DE60201991T2

DE60201991T2 - Spandex mit zusatzmitteln aus quaternären aminen

Info

Publication number: DE60201991T2
Application number: DE60201991T
Authority: DE
Inventors: William Charles GOODRICH; Charles PALMER, JR.; Gordon Williamm Selling
Original assignee: INVISTA TECHNOLOGIES Sarl WILMINGTON; Invista Technologies SARL USA
Current assignee: INVISTA TECHNOLOGIES Sarl WILMINGTON; Invista Technologies SARL USA
Priority date: 2001-06-28
Filing date: 2002-05-31
Publication date: 2006-03-02
Anticipated expiration: 2022-06-01
Also published as: CN1522318A; TW593486B; BR0211046A; KR100835814B1; BR0211046B1; DE60201991D1; WO2003002788A1; JP3980554B2; KR20040012981A; CN1238580C; JP2004531659A; HK1068656A1; US6403682B1; EP1399608B1; EP1399608A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft Spandex, enthaltend quaternäre Amin-Additive, und betrifft spezieller Additive, bei denen quaternäre Amin-Gruppen in ein Polyurethan-Oligomer eingebaut sind oder Bestandteil einer nichtoligomeren Struktur sind.
BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK
Spandex und Spandex enthaltende Textilien und Bekleidungsstücke werden typischerweise thermofixiert, um die Faser oder das textile Flächengebilde mit guter Formstabilität auszustatten und das fertige Bekleidungsstück zu formen. Typische Temperaturen des Thermofixierens, die in kommerziellen Operationen zur Anwendung gelangen, betragen 195°C bei textilen Flächengebilden, die Spandex und 6,6-Nylon enthalten, und betragen 190°C, wenn das textile Flächengebilde 6-Nylon enthält, und betragen 180°C, wenn das textile Flächengebilde Baumwolle enthält. Es ist wünschenswert, textile Flächengebilde, die Baumwolle und Spandex enthalten, zu thermofixieren wobei jedoch dann, wenn Spandex eine ausreichende Wirksamkeit des Thermofixierens ausschließlich bei Temperaturen hat, die für Nylon enthaltende textile Flächengebilde angewendet werden, das Spandex in baumwollhaltigen textilen Flächengebilden nicht ausreichend thermofixiert werden kann, das dann durch Exponierung an den erforderlichen hohen Temperaturen Schaden nimmt. Es ist eine Reihe von Verfahren angewendet worden, um die Wirksamkeit der Thermofixierung von Spandex zu verbessern und dadurch die Temperatur herabzusetzen, bei der Spandex thermofixiert werden kann. Beispielsweise offenbart die US-P-5.539.037 die Verwendung geringer Konzentrationen von Alkalimetallcarboxylaten und -thiocyanat in Spandex, um die Wirksamkeit der Thermofixierung zu erhöhen. Allerdings werden derartige Salze während der Verarbeitung des textilen Flächengebildes leicht aufgelöst und ihre Wirksamkeit dadurch vermindert. Die US-P-5.948.875 und 5.981.686 offenbaren die Verwendung hoher Anteile von 2-Methyl-1,5-pentandiamin und 1,3-Diaminopentan als Kettenverlängerer, um die Wirksamkeit der Thermofixierung von Spandex zu erhöhen, wobei jedoch derartige Änderungen an dem Polymer die Fasereigenschaften nachteilig beeinflussen können und die mit Additiven mögliche Flexibilität der Herstellung verloren geht.
Nach der US-P-3.294.752 lassen sich quaternäre Amin-Reste chemisch in die segmentierte Polyurethan-Kette, aus der Spandex aufgebaut wird, einbauen, wobei es jedoch keinerlei Offenbarung über die Wirkung eines solchen Einbaus, wenn überhaupt, auf die Wirksamkeit der Thermofixierung gibt und Spandex damit an den gleichen Mängeln leiden kann wie andere auf diese Weise modifizierte Polymerketten, nämlich veränderte Fasereigenschaften und unflexible Produktions- und Spandexproduktreihen. Die Verwendung von quaternären Aminen als Additive in Spandex ist unbekannt.
Nach einem bequemen, anhaltenden und flexiblen Mittel zur Verbesserung der Wirksamkeit der Thermofixierung von Spandex wird immer noch gesucht.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Bei der vorliegenden Erfindung handelt es sich um einen Spandex, das etwa 3 bis 100 mval quaternäre Aminfunktionalität/kg Spandex enthält, worin das quaternäre Amin ein Additiv ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus:

(a) Oligomeren, aufweisend das Reaktionsprodukt von mindestens einem Diisocyanat, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: 1-Isocyanato-4-[(4-isocyanatophenyl)methyl]benzol, 1-Isocyanato-2-[(4-isocyanatophenyl)methyl]benzol, 4-Methyl-1,3-phenylendiisocyanat, 5-Isocyanato-1-(isocyanatomethyl)-1,3,3-trimethylcyclohexan, 1,6-Diisocyanatohexan und Bis(4-Isocyanatocyclohexyl)methan; und mindestens einem quaternärem Amin, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus N,N-Dialkyl-N,N-dialkanol-ammoniumchloriden und N,N-Dialkyl-N,N-dialkanol-ammoniumalkylsulfaten, worin die Alkanol-Gruppierung 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält;
(b) quaternären Aminen mit der Formel:
worin mindestens eines von A, D und E eine Alkyl- oder eine Alkenyl-Gruppe mit etwa 10 bis 22 Kohlenstoffatome ist, eine Mischung derartiger Gruppen oder derartiger Gruppen unter Einbeziehung eines
-Teils ist, B ist eine Alkyl-Gruppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, D ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus A, linearen und verzweigten Alkyl- und Alkenyl-Gruppen mit 1–9 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Benzyl und -(CH₂CH₂O)_yH-Gruppen, worin y 1 bis 10 beträgt und Y entweder ein Chlorid oder ein Alkylsulfat-Ion ist; sowie
(c) quaternären Aminen mit der Formel:
worin A' eine Alkyl- oder Alkenyl-Gruppe mit 9 bis 21 Kohlenstoffatomen ist, B ist eine Alkyl-Gruppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, D ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus A, linearen und verzweigten Alkyl- und Alkenyl-Gruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Benzyl und -(CH₂CH₂O)_yH-Gruppen, worin y 1 bis 10 beträgt und Y entweder ein Chlorid- oder Alkylsulfat-Ion ist.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Wie hierin verwendet wird, bedeutet "Spandex" eine verarbeitete Faser, in der die faserbildende Substanz ein langkettiges synthetisches Elastomer ist, das mindestens 85 Gew.-% segmentiertes Polyurethan aufweist; "BDMSA" bedeutet N-Benzyl-N,N-dimethyl-N-stearylammoniumchlorid; "Fettsäure" bedeutet jede beliebige gesättigte oder ungesättigte Monocarbonsäure normalerweise mit einer geraden Zahl von Kohlenstoffatomen, wie sie naturbedingt in Fetten und fetten Ölen vorkommen.
