels 1 hergestellt, außer dass 50 Teile 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylmethacrylat und 50 Teile Methylmethacrylat als polymerisierbare Monomere verwendet wurden.
Vergleichssynthesebeispiel 4
Eine gehinderte Aminverbindung wurde auf dieselbe Weise wie die des Synthesebeispiels 1 hergestellt, außer dass 40 Teile 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylmethacrylat, 20 Teile Cyclohexylmethacrylat und 30 Teile Hydroxyethylmethacrylat als polymerisierbare Monomere verwendet wurden.
<Löslichkeit einer gehinderten Aminverbindung in einer sauren Lösung>
Die jeweils in den Synthesebeispielen 1–5 und den Vergleichsynthesebeispielen 1–4 erhaltene Lösung der gehinderten Aminverbindung wurde tropfenweise in Reinwasser gegeben, um die Verbindung auszufällen. Der Niederschlag wurde durch Filtration gewonnen und unter vermindertem Druck 12 Stunden bei 80°C getrocknet. Die Löslichkeit der erhaltenen gehinderten Aminverbindung in einer sauren Lösung wurde mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren gemessen. Methanol wurde als Lösungsmittel für die Titration verwendet.
Beispiel 1
Herstellung der Polyurethanlösung
Polytetramethylenetherglycol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1.800 (175,37 Teile) und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (38,92 Teile) wurden 3 Stunden bei 80°C unter einem Stickstoffstrom umgesetzt, wodurch ein Prepolymer mit Isocyanatgruppen an beiden Kettenenden erhalten wurde.
Das Prepolymer wurde auf 40°C abgekühlt, und N,N-Dimethylacetamid (308,36 Teile) wurde zugesetzt, um das Prepolymer zu lösen, gefolgt von Abkühlen auf 10°C.
Die Lösung von Ethylendiamin (3,58 Teile) und Diethylamin (0,46 Teile) in N,N-Dimethylacetamid (146,86 Teile) wurde auf einmal zu der Prepolymerlösung, welche schnell gerührt wurde, gegeben, um die Umsetzung abzuschließen. Die Viskosität dieser Lösung betrug 2.000 Poise bei 30°C.
Zu dieser Lösung wurden die in Synthesebeispiel 1 erhaltene gehinderte Aminverbindung (13,42 Teile), 1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzylisocyanurat) als Antioxidans (CYANOX 1790, erhältlich von NIPPON CYANAMIDE) (2,15 Teile), 2-[(2-Hydroxy-3,5-di-tert-amyl)phenyl]benzotriazol als UV-Strahlenabsorber (KEMISORB 74, erhältlich von KEMIPRO KASEI Co., Ltd.) (1,08 Teile) und Magnesiumstearat als haftungsverhinderndes Mittel (0,69 Teile) zugesetzt und gemischt, wodurch eine Polyurethanlösung erhalten wurde.
<Herstellung einer Polyurethanfaser und Herstellung einer Probe zur Bewertung>
Nach Entgasung wurde die Polyurethanlösung durch eine Spinndüse mit 4 kleinen Öffnungen mit einem Durchmesser von 0,3 mm in einen Spinnzylinder, in welchem heiße Luft bei 230°C strömte, extrudiert, und die Spinnfaser wurde bei 500 m/min unter Ausbringen von 5 Gew.-% eines Öls auf die Faser aufgenommen, wodurch eine Polyurethanfaser von 44 Dezitex erhalten wurde.
Unter Verwendung einer Rundstrickmaschine mit einem Fadenlieferer (hergestellt von KOIKE SEISAKUSHO) wurde eine zylindrische Maschenware hergestellt, welche aus der Polyurethanfaser bestand und 108 Maschenreihen/Zoll und 178 Maschenstäbchen/Zoll aufwies. Diese Maschenware wurde als Probe zur Bewertung verwendet.
Ein Teil der Probe der Maschenware wurde dem Modellbehandlungsverfahren zum Färben als einem Beispiel einer Weiterverarbeitung unterzogen. Die unbehandelten und behandelten Strickschlauchproben wurden verschiedenen Tests ausgesetzt, um die stabilisierenden Wirkungen zu bewerten.
Beispiele 2–5
Ein Strickschlauchmaterial wurde auf dieselbe Weise wie das des Beispiels 1 hergestellt und bewertet, außer dass die jeweils in den Synthesebeispielen 2–5 hergestellte Lösung der gehinderten Aminverbindung anstelle der in Synthesebeispiel 1 hergestellten Lösung der gehinderten Aminverbindung verwendet wurde.
Die Beispiele 2–5 verwendeten die jeweils in den Synthesebeispielen 2–5 hergestellte gehinderte Aminverbindung.
Beispiel 6
Ein Strickschlauchmaterial wurde auf dieselbe Weise wie das des Beispiels 1 hergestellt und bewertet, außer dass die in Synthesebeispiel 6 hergestellte Lösung der gehinderten Aminverbindung anstelle der in Synthesebeispiel 1 hergestellten Lösung der gehinderten Aminverbindung verwendet wurde.
Beispiel 7
Ein Strickschlauchmaterial wurde auf dieselbe Weise wie das des Beispiels 1 hergestellt und bewertet, außer dass hydriertes Bisphenol A-Pentaerithritphosphit-Polymer (JPH-3800, erhältlich von JOHOKU CHEMICAL CO., LTD.) anstelle von 1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzylisocyanurat) verwendet wurde.
Vergleichsbeispiele 1–4
Ein Strickschlauchmaterial wurde auf dieselbe Weise wie das des Beispiels 1 hergestellt und bewertet, außer dass die jeweils in den Vergleichssynthesebeispielen 1–4 hergestellte Lösung der gehinderten Aminverbindung anstelle der in Synthesebeispiel 1 hergestellten Lösung der gehinderten Aminverbindung verwendet wurde.
Die Vergleichsbeispiele 1–4 verwendeten die jeweils in den Vergleichssynthesebeispielen 1–4 hergestellte gehinderte Aminverbindung.
Vergleichsbeispiel 5
Ein Strickschlauchmaterial wurde auf dieselbe Weise wie das des Beispiels 1 hergestellt und bewertet, außer dass 4,30 Teile eines Kondensats aus 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinol und β,β,β'β'-Tetramethyl-3,9-(2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan)diethanol (ADK STAB LA-68LD, hergestellt von ASAHI DENKA KOGYO KK) anstelle von 13,42 Teilen der in Synthesebeispiel 1 hergestellten Lösung der gehinderten Aminverbindung verwendet wurden.
Vergleichsbeispiel 6
Ein Strickschlauchmaterial wurde auf dieselbe Weise wie das des Beispiels 1 hergestellt und bewertet, außer dass 4,30 Teile eines Kondensats aus 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure und 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinol (ADK STAB LA-57, hergestellt von ASAHI DENKA KOGYO KK) anstelle von 13,42 Teilen der in Synthesebeispiel 1 hergestellten Lösung der gehinderten Aminverbindung verwendet wurden.
Vergleichsbeispiel 7
Ein Strickschlauchmaterial wurde auf dieselbe Weise wie das des Beispiels 1 hergestellt und bewertet, außer dass 4,30 Teile eines Polyadditionsprodukts von 4-Ethyl-2,6-dimethylazaheptandiol und Methylen-bis(4-cyclohexylisocyanat), welches ein herkömmliches Mittel gegen Verfärbung ist, anstelle einer Lösung der gehinderten Aminverbindung verwendet wurden.
Für die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Polyurethanfaser-Strickschlauchmaterialien sind die aus der chemischen Struktur erhaltenen Strukturparameter und die Ergebnisse verschiedener Tests vor und nach dem Modellbehandlungsverfahren zum Färben in Tabelle 1 zusammengefasst.
Die Polyurethanfasern, die die erfindungsgemäßen gehinderten Aminverbindungen enthielten, wiesen nach dem Modellbehandlungsverfahren zum Färben geringere Verfärbungsgrade mit NO_x auf und stabilisierten so nach Behandlung besser als die Polyurethanfasern, die die gehinderten Aminverbindungen außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung enthielten.
Außerdem wiesen die Polyurethanfasern, die die erfindungsgemäßen gehinderten Aminverbindungen enthielten, nach dem Modellbehandlungsverfahren zum Färben geringere Verfärbungsgrade mit NO_x auf und erlitten eine geringere Verschlechterung der Zugfestigkeit, verursacht durch das gechlorte Wasser, als die Polyurethanfaser, die die tertiäre Aminverbindung enthielt, welche ein herkömmlicher Stabilisator ist.
Beispiel 8
Herstellung einer Polyurethanlösung
Polytetramethylenetherglycol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1.800 (175,37 Teile) und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (38,92 Teile) wurden 3 Stunden bei 80°C unter einem Stickstoffstrom umgesetzt, wodurch ein Prepolymer mit Isocyanatgruppen an beiden Kettenenden erhalten wurde.
Das Prepolymer wurde auf 40°C abgekühlt, und N,N-Dimethylacetamid (308,36 Teile) wurde zugesetzt, um das Prepolymer zu lösen, gefolgt von Abkühlen auf 10°C.
Die Lösung von Ethylendiamin (3,58 Teile) und Diethylamin (0,46 Teile) in N,N-Dimethylacetamid (146,86 Teile) wurde auf einmal zu der Prepolymerlösung, welche bei einer hohen Geschwindigkeit gerührt wurde, gegeben, um die Umsetzung abzuschließen. Die Viskosität dieser Lösung betrug 2.000 Poise bei 30°C.
Zu dieser Lösung wurden die in Synthesebeispiel 1 erhaltene gehinderte Aminverbindung (13,42 Teile), 1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzylisocyanurat) als Antioxidans (CYANOX 1790, erhältlich von NIPPON CYANAMIDE) (2,15 Teile), 2-[(2-Hydroxy-3,5-di-tert-amyl)phenyl]benzotriazol als UV-Strahlenabsorber (KEMISORB 74, erhältlich von KEMIPRO KASEI Co., Ltd.) (1,08 Teile), hydriertes Bisphenol A-Pentaerithritphosphit-Polymer (JPH-3800, erhältlich von JOHOKU CHEMICAL CO., LTD.) (2,15 Teile) und Magnesiumstearat als haftungsverhinderndes Mittel (0,69 Teile) zugesetzt und gemischt, wodurch eine Polyurethanlösung erhalten wurde.