Es ist jetzt entdeckt worden, dass bestimmte quaternäre Amin-Additive in Spandex zu einer überraschenden Erhöhung der Wirksamkeit des Thermofixierens des Spandex führen. Bevorzugt sollten der normierte Wert der Differenzen der Wirksamkeit der Thermofixierung (wie nachfolgend definiert wird) mindestens 0,1 betragen.
Herkömmlich wird Spandex hergestellt, indem zuerst Polyether, Polyester oder Polycarbonatglykol mit einem Diisocyanat unter Erzeugung einer Mischung von Isocyanat-terminiertem polymeren Glykol und nicht umgesetztem Diisocyanat erzeugt wird, was auch bezeichnet wird als "terminiertes Glykol". Beispiele für verwendbare Polyetherglykole schließen Poly(tetramethylenether)glykol und Poly(tetramethylen-co-2-methyltetramethylenether)glykol ein. Beispiele für verwendbare Polyesterglykole schließen solche ein, die aus der Polykondensation von niedermolekularen Diolen erzeugt werden, beispielsweise 2,2-Dimethylpropandiol, Ethylenglykol, Butandiol sowie Mischungen davon, und zwar mit Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Adipinsäure und Dodecandionsäure. Verwendbare Polycarbonate schließen Poly(pentan-1,5-carbonat)diol und Poly(hexan-1,6-carbonat)diol ein. Das am meisten verbreitete Diisocyanat ist 1-Isocyanato-4-[(4-isocyanatophenyl)methyl]benzol, wobei jedoch andere Diisocyanate, wie beispielsweise 1-Isocyanato-2-[(4-isocyanatophenyl)methyl]benzol, 5-Isocyanato-1-(isocyanatomethyl)-1,3,3,-trimethylcyclohexan, 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) und 4-Methyl-1,3-phenylendiisocyanat ebenfalls entweder allein oder in Mischungen verwendet werden können. Sofern ein Spandex angestrebt wird, das die Polyurethanharnstoff-Unterklasse von Polyurethanen aufweist, wird das terminierte Glykol in einem geeigneten Lösemittel aufgelöst und mit einem Diamin einer Kettenverlängerung unterzogen, um eine Polymerlösung zu erzeugen. Geeignete Lösemittel schließen Dimethylacetamid (DMAc), N-Methylpyrrolidon und Dimethylformamid ein. Verwendbare Diamin-Kettenverlängerer schließen Ethylendiamin ein, 2-Methyl-1,5-pentandiamin, 1,2-Propandiamin, 1,3-Pentandiamin, 1,4-Cyclohexandiamin, 1,3-Cyclohexandiamin, 1,3-Propandiamin sowie Mischungen davon. Die relative Molekülmasse des Polyurethans lässt sich unter Verwendung von monofunktionellen Kettenabbrechern kontrollieren, wie beispielsweise Diethylamin.
Die Lösung kann sodann aus einer Spinnbrause in eine Säule trockenversponnen werden, die mit heißem Gas versorgt wird, um das Lösemittel abzutreiben und das Spandex zu erzeugen, das zu einem Garnkörper aufgewickelt wird.
In einer der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind die Spandex-Additive Polyurethan-Oligomere, die aus mindestens einem Diisocyanat hergestellt sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: 1-Isocyanato-4-[(4-isocyanatophenyl)methyl]benzol, 1-Isocyanato-2-[(4-isocyanatophenyl)methyl]benzol, 4-Methyl-1,3-phenylendiisocyanat, 5-Isocyanato-1-(isocyanatomethyl)-1,3,3,-trimethylcyclohexan, 1,6-Diisocyanatohexan, Bis(4-isocyanatocyclohexyl)-methan, sowie mindestens einem quaternären Amin, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus N,N-Dialkyl-N,N-dialkanolammoniumchloriden und -alkylsulfaten mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem Alkanolabschnitt. In diese Oligomere können darüber hinaus nicht quaternisierte Amine eingebaut sein, wie beispielsweise N-Alkyl-N,N-diethanolamine, wie beispielsweise N-tert-Butyl-N,N-diethanolamin und N-Methyl-N,N-diethanolamin. Bevorzugt ist Spandex, das oligomere Additive auf der Grundlage von N-tert-Butyl-N- methyldiethanolammonium- und N,N-Dimethyldiethanolammonium-Ionen enthält, was auf die Verfügbarkeit der Präkursoramine zurückzuführen ist. Bevorzugt sind Alkylsulfat-Gegenionen, da sie zur Verbesserung der Wirksamkeit des Thermofixierens wirksamer sind.