<Herstellung einer Polyurethanfaser und Herstellung einer Probe zur Bewertung>
Nach Entgasung wurde die Polyurethanlösung durch eine Spinndüse mit 4 kleinen Öffnungen mit einem Durchmesser von 0,3 mm in ein Spinnfass, in welchem heiße Luft bei 230°C strömte, extrudiert, und die Spinnfaser wurde bei 500 m/min unter Aufbringen von 5 Gew.-% eines Öls auf die Faser aufgenommen, wodurch eine Polyurethanfaser von 44 Dezitex erhalten wurde.
Unter Verwendung einer Rundstrickmaschine mit einem Fadenlieferer (hergestellt von KOIKE SEISAKUSHO) wurde ein Strickschlauchmaterial hergestellt, welches aus der Polyurethanfaser bestand und 108 Maschenreihen/Zoll und 178 Maschenstäbchen/Zoll aufwies. Diese Maschenware wurde als Probe zur Bewertung verwendet.
Beispiel 9
Eine Probe zur Bewertung wurde auf dieselbe Weise wie die des Beispiels 8 hergestellt, außer dass ein Polykondensat aus p-Chlormethylstyrol und p-Kresol (2,15 Teile) als Phenol-Antioxidans verwendet wurde.
Beispiel 10
Eine Probe zur Bewertung wurde auf dieselbe Weise wie die des Beispiels 8 hergestellt, außer dass Di(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerithritdiphosphit (2,15 Teile) als Phosphitester-Antioxidans verwendet wurde.
Beispiel 11
Eine Probe zur Bewertung wurde auf dieselbe Weise wie die des Beispiels 8 hergestellt, außer dass ein Polykondensat aus p-Chlormethylstyrol und p-Kresol (2,15 Teile) als Phenol-Antioxidans verwendet wurde und Di(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerithritdiphosphit (2,15 Teile) als Phosphitester-Antioxidans verwendet wurde.
Beispiel 12
Eine Probe zur Bewertung wurde auf dieselbe Weise wie die des Beispiels 8 hergestellt, außer dass die in Synthesebeispiel 6 erhaltene gehinderte Aminverbindung als gehinderte Aminverbindung verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 8
Eine Probe zur Bewertung wurde auf dieselbe Weise wie die des Beispiels 8 hergestellt, außer dass die in Vergleichssynthesebeispiel 1 erhaltene gehinderte Aminverbindung als gehinderte Aminverbindung verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 9
Eine Probe zur Bewertung wurde auf dieselbe Weise wie die des Beispiels 8 hergestellt, außer dass die in Vergleichssynthesebeispiel 2 erhaltene gehinderte Aminverbindung als gehinderte Aminverbindung verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 10
Eine Probe zur Bewertung wurde auf dieselbe Weise wie die des Beispiels 8 hergestellt, außer dass 4,30 Teile eines Kondensats aus 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinol und β,β,β'β'-Tetramethyl-3,9-(2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan)diethanol (ADK STAB LA-68LD, hergestellt von ASAHI DENKA KOGYO KK) als gehinderte Aminverbindung verwendet wurden.
Vergleichsbeispiel 11
Eine Probe zur Bewertung wurde auf dieselbe Weise wie die des Beispiels 8 hergestellt, außer dass 4,30 Teile von Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat (TINUVIN 770DF, erhältlich von Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.) als gehinderte Aminverbindung verwendet wurden.
Vergleichsbeispiel 12
Eine Probe zur Bewertung wurde auf dieselbe Weise wie die des Beispiels 8 hergestellt, außer dass 4,30 Teile des Reaktionsprodukts von 4-Ethyl-2,6-dimethyl-4-azaheptandiol und Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) (mit einem Molekulargewicht von etwa 4.000), welches ein herkömmliches Mittel gegen Verfärbung ist, anstelle einer Lösung einer gehinderten Aminverbindung verwendet wurden.
Vergleichsbeispiel 13
Eine Probe zur Bewertung wurde auf dieselbe Weise wie die des Beispiels 8 hergestellt, außer dass weder eine gehinderte Aminverbindung noch ein Phosphitester-Antioxidans verwendet wurde.
Für die in den Beispielen 8–12 und Vergleichsbeispielen 8–13 erhaltenen Polyurethanfaser-Strickschlauchmaterialien sind die Ergebnisse des Verfärbungstests mit NO_x vor und nach dem Modellbehandlungsverfahren zum Färben in Tabelle 2 zusammengefasst.
Die Polyurethanfasern, die die erfindungsgemäßen gehinderten Aminverbindungen enthielten, wurden nach dem Modellbehandlungsverfahren zum Färben weniger mit NO_x verfärbt, und die stabilisierenden Wirkungen wurden aufrechterhalten. Einige der Polyurethanfasern, die die gehinderten Aminverbindungen außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung enthielten, übten geringere stabilisierende Wirkungen vor und nach dem Färben aus oder andere verloren die stabilisierenden Wirkungen nach dem Färben, auch wenn sie die guten stabilisierenden Wirkungen vor dem Färben aufwiesen.
Wenn ein herkömmliches Mittel gegen Verfärbung anstelle einer gehinderten Aminverbindung verwendet wurde, gingen die stabilisierenden Wirkungen weniger verloren, aber der Wert der stabilisierenden Wirkungen mit dem herkömmlichen Mittel gegen Verfärbung war schlechter als die mit den gehinderten Aminverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung beschrieben sind, erreichten Werte.
Folglich weisen die erfindungsgemäßen Polyurethanharzzusammensetzungen und Polyurethanfasern eine gute Wirkung gegen Verfärbung mit NO_x auf und behalten die stabilisierende Wirkung selbst nach Weiterverarbeitung, wie Färben.
Synthesebeispiel 7
<Synthese einer gehinderten Aminverbindung>
In einen 500-cm³-Kolben mit Seitenarmen, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Stickstoffzuleitungsrohr und einem Rückflusskühler, wurden 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylmethacrylat (ADK STAB LA-87, hergestellt von ASAHI DENKA KOGYO KK) (60 Teile), Octadecylmethacrylat (40 Teile) und N,N-Dimethylacetamid (213 Teile) gefüllt und gerührt, um sie zu lösen. Der Kolben wurde auf einem Ölbad unter Rühren und Hindurchperlen von Stickstoffgas durch die Lösung auf 60°C erwärmt. Nachdem die Temperatur der Lösung 60°C erreicht hatte, wurde 2,2'-Azobis(isobutyronitril) (AIBN) (0,8 Teile) zugegeben, und der Kolbeninhalt wurde unter einem Stickstoffstrom unter Halten von 60°C und Rühren umgesetzt. Nach 5 Stunden vom ersten Zusetzen von AIBN wurde AIBN (0,2 Teile) ergänzt, und die Umsetzung wurde 15 Stunden bei 60°C unter Rühren fortgesetzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, um die Umsetzung zu beenden. So wurde die Lösung einer gehinderten Aminverbindung erhalten.
Die Viskosität des Reaktionsgemisches betrug 12 Poise, als sie bei 30°C mit einem Viskosimeter vom E-Typ unter Verwendung eines Rotors mit einem Apexwinkel von 3 Grad und einem Durchmesser von 14 mm gemessen wurde.
Die Menge der in dem Reaktionsgemisch verbliebenen Monomere wurde mittels Gaschromatographie gemessen. Es wurde festgestellt, dass 4 Gew.-% der Monomere, bezogen auf das Gewicht des Polymers (außer des Lösungsmittels), zurückblieben.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Produkts betrug 2.900 bezüglich eines Molekulargewichts von Polystyrol, als es mit Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel gemessen wurde. Der aus den eingesetzten Mengen berechnete Wert n/m betrug 2,27.
Synthesebeispiel 8
Eine gehinderte Aminverbindung wurde auf dieselbe Weise wie die des Synthesebeispiels 7 hergestellt. Dann wurden 5,3 Teile Essigsäure zu der hergestellten gehinderten Aminverbindung gegeben und gut gemischt, wodurch eine gehinderte Aininverbindung erhalten wurde.
Vergleichssynthesebeispiel 5
Eine gehinderte Aminverbindung wurde auf dieselbe Weise wie die des Synthesebeispiels 7 hergestellt, außer dass die Mengen von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylmethacrylat und Octadecylmethacrylat auf 80 Teile bzw. 20 Teile geändert wurden. Der aus den eingesetzten Mengen berechnete Wert n/m betrug 6,05.
Vergleichssynthesebeispiel 6
Eine gehinderte Aminverbindung wurde auf dieselbe Weise wie die des Synthesebeispiels 7 hergestellt, außer dass die Mengen von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylmethacrylat und Octadecylmethacrylat auf 20 Teile bzw. 80 Teile geändert wurden. Der aus den eingesetzten Mengen berechnete Wert n/m betrug 0,38.
Beispiel 13
Herstellung einer Polyurethanlösung
Polytetramethylenetherglycol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1.800 (175,37 Teile) und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (38,92 Teile) wurden 3 Stunden bei 80°C unter einem Stickstoffstrom umgesetzt, wodurch ein Prepolymer mit Isocyanatgruppen an beiden Kettenenden erhalten wurde.
Das Prepolymer wurde auf 40°C abgekühlt, und N,N-Dimethylacetamid (308,36 Teile) wurde zugesetzt, um das Prepolymer zu lösen, gefolgt von Abkühlen auf 10°C.
Die Lösung von Ethylendiamin (3,58 Teile) und Diethylamin (0,46 Teile) in N,N-Dimethylacetamid (146,86 Teile) wurde auf einmal zu der Prepolymerlösung, welche bei einer hohen Geschwindigkeit gerührt wurde, gegeben, um die Umsetzung abzuschließen. Die Viskosität dieser Lösung betrug 2.000 Poise bei 30°C.