In einer anderen Ausführungsform ist das Spandex-Additiv ein nicht polymeres quaternäres Amin, das durch die allgemeine Formel I dargestellt wird:
worin mindestens eines von A, D und E eine Alkyl- oder Alkenyl-Gruppe mit etwa 10 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, eine Mischung solcher Gruppen oder solcher Gruppen, in die ein
-Teil einbezogen ist, B ist eine Alkyl-Gruppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen und Y ist entweder ein Chlorid- oder Alkylsulfat-Ion, beispielsweise Methylsulfat oder Ethylsulfat.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist "A": (CH₃)_a(CH)_b-(CH₂)_c-(CH=CH)_d-(CH₂)_e-X_f-(CH[CH₃])_g-(CH₂)_h-(N[CH₂CH(OH)CH₃]CH₂CH₂)_i- worin sind:
a 1 oder 2,
b Null, wenn a 1 ist, und b 1, wenn a 2 ist,
c 5 bis 18,
d und f unabhängig Null oder 1 unter der Voraussetzung, dass, wenn f = 1 gilt, dann, wenn das in der Kette liegende Heteroatom X dichter an dem quaternären Stickstoffatom liegt als die Carbonyl-Gruppe, dann g + h ≥ gilt, und wenn das Heteroatom weiter weg ist, dann g + h ≥ 1 gilt,
e Null bis 10,
g und i Null oder 1,
h Null bis 3,
wobei die Summe von a + b + c + 2d + e + g + h etwa 10 bis 22 beträgt, und
"X" ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ester und Amid;
"B" eine Alkyl-Gruppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen,
"D" ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus "A", linearen und verzweigten Alkyl- und Alkenyl-Gruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Benzyl und -(CH₂CH₂O)_yH-Gruppen, worin y 1 bis 10 ist,
"E" ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus "B", -(CH₂CH₂O)_yH, worin y 1 bis 10 beträgt, und 2-Hydroxypropyl, sowie
"Y" Alkylsulfat-Ion, wie beispielsweise Methylsulfat oder Ethylsulfat. Diese Ionen sind deshalb bevorzugt, weil quaternäre Amine mit solchen Ionen hinsichtlicher der Verbesserung der Wirksamkeit des Thermofixierens besser sind.
Alternativ kann Formel I durch Formel II ersetzt werden, worin B, D und Y wie vorstehend festgelegt sind und A' eine Alkyl- oder Alkenyl-Gruppe mit etwa 9 bis 21 Kohlenstoffatomen ist:
Bei einem anderen bevorzugten quaternären Amin-Additiv, das ein Spandex mit höherer Wirksamkeit des Thermofixierens gewährt, lautet Formel I wie folgt:
"A" ist (CH₃)-(CH₂)_c-(CH=CH)_d-(CH₂)_e
worin sind:
c 10 bis 18,
d und e unabhängig Null oder 1 und
die Summe von c + 2d + e etwa 10 bis 22,
"B" und "E" jeweils Methyl,
"D" ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus "A" und linearen und verzweigten Alkyl- und Alkenyl-Gruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, und
"Y" Alkylsulfat-Ion.
Für eine verbesserte Löslichkeit in DMAc wird "D" vorzugsweise ausgewählt aus linearen und verzweigten Alkyl- und Alkenyl-Gruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen.
Ein anderes bevorzugtes quaternäres Amin-Additiv, das ein Spandex mit höherer Wirksamkeit des Thermofixierens gewähren kann, ist ein Oligomer, welches das Reaktionsprodukt von Bis(4-Isocyanatocyclohexyl)methan und mindestens ein quaternäres Amin aufweist, ausgewählt aus N-tert-Butyl-N-methyl-N,N-diethanolammoniumalkylsulfat, N,N-Dimethyl-N,N-diethanolammoniumalkylsulfat und Mischungen davon sowie wahlweise N-tert-Butyldiethanolamin.
Die quaternären Amin-Additive sind hinsichtlich der Verbesserung der Wirksamkeit des Thermofixierens in Spandex wirksam, das beispielsweise hergestellt ist aus: Poly(tetramethylen-co-2-methyltetramethylenether)glykol, 1-Isocyanato-4-[(4-isocyanatophenyl)methyl]benzol und Ethylendiamin, jedoch etwas weniger wirksam, wenn der Einbau in Spandex erfolgt, das bereits über eine hohe Wirksamkeit des Thermofixierens verfügt, wie beispielsweise Spandex, das hergestellt ist aus: Poly(tetramethylenether)glykol, 1-Isocyanato-4-[(4-isocyanatophenyl)methyl]benzol, Ethylendiamin und 2-Methyl-1,5-pentandiamin, und zwar speziell bei hohen Temperaturen des Thermofixierens (beispielsweise bei mehr als etwa 185°C).
Die quaternären Amin-Additive lassen sich üblicherweise in dem Spinnlösemittel auflösen und die resultierende Lösung zu der Spinnlösung des Polymers zusetzen. Sofern andere Additive, wie beispielsweise Stabilisiermittel und Pigmente, die ein Vermahlen erfordern, ebenfalls zugesetzt werden, kann eine Aufschlämmung eines Masterbatch vermahlen werden, welches das quaternäre Amin, die anderen Additive, das Spinnlösemittel und wahlweise Polyurethan (zur Optimierung der Viskosität) und ein Dispergiermittel aufweist, und dann in die Spinnlösung eingemischt werden.
Die quaternären Amin-Additive werden in Konzentrationen von etwa 3 bis 100 mval von quaternärem Amin pro Kilogramm Spandex verwendet. Die wirksameren quaternären Amine lassen sich bei Konzentrationen von etwa 5 bis 35 mval/kg Spandex verwenden.