Zu dieser Lösung wurden die in Synthesebeispiel 7 erhaltene gehinderte Aminverbindung (13,42 Teile), 1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzylisocyanurat) als Antioxidans (CYANOX 1790, erhältlich von NIPPON CYANAMIDE) (2,15 Teile), 2-[(2-Hydroxy-3,5-di-tert-amyl)phenyl]benzotriazol als UV-Strahlenabsorber (KEMISORB 74, erhältlich von KEMIPRO KASEI Co., Ltd.) (1,08 Teile), hydriertes Bisphenol A-Pentaerithritphosphit-Polymer als Phosphitester-Antioxidans (JPH-3800, erhältlich von JOHOKU CHEMICAL CO., LTD.) (2,15 Teile) und Magnesiumstearat als haftungsverhinderndes Mittel (0,69 Teile) zugesetzt und gemischt, wodurch eine Polyurethanlösung erhalten wurde.
<Herstellung einer Polyurethanfaser und Herstellung einer Probe zur Bewertung>
Nach Entgasen wurde die Polyurethanlösung durch eine Spinndüse mit 4 kleinen Öffnungen mit einem Durchmesser von 0,3 mm in ein Spinnfass, in welchem heiße Luft bei 230°C strömte, extrudiert, und die Spinnfaser wurde bei 500 m/min unter Ausbringen von 5 Gew.-% eines Öls auf die Faser aufgenommen, wodurch eine Polyurethanfaser von 40 Denier erhalten wurde.
Unter Verwendung einer Rundstrickmaschine mit einem Fadenlieferer (hergestellt von KOIKE SEISAKUSHO) wurde ein Strickschlauchmaterial hergestellt, welches aus der Polyurethanfaser bestand und 108 Maschenreihen/Zoll und 178 Maschenstäbchen/Zoll aufwies. Diese Maschenware wurde als Probe zur Bewertung verwendet.
Beispiel 14
Eine Probe zur Bewertung wurde auf dieselbe Weise wie die des Beispiels 13 hergestellt, außer dass ein Polykondensat aus p-Chlormethylstyrol und p-Kresol (2,15 Teile) als Phenol-Antioxidans verwendet wurde.
Beispiel 15
Eine Probe zur Bewertung wurde auf dieselbe Weise wie die des Beispiels 13 hergestellt, außer dass Di(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerithritdiphosphit (2,15 Teile) als Phosphitester-Antioxidans verwendet wurde.
Beispiel 16
Eine Probe zur Bewertung wurde auf dieselbe Weise wie die des Beispiels 13 hergestellt, außer dass ein Polykondensat aus p-Chlormethylstyrol und p-Kresol (2,15 Teile) als Phenol-Antioxidans verwendet wurde und Di(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerithritdiphosphit (2,15 Teile) als Phosphitester-Antioxidans verwendet wurde.
Beispiel 17
Eine Probe zur Bewertung wurde auf dieselbe Weise wie die des Beispiels 13 hergestellt, außer dass die in Synthesebeispiel 8 erhaltene gehinderte Aminverbindung als gehinderte Aminverbindung verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 14
Eine Probe zur Bewertung wurde auf dieselbe Weise wie die des Beispiels 13 hergestellt, außer dass die in Vergleichssynthesebeispiel 5 erhaltene gehinderte Aminverbindung als gehinderte Aminverbindung verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 15
Eine Probe zur Bewertung wurde auf dieselbe Weise wie die des Beispiels 13 hergestellt, außer dass die in Vergleichssynthesebeispiel 6 erhaltene gehinderte Aminverbindung als gehinderte Aminverbindung verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 16
Eine Probe zur Bewertung wurde auf dieselbe Weise wie die des Beispiels 13 hergestellt, außer dass 4,30 Teile eines Kondensats aus 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinol und β,β,β'β'-Tetramethyl-3,9-(2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan)diethanol (ADK STAB LA-68LD, hergestellt von ASAHI DENKA KOGYO KK) als gehinderte Aminverbindung verwendet wurden.
Vergleichsbeispiel 17
Eine Probe zur Bewertung wurde auf dieselbe Weise wie die des Beispiels 13 hergestellt, außer dass 4,30 Teile von Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat (TINUVIN 770DF, erhältlich von Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.) als gehinderte Aminverbindung verwendet wurden.
Vergleichsbeispiel 18
Eine Probe zur Bewertung wurde auf dieselbe Weise wie die des Beispiels 13 hergestellt, außer dass 4,30 Teile des Reaktionsprodukts von 4-Ethyl-2,6-dimethyl-4-azaheptandiol und Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) (mit einem Molekulargewicht von etwa 4.000), welches ein herkömmliches Mittel gegen Verfärbung ist, anstelle einer Lösung einer gehinderten Aminverbindung verwendet wurden.
Vergleichsbeispiel 19
Eine Probe zur Bewertung wurde auf dieselbe Weise wie die des Beispiels 13 hergestellt, außer dass weder eine gehinderte Aminverbindung noch ein Phosphitester-Antioxidans verwendet wurde.
Für die in den Beispielen 13–17 und Vergleichsbeispielen 14–19 erhaltene, zylindrische Maschenware aus Polyurethanfaser sind die Ergebnisse des Verfärbungstests mit NO_x vor und nach dem Modellbehandlungsverfahren zum Färben in Tabelle 3 zusammengefasst.
Die Polyurethanfasern, die die erfindungsgemäßen gehinderten Aminverbindungen enthielten, waren nach dem Modellbehandlungsverfahren zum Färben durch NO_x weniger verfärbt, und die stabilisierenden Wirkungen wurden aufrechterhalten. Einige der Polyurethanfasern, die die gehinderten Aminverbindungen außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung enthielten, übten geringere stabilisierende Wirkungen vor und nach dem Färben aus oder andere verloren die stabilisierenden Wirkungen nach dem Färben, auch wenn sie die guten stabilisierenden Wirkungen vor dem Färben aufwiesen.
Wenn ein herkömmliches Mittel gegen Verfärbung anstelle der gehinderten Aminverbindung verwendet wurde, gingen die stabilisierenden Wirkungen weniger verloren, aber der Wert der stabilisierenden Wirkungen mit dem herkömmlichen Mittel gegen Verfärbung war schlechter als jene mit den erfindungsgemäßen gehinderten Aminverbindungen erreichten Werte.
Folglich weisen die erfindungsgemäßen Polyurethanharzzusammensetzungen und Polyurethanfasern eine gute Wirkung gegen Verfärbung mit NO_x auf und behalten die stabilisierende Wirkung selbst nach Weiterverarbeitung, wie Färben.
<Herstellungsbeispiel einer Polyurethanfaser für Stretchgewebe und Stretchmaschenware>
Polytetramethylenetherglycol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1.800 (175,37 Teile) und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (38,92 Teile) wurden 3 Stunden bei 80°C unter einem Stickstoffstrom umgesetzt, wodurch ein Prepolymer mit Isocyanatgruppen an beiden Kettenenden erhalten wurde.
Das Prepolymer wurde auf 40°C abgekühlt, und N,N-Dimethylacetamid (308,36 Teile) wurde zugesetzt, um das Prepolymer zu lösen, gefolgt von Abkühlen auf 10°C.
Die Lösung von Ethylendiamin (3,58 Teile) und Diethylamin (0,46 Teile) in N,N-Dimethylacetamid (146,86 Teile) wurde auf einmal zu der Prepolymerlösung, welche bei einer hohen Geschwindigkeit gerührt wurde, gegeben, um die Umsetzung abzuschließen. Die Viskosität dieser Lösung betrug 2.000 Poise bei 30°C.
Zu dieser Lösung wurden die in Synthesebeispiel 1 erhaltene gehinderte Aminverbindung (13,42 Teile), 1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzylisocyanurat) als Antioxidans (CYANOX 1790, erhältlich von NIPPON CYANAMIDE) (2,15 Teile), 2-[(2-Hydroxy-3,5-di-tert-amyl)phenyl]benzotriazol als UV-Strahlenabsorber (KEMISORB 74, erhältlich von KEMIPRO KASEI Co., Ltd.) (1,08 Teile), hydriertes Bisphenol A-Pentaerithritphosphit-Polymer als Phosphitester-Antioxidans (JPH-3800, erhältlich von JOHOKU CHEMICAL CO., LTD.) (2,15 Teile) und Magnesiumstearat als haftungsverhinderndes Mittel (0,69 Teile) zugesetzt und gemischt, wodurch eine Polyurethanlösung erhalten wurde.
Nach Entgasen wurde die Polyurethanlösung durch eine Spinndüse in ein Spinnfass, in welchem heiße Luft bei 230°C strömte, extrudiert, wodurch eine elastische Polyurethanfaser erhalten wurde (Trockenspinnen).
<Vergleichsherstellungsbeispiel einer Polyurethanfaser für Stretchgewebe und Stretchmaschenware>
Eine elastische Polyurethanfaser wurde mit demselben Trockenspinnverfahren wie dem des vorstehenden Herstellungsbeispiels hergestellt, außer dass das in Vergleichssynthesebeispiel 1 hergestellte gehinderte Amin anstelle des in Synthesebeispiel 1 hergestellten gehinderten Amins verwendet wurde.
Beispiel 18
Unter Verwendung einer Russel-Strickmaschine (RSE-4N mit einer Breite von 130 Zoll und 28 Gauges, hergestellt von Karl Mayer) wurde ein Stoff mit einer Sechsmaschenreihen-Powernetz-Struktur aus der Kombination eines 310-Dezitex-Garns der in dem vorstehenden Herstellungsbeispiel hergestellten Polyurethanfaser und einem 55-Decitex-Garn aus 17 Filamenten aus Nylon 6 gestrickt.
Dieser Stoff wurde in einem Bad, das 1 g/l eines anionischen oberflächenaktiven Mittels (MARPON T, erhältlich von MATSUMOTO YUSHI-SEIYAKU CO., LTD.) enthielt, 90 Sekunden bei 80°C gereinigt und gelockert und anschließend in warmes Wasser bei 75°C eingetaucht. Nachdem der Wassergehalt des Stoffs mit einer Mangel auf 30% eingestellt war, wurde der Stoff mit einem Nadelspannrahmen 30 Sekunden bei 190°C thermofixiert.