Quaternäre Amine, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, schließen die Folgenden ein:
Hydriert-talg(2-ethylhexyl)dimethylammoniummethosulfat (Arquad HTL8-MS-85)
N,N-Bis(hydroxyocta[ethylenether]-N-methyl-N-talloyl-ammoniummethylsulfat (Avitex DN-100)
N-Benzyl-N,N-dimethyl-N-stearylammoniumchlorid ("BDMSA")
N,N-Bis(hydroxyocta[ethylenether]-N-methyl-N-octadecylammoniummethylsulfat
Di-(nor-Talg-carboxyethyl)hydroxyethylmethylammoniummethosulfat (Varisoft WE-16)
N,N'-Bis(2-hydroxypropyl)-N,N'-bis(2-talloylpropyl)-N'-methyl-1-amino-2-ammonioethanmethylsulfat (Avitex ML)
N-(3-Isostearylamidopropyl)-N,N-dimethyl-N-ethylammoniumethylsulfat (Schercoquat IAS)
2-Isoheptadecyl-1-hydroxyethyl-1-ethylimidazoliniumethylsulfat (Schercoquat IIS)
Methyl-1-oleyl-amidoethyl-2-oleylimidazoliniummethylsulfat (Varisoft 3690)
Methyl-bis(hydriert-talg-amidoethyl)-2-hydroxyethylammoniummethylsulfat (Varisoft 110-75)
Methyl-bis(oleylamidoethyl)-2-hydroxyethyl-ammoniummethylsulfat (Varisoft 222-LT)
Distearyldimethylammoniummethosulfat (Sumquat 6045)
Methyl-1-hydriert-talg-amidoethyl-2-hydriert-talg-imidazoliniummethylsulfat (Varisoft 445)
1-Octadecyltrimethylammoniummethylsulfat
1-Tridecyltrimethylammoniumsulfat und
N-Benzyl-N,N-dimethyl-N-1-octadecylammoniummethylsulfat
Arquad^® HTL8-MS-85 ist ein Produkt von Akzo. Avitex^® ML und Avitex^® DN-100 sind eingetragene Warenzeichen von E. I. du Pont de Nemours and Company. Rewoquat^® WE 38 DPG ist ein Produkt von Witco Corp. Schercoquat^® IAS und Schercoquat^® IIS sind Produkte von Scher Chemical Company. Sumquat^® 6045 ist ein Produkt von Zeeland Chemical. Varisoft^® 3690, Varisoft^® 110-75, Varisoft^® 222-LT-90, Varisoft^® 445 und Varisoft^® WE16 sind Produkte von der Witco Corp. N-Benzyl-N,N-dimethyl-N-stearylammoniumchlorid ("BDMSA") ist ein Produkt von der Aldrich Chemical Company.
Viele der kommerziell verfügbaren quaternären Amine, die in dem Spandex der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, lassen sich in Reihen von Schritten aus natürlich vorkommenden Mischungen von Fettsäuren ableiten, wie beispielsweise durch Aminierung zu einem Amid, Wasserabspaltung zu einem Nitril, Reduktion zu einem Alkylamin und schließlich Alkylierung zu dem quaternären Amin. Die vorstehend gezeigten Strukturen sind nach unserer Annahme typisch und/oder vorherrschende Spezies in kommerziellen Produkten.
Zahlreiche Additive, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, wurden wie folgt hergestellt.
BEISPIEL 1

(A) 1-Octadecyltrimethylammoniummethylsulfat wurde nach der folgenden Prozedur synthetisch hergestellt. Es wurde ein 2 Liter-Rundkolben, der mit einem Rührwerk, Thermometer, Stickstoffspülung, luftgekühltem Kondensator, Tropftrichter und Heizmantel ausgestattet war, für 15 min mit Stickstoff gespült. Der Kolben wurde mit DMAc (418 g) und 1-Octadecyldimethylamin (298 g, 1,00 M) (Armeen^® DM18-D, AKZO) beladen und gerührt. Der Kolben wurde bis 80° bis 90°C erhitzt. Dimethylsulfat (120 g, 0,950 M) wurde tropfenweise durch den Tropftrichter zugesetzt, während die Temperatur des Kolbens bei 90° bis 100°C gehalten wurde. Nachdem sämtliches Dimethylsulfat zugesetzt worden war, wurde das Rühren für 2 Stunden bei 90° bis 100°C fortgesetzt. Eine Probe der Inhaltsstoffe des Kolbens auf angefeuchtetem pH-Papier zeigte einen pH-Wert von 7 bis 8, was darauf hinweist, dass eine geringe Menge von nicht umgesetztem Amin und jedoch kein nicht umgesetztes Dimethylsulfat vorhanden waren. Der Feststoffgehalt betrug 51,3 Gew.-% (ermittelt durch Trocknen eines Aliquots über Nacht in einem Vakuumofen). Das Reaktionsprodukt war ein weißer Feststoff, obgleich er etwa 49 Gew.-% DMAc enthielt. Das Reaktionsprodukt wog 795 g und zeigte eine Ausbeute von 95,1%.
(B) Es wurde eine Mischung von quaternären Aminen, worin die einzige größte Komponente 1-Tridecyltrimethylammoniummethylsulfat war, durch Methylierung von Dimethylcocoamin, eine Mischung von in der Natur vorkommenden aliphatischen Aminen, unter Anwendung im Wesentlichen der gleichen Prozedur und des gleichen Geräts wie bei der Herstellung (A) hergestellt. Es wurden N,N-Dimethylcocoamin (228 g, 1,0 M) (Armeen^® DMCD, AKZO), 348 g DMAc und Dimethylsulfat (120 g, 0,95 M) bei einer Temperatur von 60° bis 70°C verwendet. Das resultierende Reaktionsprodukt bestand zu 53,0 Gew.-% aus Feststoffen, wog 690 g (99,1% Ausbeute) und war bei Raumtemperatur ein weißer Feststoff trotz seinen hohen DMAc-Gehaltes.
(C) Es wurde ein Oligomer von Bis(4-Isocyanatocyclohexyl)methan mit N-tert-Butyl-N,N-diethanolamin und N,N-Dimethyl-N,N-diethanolammoniummethylsulfat in einem zweistufigen Prozess hergestellt.

Bei der ersten Stufe wurden das Gerät und die Prozedur wie bei der "Herstellung (A)" verwendet. Unter Stickstoffspülung wurde N-Methyl-N,N-diethanolamin (357,3 g, 3,00 M) zugegeben und das Rührwerk eingeschaltet und der Kolben bis 60°C erhitzt. Es wurde mit der tropfenweisen Zugabe von 355,5 g (2,82 M) Dimethylsulfat begonnen und die Temperatur bis 70° bis 80°C ansteigen gelassen. Es wurde ein Molverhältnis von 0,94/1 Mol Dimethylsulfat/Amin verwendet, um eine vollständige Umsetzung des Dimethylsulfats zu gewährleisten. Die Temperatur wurde bei 70° bis 80°C gehalten, indem der Heizmantel erhitzt oder nach Erfordernis mit Eis gekühlt wurde, während das restliche Dimethylsulfat zugegeben wurde. Sodann wurde der Kolben bis zu 85° bis 95°C erhitzt und bei dieser Temperatur für 3 Stunden gerührt. Ein Tropfen des Reaktionsgemisches, das auf angefeuchtetes Brilliant Yellow-Indikatorpapier gegeben wurde, zeigte eine rote Färbung, was darauf hinweist, dass nicht umgesetztes Amin zurückgeblieben war. Die resultierende blassgelbe Flüssigkeit wog 697,0 g (97,8% Ausbeute).