Danach wurde der thermofixierte Stoff unter Verwendung einer Düsenfärbemaschine (Circular NX) mit einem weißen Fluoreszenzfarbstoff (Kayaphar WN, erhältlich von NIPPON KAYAKU Co., Ltd.) (1%, owf) und einem Egalisiermittel (Newbon TS, erhältlich von NICCA CHEMICAL Co., Ltd.) (1%, owf) in Gegenwart von 0,5 g/l Essigsäure und 0,15 g/l Ammoniumacetat bei einem Flottenverhältnis von 1:30 unter Erwärmen der beiden von 40°C auf 90°C über 40 Minuten und Färben des Stoffs bei 90°C über 20 Minuten gefärbt. Dann wurde der Stoff mit warmem Wasser bei 50°C über 10 Minuten zweimal gewaschen und mit einem Nadelspannrahmen 30 Sekunden bei 160°C endfixiert. Dadurch wurde der Stoff mit einer Kettdichte von 60 Maschenreihen pro Zoll und einer Schussdichte von 40 Maschenstäbchen pro Zoll, welcher mit dem weißen Fluoreszenzfarbstoff gefärbt war, erhalten.
Vor und nach dem Färben wurde der Stoff dem vorstehend beschriebenen NO_x Verfärbungstest unterzogen, und die „b"-Werte vor und nach der Behandlung mit NO_x wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
Beispie1 19
Unter Verwendung einer Trikotstrickmaschine (HKS2 mit einer Breite von 180 Zoll und 28 Gauges, hergestellt von Karl Mayer) wurde ein Doppeltrikotstoff mit einer Halbstruktur aus der Kombination eines 44-Dezitex-Garns der in dem vorstehenden Herstellungsbeispiel hergestellten Polyurethanfaser und einem 55-Dezitex-Garn aus 12 Filamenten aus Nylon 6 (Glanzgarn mit trilovalem Querschnitt) gestrickt.
Dieser Stoff wurde mit einem weißen Fluoreszenzfarbstoff mit demselben Verfahren wie dem des Beispiels 18 gefärbt. Dadurch wurde der Stoff mit einer Kettdichte von 100 Maschenreihen pro Zoll und einer Schussdichte von 60 Maschenstäbchen pro Zoll erhalten.
Vor und nach dem Färben wurde der Stoff dem vorstehend beschriebenen NO_x-Verfärbungstest unterzogen, und die „b"-Werte vor und nach der Behandlung mit NO_x wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
Beispiel 20
Unter Verwendung einer einfachen Rundstrickmaschine (XL-3FA mit einem Durchmesser von 38 Zoll und 28 Gauges, hergestellt von FUKUHARA SEIKI Co., Ltd.) wurde ein Stoff nur mit Rechtsmasche aus der Kombination eines 44-Dezitex-Garns der in dem vorstehenden Herstellungsbeispiel hergestellten Polyurethanfaser und eines 165-Dezitex-Garns aus 48 Filamenten aus Polyester gestrickt.
Dieser Stoff wurde mit einem weißen Fluoreszenzfarbstoff mit demselben Verfahren wie dem des Beispiels 18 gefärbt. Dadurch wurde der Stoff mit einer Kettdichte von 65 Maschenreihen pro Zoll und einer Schussdichte von 42 Maschenstäbchen pro Zoll erhalten.
Vor und nach dem Färben wurde der Stoff dem vorstehend beschriebenen NO_x Verfärbungstest unterzogen, und die „b"-Werte vor und nach der Behandlung mit NO_x wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
Vergleichsbeispiele 20–22
Ein Stoff wurde mit denselben Verfahren wie denen der jeweiligen Beispiele 18–20 hergestellt, außer dass die Polyurethanfaser, welche in dem vorstehenden Vergleichsherstellungsbeispiel hergestellt wurde. Vor und nach dem Färben wurde der Stoff dem vorstehend beschriebenen NO_x-Verfärbungstest unterzogen, und die „b"-Werte vor und nach der Behandlung mit NO_x wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 4 ersehen werden kann, sind die Δb-Werte in den Beispielen 18–20 kleiner als jene in den Vergleichsbeispielen 20–22. Das bedeutet, dass der Strickstoff der vorliegenden Erfindung nach dem Färben eine geringere Verfärbung mit NO_x erleidet.