Um das Oligomer herzustellen, wurden N,N-Dimethyl-N,N-diethanolammoniummethylsulfat (306,6 g, 1,25 M), hergestellt wie vorstehend, Bis(4-Isocyanatocyclohexyl)methan (Desmodur W, Bayer Corporation) (577,0 g, 2,20 M), N-tert-Butyl-N,N-diethanolamin (Tomen Corporation) (201,4 g, 1,25 M) und 915 g DMAc unter Rühren in einen 3 Liter-Rundkolben gegeben, der mit einem Heizmantel ausgestattet war, mit einem Rührwerk, Thermometer, Stickstoffspülung unter der Oberfläche und über der Oberfläche sowie mit einem wassergekühlten Kühler. Der Kolben wurde mit Stickstoff in die Mischung und oberhalb der Mischung gespült, während er langsam bis 60° bis 65°C erhitzt wurde. Die Mischung wurde für 15 min bei 60° bis 65°C unter fortgesetzter Stickstoffspülung unterhalb und oberhalb der Oberfläche gehalten. Die Spülung unterhalb der Oberfläche wurde angehalten und 0,38 ml (0,40 g) Dibutylzinndilaurat in DMAc mit einem Mal zugesetzt. Das Erhitzen wurde unterbrochen und die Temperatur bis 80° bis 90°C ansteigen gelassen. Die Mischung wurde gerührt und nach Erfordernis erhitzt oder gekühlt, um die Temperatur für 4 Stunden bei 80° bis 90°C zu halten. Eine auf Isocyanat-Infrarotbande bei 2.268 cm^–1 kontrollierte Probe ergab keine zurückgebliebenen Isocyanat-Gruppen. Die Mischung wurde bis 50° bis 60°C gekühlt und aus dem Kolben entnommen und ergab 1.800 g von 55,8 Gew.-% Feststoffen (ermittelt durch Trocknen eines Aliquots über Nacht in einem Vakuumofen; 90% Ausbeute), 10.228 cP Viskosität, klare, blassgelbe bis gelbe viskose DMAc-Lösung. Der Gehalt an tertiärem Amin wurde durch potentiometrische Titration mit Perchlorsäure auf 0,23 mval/g ermittelt. Die Konzentration von nicht umgesetztem Isocyanat war so groß, dass das Infrarotpeak bei 2.270 cm^–1 einen Absorptionswert von 0,035 hatte, ermittelt mit einer 0,2 mm CaF₂-Zelle und einer Kalibrierungskurve. Der Wassergehalt wurde mit 0,14 Gew.-% mit Hilfe einer automatischen, volumetrischen Titration nach Karl Fischer einer 4 g-Probe in einer Lösemittelmischung von Toluol/Methanol von 1/1 mit einem Gehalt von 2 ml Essigsäure bestimmt.

(D) Es wurde N-Benzyl-N,N-dimethyl-N-1-octadecylammoniummethylsulfat in einem zweistufigen Prozess hergestellt.

Zuerst wurde N-Benzyl-N-methyl-N-1-octadecylamin durch Alkylierung von Benzylmethylamin mit 1-Bromoctadecan unter Verwendung des gleichen Gerätes hergestellt, wie es bei der "Herstellung A" verwendet wurde. Es wurde 1-Bromoctadecan (500,1 g, 1,5 M) (Aldrich Chemical Co.) bis 90° bis 100°C angewärmt und in den Kolben gegeben. Es wurde mit einer Stickstoff Oberflächenspülung und Bewegung begonnen. Sodann wurde N-Benzylmethylamin (381,8 g, 3,15 M) (Aldrich) zugegeben. Die Mischung wurde für 24 Stunden gerührt und bis etwa 100° bis 110°C erhitzt und anschließend bis etwa 10°C gekühlt und für eine Stunde gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde unter Vakuum unter Verwendung von Filterpapier Nr. 5 filtriert. Es wurde zusätzliche Flüssigkeit von dem Niederschlag durch Auspressen entfernt. Das Filtrat hatte ein Gewicht von 406 g. Es wurde eine 0,5 g Probe des Filtrats in 10 ml Tetrahydrofuran aufgelöst. Die gaschromatographische Analyse der Probelösung unter Verwendung einer DB-S-Säule (J & W Scientific), einer Länge von 30 m und einem Durchmesser von 0,25 mm, einem Flammenionisationsdetektor und einem programmierten Durchlauf von 50°C bis zu 280°C bei 10°C/min ergab das Vorhandensein von 1,95 Gew.-% restlichem Methylbenzylamin und 0,49 Gew.-% restlichem 1-Bromoctadecan, was eine Reinheit von 97,6 Gew.-% des Produktes Benzylmethyloctadecylamin zeigt. Die Kristalle auf dem Filterpapier wurden gründlich mit Hexan gespült und der Hexanextrakt unter einer Haube bis zur Gewichtskonstanz von 122 g eingedampft. Die gaschromatographische Analyse wie vorstehend zeigte, dass das extrahierte Produkt 1,4 Gew.-% 1-Bromoctadecan und 1,5 Gew.-% N-Methylbenzylamin enthielt, was eine Reinheit von 97,1 Gew.-% zeigte. Die Gesamtausbeute (Filtrat plus Extrakt) betrug 94,1% einer klaren, bernsteinfarbenen Flüssigkeit mit einer Dichte von 0,878 g/ml. Das Gewicht des kristallinen N-Methylbenzylamin-hydrobromids auf dem Filterpapier betrug 285 g (94,1% der Theorie).
In dem zweiten Schritt wurde im gleichen Gerät, wie es bei der "Herstellung A" eingesetzt wurde, eine Stickstoff Oberflächenspülung angewendet. In den Rundkolben wurde N-Benzyl-N-methyl-N-1-octadecylamin (384 g, 97,4% Reinheit, ermittelt mit Hilfe der GC, 1,0 M), hergestellt wie vorstehend beschrieben, und DMAc (504 g) gegeben. Durch den Tropftrichter wurde Dimethylsulfat (120 g, 0,95 M) zugesetzt. Der Kolben wurde unter Rühren bis zu 60° bis 70°C erhitzt. Dimethylsulfat wurde im Verlaufe von 22 min tropfenweise zu dem Inhalt des Kolbens bei 60° bis 70°C unter Erhitzen oder Wasserbadkühlung nach Erfordernis zugesetzt. Das Rühren wurde für eine Stunde bei 60° bis 70°C fortgesetzt. Der pH-Wert wurde mit angefeuchtetem pH-Papier geprüft. Das Rühren und das Erhitzen wurden für eine weitere Stunde fortgesetzt. Sobald der pH-Wert 7 bis 8 betrug, wurde die Mischung aus dem Kolben entnommen. Ihr Gewicht betrug 995 g (98,7% Ausbeute) und war bei Raumtemperatur fest. Aliquots, die entnommen wurden, so lange die Mischung noch heiß war und bis zur Trockene eingedampft wurde, zeigten einen Feststoffgehalt von 50,2 Gew.-%. Das restliche N-Benzyl-N-methyl-N-stearylamin wurde mit Hilfe der Gaschromatographie ermittelt und betrug 0,022 Gew.-%.

(E) Es wurde N,N'-Bis(2-hydroxypropyl)-N,N'-bis(2-octadecanoylpropyl)-N'-methyl-1-amino-2-ammonioethanmethylsulfat in zwei Schritten hergestellt. Diese Syntheseprozedur resultierte wahrscheinlich auch zu der Erzeugung von etwas N,N'-Bis(2-hydroxypropyl)-N,N'-bis(2-octadecanoylpropyl)-N,N'-dimethyl-1,2-bis(ammonio)-ethan-bis(methylsulfat).

Es wurde N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)-ethylendiamin ("Quadrol", BASF) kurz in einem Ofen zur Herabsetzung seiner Viskosität erhitzt, wonach 360 g (1,23 M) in einen 2 Liter-Rippenkolben gegeben wurden, der mit einer Stickstoff Oberflächenspülung und einer Spülung unter der Oberfläche, einem Rührwerk und einem Destillationsaufsatz ausgestattet war, der mit einer Dean-Stark-Falle und einem Kühler versehen war, einer Destilliervorlage, einem Heizmantel, einer Wärmeisolierung für den Kolben und den Destillationsaufsatz und einem Tropftrichter. Es wurde mit einer heftigen Stickstoff Oberflächenspülung, einer mäßigen Stickstoffspülung unterhalb der Oberfläche und dem Rühren begonnen. Der Kolben wurde bis 50° bis 60°C erhitzt. Unter Verwendung eines großen Pulvertrichters, der vorübergehend an dem Hals des Destillieraufsatzes angebracht wurde, wurden 733,5 g (2,58 M) 1-Octadecansäure (Henkel Corp.) mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, bei der es sich in dem Diamin auflöste, wobei die Temperatur nach Erfordernis bis zu 100°C erhöht wurde, um die Säure vollständig aufzulösen. Der Pulvertrichter wurde gegen den Destillieraufsatz ausgewechselt, der Kolben und der Destillieraufsatz in die Wärmeisolierung eingehüllt und der Kolben bis etwa 200°C erhitzt, wobei darauf geachtet wurde, dass keine übermäßige Schaumbildung erzeugt wurde. Der Kolben wurde 3,5 Stunden gerührt und erhitzt, währenddessen sich 33,4 g Wasser in der Falle angesammelt hatten. Die Isolierung und der Heizmantel wurden von dem Kolben entfernt, den man bis 80° bis 90°C kühlen ließ. Als Antioxidans wurde Natriumhydrogensulfit (1,7 g, 0,016 M) zugegeben, um die Entwicklung von unerwünschter Verfärbung in dem Produkt zu kontrollieren. Im Verlaufe von 2 bis 3 Stunden wurden 190,8 g (1,51 M) Dimethylsulfat zugesetzt, gefolgt von einem Rühren und Erhitzen bei 80° bis 90°C, die für weitere 3 Stunden fortgesetzt wurden. Der Kolben wurde bis 60° bis 70°C gekühlt, 14,4 g (0,096 M) Triethanolamin (Aldrich) zugesetzt und für weitere 30 min gerührt. Der pH-Wert wurde nach Erfordernis auf 4 bis 5 mit Triethanolamin eingestellt, wonach der Kolben erneut bis 90° bis 100°C erhitzt wurde und die Inhaltsstoffe entnommen wurden. Das Produkt war ein weißlicher wachsartiger Feststoff mit einem Gewicht von 1.184 g (91% Ausbeute) und hatte einen pH-Wert in 5%iger wässriger Lösung von 4,5.
Beim Verspinnen von Spandex, das die unter "Herstellung A bis E" hergestellten quaternären Amine enthält, wurden die Amine ohne weitere Reinigung so verwendet, wie sie hergestellt wurden. Im Fall der "Herstellung A bis D" (die etwa 50 Gew.-% DMAc enthielt) wurde die Menge an Amin in dem Spandex auf der Grundlage von dem berechnet, was im Reaktionsprodukt vorhanden war.