Tabelle 4

Claims

Harzzusammensetzung, umfassend ein Polyurethan, ein Phenol-Antioxidans, ein Phosphitester-Antioxidans und eine gehinderte Aminverbindung, die in einem Molekül mindestens einen organischen Rest (A1) aufweist, ausgewählt aus einem einwertigen organischen Rest der Formel (1):
wobei R ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls substituiert sein kann, und R¹ ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls substituiert sein kann, oder ein Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und einem zweiwertigen organischen Rest der Formel (2):
wobei R wie vorstehend definiert ist, wobei (a) die Anzahl an organischem Rest (A1) mindestens 1,3 Mol pro 1 kg der gehinderten Aminverbindung beträgt, und (b) die Löslichkeit der gehinderten Aminverbindung 5,0 × 10^–3 Äq./Liter oder weniger in einer sauren Lösung beträgt, oder eine gehinderte Aminverbindung, die in einem Molekül mindestens einen organischen Rest (A2), ausgewählt aus einem einwertigen organischen Rest der Formel (3):
wobei R ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls substituiert sein kann, und R² ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls substituiert sein kann, oder ein Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und einem zweiwertigen organischen Rest der Formel (4):
wobei R wie vorstehend definiert ist, und mindestens einen organischen Rest (C1), ausgewählt aus einem Cycloalkylrest mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen und einem Cycloalkylenrest mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, aufweist, wobei die Gewichtsprozentsätze W_A2 und W_C1 der organischen Reste (A2) bzw. (C1) den folgenden Formeln (I) und (II) genügen: 40 ≤ WA2 + WC1 ≤ 70 (I) 0.6 ≤ WA2/WC1 ≤ 3 (II)oder eine gehinderte Aminverbindung, erhalten durch Copolymerisieren mindestens einer polymerisierbaren gehinderten monomeren Aminverbindung (A3) der Formel (5):
wobei R ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls substituiert sein kann, R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R⁴ ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls substituiert sein kann, oder ein Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und X¹ eine Gruppe -O- oder eine Gruppe -NH- ist, und mindestens eines polymerisierbaren Monomers (C2) der Formel (6):
wobei R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R⁶ ein Cycloalkylrest mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und Y¹ eine Gruppe -O- oder eine Gruppe -NH- ist, wobei die Gewichtsprozentsätze W_A3 und W_C2 der Komponenten (A3) bzw. (C2) den folgenden Formeln (III) und (IV) genügen: 80 ≤ WA3 + WC2 ≤ 100 (III) 0.5 ≤ WA3/WC2 ≤ 2.3 (IV)oder eine gehinderte Aminverbindung, erhalten durch Copolymerisieren mindestens einer polymerisierbaren gehinderten monomeren Aminverbindung (A4) der Formel (7):
wobei R ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls substituiert sein kann, R⁷ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R⁸ ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls substituiert sein kann, oder ein Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und X² eine Gruppe -O- oder eine Gruppe -NH- ist, und mindestens eines polymerisierbaren Monomers (D1) der Formel (8):
wobei R⁹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R¹⁰ ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, und Y² eine Gruppe -O- oder eine Gruppe -NH- ist, wobei die Gewichtsprozentsätze W_A4 und W_D1 der Komponenten (A4) bzw. (D1) den folgenden Formeln (V) und (VI) genügen: 80 ≤ WA4 + WD1 ≤ 100 (V) 0.3 ≤ WA4/WD1 ≤ 2.3 (VI) oder eine gehinderte Aminverbindung der Formel (9):
wobei R ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls substituiert sein kann, R¹¹ und R¹² gleich oder verschieden und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sind, R¹³ ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls substituiert sein kann, oder ein Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, X und Y gleich oder verschieden und jeweils eine Gruppe -O-oder eine Gruppe -NH- sind, und n und m positive ganze Zahlen sind, die der Formel 0,35 ≤ n/m ≤ 1,75 genügen, und die Summe n und m von 2 bis 10.000 beträgt, oder eine gehinderte Aminverbindung der Formel (10):
wobei R ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls substituiert sein kann, R¹⁴ und R¹⁵ gleich oder verschieden und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sind, R¹⁶ ein Wasserstoffatom, ein Alkykest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls substituiert sein kann, oder ein Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, R¹⁷ ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, X und Y gleich oder verschieden und jeweils eine Gruppe -O- oder eine Gruppe -NH- sind, und n und m positive ganze Zahlen sind, die der Formel: 0,65 ≤ n/m ≤ 2,50 genügen, und die Summe von n und m 2 bis 10.000 beträgt.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei mindestens ein Teil der gehinderten Aminoreste der gehinderten Aminverbindung Salze mit mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus organischen Carbonsäuren, Kohlendioxid, Phosphorsäure, Phosphatestern, phosphoriger Säure und Phosphitestern, bildet.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Phosphitester-Antioxidans ein hydriertes Bisphenol A-Pentaerithrit-Phosphit-Polymer ist, das die chemische Struktur der Formel (11) ausweist:
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Phenol-Antioxidans eine Phenolverbindung der Formel (12):
ist, wobei R¹⁸ eine tert-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe oder eine Neopentylgruppe ist.
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Menge des Phenol-Antioxidans 0,1 bis 2 Gew.-%, die Menge des Phosphitesters 0,1 bis 2 Gew.-% und die Menge der gehinderten Aminverbindung 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethans beträgt.
Polyurethanfaser, die aus der Polyurethanharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 hergestellt ist.
Verfahren zur Herstellung einer Polyurethanfaser, umfassend den Schritt des Spinnens der Polyurethanharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
Dehnbares Gewebe oder Masche, umfassend eine nicht dehnbare Faser und die Polyurethanfaser nach Anspruch 6.
Dehnbares Gewebe oder Masche nach Anspruch 8, wobei die nicht dehnbare Faser mindestens eine aus einer Polyesterfaser, einer Polyamidfaser und einer Cellulosefaser ausgewählte Faser ist.
Dehnbares Gewebe oder Masche nach Anspruch 8 oder 9, wobei die Polyurethanfaser eine blanke Faser oder eine Verbundfaser ist.