Um die Wirksamkeit der Thermofixierung des Spandex zu ermitteln, wurden Garnproben auf einen 10 cm Rahmen gespannt und 1,5-fach verstreckt. Der Rahmen (mit Probe) wurde horizontal in einen Ofen gegeben für 120 Sekunden der bis 190°C vorgewärmt war. Die Proben ließ man entspannen und den Rahmen auf Raumtemperatur abkühlen. Die Proben (immer noch auf dem Rahmen und entspannt) wurden für 60 min in siedendes Wasser getaucht, das 0,14% Duponol^® EP-Waschmittel (ein eingetragenes Warenzeichen der E. I. du Pont de Nemours and Company) enthielt. Sodann wurden die Proben (immer noch auf dem Rahmen und entspannt) bei pH = 5 (Pseudofärbung) für 30 min in siedendes Wasser gegeben. Der Rahmen und die Proben wurden aus dem Bad entnommen und trocknen gelassen. Die Länge der Garnproben wurde gemessen und die Wirksamkeit der Thermofixierung (HSE, "Heat-Set efficiency") wurde mit Hilfe der folgenden Formel berechnet: HSE% = 100 × (thermofixierte Länge – ursprüngliche Länge)/(verstreckte Länge – ursprüngliche Länge)
Die Färbbarkeit des auf diese Weise hergestellten Spandex wurde ebenfalls verbessert, getestet mit Säurefarbstoffen, wie beispielsweise Acid Blue 113, Acid Black 107, Lanaset^® Blue 2R und Lanaset^® Brown G (Ciba Specialty Chemicals Corp.), Acid Red 131, Telon Red ERNA (vertrieben von Dystar) und Acid Blue 260, und zeigte eine hohe Waschechtheit.
BEISPIEL 2
Es wurde Spandex, das quaternäre Amin-Additive enthielt, wie folgt hergestellt. Es wurde eine Lösung von segmentiertem Polyurethanharnstoff Elastomer auf Polyetherbasis hergestellt, indem 1-Isocyanato-4[(4-isocyanatophenyl)methyl]benzol ("MDI") und ein Copolymer aus Tetrahydrofuran und 3-Methyltetrahydrofuran[poly(tetramethylenether-co-2-methyltetramethylenether)glykol mit einer zahlengemittelten relativen Molekülmasse von 3.600 und etwa 12,5 Mol.-% 2-Methyltetramethylenether-Teilen in einem Molverhältnis ("Terminieren") von 1,87 gründlich gemischt wurde. Die Mischung wurde für etwa 90 bis 100 min bei einer Temperatur von etwa 80° bis 90°C gehalten. Das resultierende "terminierte Glykol", das eine Mischung von Isocyanat-terminiertem Polyetherglykol und nicht umgesetztem Diisocyanat enthielt, wurde bis 50°C gekühlt und mit DMAc gemischt, um eine Lösung zu liefern, die etwa 45% Feststoffe enthielt. Sodann wurde unter heftigem Mischen das terminierte Glykol für 2 bis 3 min bei einer Temperatur von etwa 75°C mit einer DMAc-Lösung umgesetzt, die eine Mischung von Diethylamin als Kettenabbrecher und Ethylendiamin als Kettenverlängerer enthielt. Die resultierende Polymerlösung enthielt näherungsweise 35% Feststoffe und hatte eine Viskosität von etwa 2.800 P bei 40°C. Um Spinnlösungen anzusetzen, wurden die folgenden Inhaltsstoffe in DMAc aufgelöst, gründlich gemischt und der Polymerlösung zugegeben, um die angegebenen Mengen an Additiv bereitzustellen (ausgedrückt in Gew.-% bezogen auf das Endgewicht von Spandex ohne Ausrüstung):

(a) 1,5% Cyanox^® 1790, eine gehinderte phenolische Antioxidans [2,4,6-Tris-(2,6-dimethyl-4-tert-butyl-3-hydroxybenzyl)isocyanurat], Cytec Industries,
(b) 0,5% Methacrol^® 2462B (ein Polymer von Bis(4-Isocyanatocyclohexyl]methan und N-tert-Butyl-N,N-diethanolamin), ein eingetragenes Warenzeichen der E. I. du Pont de Nemours and Company,
(c) 0,6% Silikonöl,
(d) 0,4% Cyasorb^® 1164 (2,4-Di(2',4'-Dimethylphenyl)-6-(2''-hydroxy-4''-n-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin), Cytec Industries, und
(e) sofern anwendbar, die Menge von quaternärem Amin (auf Basis von Gew.-% des Spandex ohne Ausrüstung), wie sie in der Tabelle angegeben ist.

Nach Erfordernis wurde die Additiv-DMAc-Mischung bis etwa 45°C erwärmt, um sicherzustellen, dass das quaternäre Amin vollständig aufgelöst war. Sodann wurden die Spinnlösungen konventionell unter Erzeugung von zusammenfließenden 9-Filamentgarnen mit 260 Denier (289 Decitex) einem Trockenspinnen unterworfen.
Der Einfluss von quaternären Amin-Additiven auf die Wirksamkeit der Thermofixierung von Spandex ist in Tabelle I zusammengestellt. Da die quaternären Amine bei unterschiedlichen Konzentrationen in Gew.-% in dem Spandex getestet wurden wird unterschiedliche Äquivalentmengen Ammonium pro Mol Amin hatten, zeigt die rechte Spalte die normierten Werte für die Differenzen der HSE der Kontrolle (kein quaternäres Amin), die erhalten wurden, indem die Differenzen der HSE-Werte durch mval Ammonium-Teil/Kilogramm Spandex dividiert wurden. Die Amine sind in absteigender Reihenfolge der Wirksamkeit angegeben. Wo "Herstellung" angegeben ist, wurde das quaternäre Amin hergestellt, wie vorstehend entsprechend beschrieben wurde. "Gew.-%" bedeutet Gewichtsprozent quaternäres Amin bezogen auf Spandex; "MW" bedeutet relative Molekülmasse des quaternären Amins; "mval/kg" bedeutet mval quaternäres Amin/kg Spandex; "Δ HSE" zeigt die Differenz zwischen der Kontrollprobe und der Testprobe an, die quaternäres Amin enthielt; "n(Δ HSE)" ist der normierte Wert der Differenzen der Wirksamkeit der Thermofixierung, der durch Division von Δ HSE durch mval/kg erhalten wurde.
TABELLE
Die Tabelle zeigt, dass alle quaternären Amine die gewünschte vorteilhafte Wirkung auf die Wirksamkeit des Thermofixierens von Spandex gegenüber Spandex ohne die quaternären Amin-Additive der vorliegenden Erfindung hatte.

Claims

Spandex, enthaltend 3 bis 100 mval quaternäre Amin-Funktionalität/kg Spandex, worin das quaternäre Amin ein Additiv ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: (a) Oligomeren, aufweisend das Reaktionsprodukt von mindestens einem Diisocyanat, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: 1-Isocyanato-4-[(4-isocyanatophenyl)methyl]benzol, 1-Isocyanato-2-[(4-isocyanatophenyl)methyl]benzol, 4-Methyl-1,3-phenylendiisocyanat, 5-Isocyanato-1-(isocyanatomethyl)-1,3,3-trimethylcyclohexan, 1,6-Diisocyanatohexan und Bis(4-Isocyanatocyclohexyl)methan; und mindestens einem quaternärem Amin, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus N,N-Dialkyl-N,N-dialkonol-ammoniumchloriden und N,N-Dialkyl-N,N-dialkanolammoniumalkylsulfaten, worin die Alkanol-Gruppierung 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält; (b) quaternären Aminen mit der Struktur:
worin mindestens eines von A und E eine Alkyl- oder eine Alkenyl-Gruppe mit etwa 10 bis 22 Kohlenstoffatome ist, eine Mischung derartiger Gruppen oder derartige Gruppen unter Einbeziehung eines -O-C(=O)- oder -HN-C(=O)-Teils ist, B ist eine Alkyl-Gruppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, D ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus A, linearen und verzweigten Alkyl- und Alkenyl-Gruppen mit 1–9 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Benzyl und -(CH₂CH₂O)_yH-Gruppen, worin y 1 bis 10 beträgt und Y entweder ein Chlorid oder ein Alkylsulfat-Ion ist; sowie (c) quaternären Aminen mit der Formel:
worin A' eine Alkyl- oder Alkenyl-Gruppe mit 9 bis 21 Kohlenstoffatomen ist, B eine Alkyl-Gruppe ist mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, D ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus A, linearen und verzweigten Alkyl- und Alkenyl-Gruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Benzyl und -(CH₂CH₂O)_yH-Gruppen, worin y 1 bis 10 beträgt und Y entweder ein Chlorid- oder Alkylsulfat-Ion ist.
Spandex nach Anspruch 1, worin das Spandex ein Polyurethanharnstoff aufweist, das quaternäre Amin in einer Menge von 5 bis 35 mval/kg Spandex vorliegt und „Y" ein Alkylsulfat ist.
Spandex nach Anspruch 1, worin die quaternären Amine die Formel haben:
worin: „A" (CH₃)_a(CH)_b-(CH₂)_c-(CH=CH)_d-(CH₂)_e-X_f-(CH[CH₃])_g-(CH₂)_h-(N[CH₂CH(OH)CH₃]CH₂CH₂)_i- ist, worin: a 1 oder 2 ist, b 0 ist, wenn a 1 beträgt, und b 1 ist, wenn a 2 beträgt, c 5 bis 18 ist, d und f unabhängig 0 oder 1 sind unter der Voraussetzung, dass, wenn f = 1 gilt, dann, wenn das Heteroatom von X in der Kette sich näher an dem quaternären Stickstoffatom befindet als die Carbonyl-Gruppe, g + h ≥ 2 gilt; und wenn das Heteroatom weiter entfernt ist, dann g + h ≥ 1 gilt, e 0 bis 10 ist, g und i 0 sind, h 0 bis 3 ist, und die Summe a + b + c + 2d + e + g + h 10 bis 22 beträgt, „X" ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ester und Amid; „B" eine Alkyl-Gruppe ist mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen; „D" ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus „A", linearen und verzweigten Alkyl- und Alkenyl-Gruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Benzyl und -(CH₂CH₂O)_yH-Gruppen, worin y 1 bis 10 beträgt; „E" ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus „B", -(CH₂CH₂O)_yH-, worin y 1 bis 10 beträgt, und 2-Hydroxypropyl; und „Y" ein Alkylsulfat-Ion ist.
Spandex nach Anspruch 3, worin die quaternären Amine die Formel haben:
und worin A' (CH₃)_a-(CH)_b-(CH₂)_c-(CH=CH)_d-(CH₂)_e ist, worin: a 1 oder 2 ist, b 0 ist, wenn a 1 beträgt, und b 1 ist, wenn a 2 beträgt, c 5 bis 18 ist, d 0 oder 1 ist, e 0 bis 10 ist, und die Summe a + b + c + 2d + e 9 bis 21 beträgt.
Spandex nach Anspruch 3, worin: „A" CH₃-(CH₂)_c-(CH=CH)_d-(CH₂)_e ist; worin: c 10 bis 18 ist, d und e unabhängig 0 oder 1 sind, die Summe c + 2d + e 10 bis 22 beträgt, „B" und „E" jeweils Methyl sind; und „D" ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus „A" und linearen und verzweigten Alkyl- und Alkenyl-Gruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen.
Spandex nach Anspruch 1, worin das quaternäre Amin-Additiv ein Oligomer von Bis(4-isocyanatocyclohexyl)-methan ist und mindestens ein quaternäres Amin, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus N-tert-Butyl-N-methyldiethanol-ammoniumalkylsulfat, N,N-Dimethyldiethanolammoniumalkylsulfat und Mischungen davon.
Spandex nach Anspruch 5, worin das quaternäre Amin in einer Menge von 5 bis 35 mval/kg Spandex vorliegt.
Spandex nach Anspruch 6, worin das quaternäre Amin in einer Menge von 5 bis 35 mval/kg vorliegt.
Spandex nach Anspruch 3, worin „D" ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus linearen und verzweigten Alkyl- und Alkenyl-Gruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen.
Spandex nach Anspruch 1, worin die nicht-quaternisierten Amine ebenfalls in die Oligomere einbezogen sind.