TW593486B

TW593486B - Spandex containing quaternary amine additives

Info

Publication number: TW593486B
Application number: TW091109578A
Authority: TW
Inventors: Charles William Goodrich; Charles F Palmer Jr; Gordon William Selling
Original assignee: Du Pont
Priority date: 2001-06-28
Filing date: 2002-05-08
Publication date: 2004-06-21
Also published as: JP3980554B2; BR0211046B1; JP2004531659A; KR20040012981A; WO2003002788A1; EP1399608B1; HK1068656A1; US6403682B1; BR0211046A; CN1522318A; KR100835814B1; EP1399608A1; DE60201991D1; CN1238580C; DE60201991T2

Description

593486 A7 B7 ) 五、發明説明（i 發明背景發明範疇本發明係關於含有四級胺添加物之彈性纖維，及更明確言之，係關於將四級胺基加入至聚胺基甲酸s旨寡聚物中，或四級胺基為非寡聚結構之部分的添加物。背景技藝說明典型上將彈性纖維及含彈性纖維之織物及衣物熱定形，以提供具良好尺寸安定性之纖維或織物，及將完成衣物成形。在商業操作中所使用之典型的熱定形溫度對含彈性纖維及6,6-耐綸之織物為195t：，當織物包含6•耐綸時為ι9〇χ：，及當織物包含棉時為180°C。須要將含棉及彈性纖維之織物熱定形’但如彈性纖維僅於含耐綸織物所使用之溫度下才具有適當的熱定形效率，則彈性纖維無法於含棉織物中適當地熱定形，其將會因暴露至所需之高溫而損壞。有各種方法被使用於改良彈性纖維之熱定形效率，因而降低可將彈性纖維熱定形之溫度。舉例來說，美國專利第 5,539,037號揭示於彈性纖維中使用低濃度的鹼金屬羧酸鹽及硫氰酸鹽’以提高其之熱定形效率。然而，此等鹽易於織物加工過程中溶解，其之效用因而降低。美國專利第 )，948,87:>及5,981，686號揭示分別使用高比例的2-甲基-1，5- 戊二胺及1，3-二胺基戊烷鏈增長劑，以提高彈性纖維之熱定形效率’但對聚合物進行此種改變會不利地影響纖維性質，且會失去添加物所可能的生產彈性。根據美國專利第3,294,752號，可將四級胺基團化學加入 -5- 本紙張尺度適财@ _家標公釐) 裝訂

593486 五、發明説明（2 ) 至製造彈性纖維之嵌段聚胺基曱酸酯鏈中，但其並未揭二此種加入對若有之熱定形效率的影響，且此種彈性纖維= 有與其他經如此改質之聚合物鏈相同的缺失，即經改變的纖維性質及不可改變的製造及彈性纖維生產線。將四級胺使用作為彈性纖維中之添加物尚屬未知。仍需要改良彈性纖維之熱定形效率之方便、耐用、及具有彈性的方式。 ^ 發明概要本發明係一種包含約3·100毫當量之四級胺官能性/公斤彈性纖維的彈性纖維，其中此四級胺係選自由下列所組成之群之添加物：裝 (a) 包含运自由1-異氰酸基-4-[ (4-異氰酸苯基）曱基]苯、i 異氰酸基-2-[(4-異氰酸苯基）甲基]苯、二異氰酸仁曱基訂線笨一酯、5-異氰酸基-1-(異氰酸曱基）_丨，3,3_三甲基環己烧、 1，6-二異氰酸己烷及雙（4-異氰酸環己基）曱烷所組成之群之至少一一異氰酸酯，及選自由氯化N，N-二烧基-n，N-二垸醇鉍及烷基硫酸N，N-二烷基-N，N-二烷醇銨（其中該烷醇基團包含2-4個碳原子）所組成之群之至少一四級胺之反應產物的寡聚物； (b) 具有以下化學式之四級胺

A

B

D

Y Θ ^紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公ϋ " ----— 593486 A7 B7 五、發明説明（3 其中A、D及E之至少一者係具約1〇_22個碳原子之烷基或烤基、此等基團之混合物、或包括_〇_c = 〇或基團之此等基團，3係具至多三個碳原子之I烧基·，〇係适自由A、具丨_9個碳原子之直鏈及分支鏈烷基及烯基、苯基苄基、及_(CH2CH2〇)yH基團（其中^為所組成之群’及Y為氣根或统基碳酸根離子；及 (c)具有以下化學式之四級胺

B

N 装订其中A,係具約9_21個碳原子之烷基或烯I，B係具至多三個石反原子之烷基，D係選自由A、具1-9個碳原子之直鏈及分支鏈烷基及烯基、苯基、苄基、及-(CH2CH2〇)yH基團（其中y 為1-10)所組成之群，及γ為氯根或烷基硫酸根離子。發明詳述此處所使用之”彈性纖維”係指其中之纖維形成物質為包含 > •重i百刀比之肷段聚胺基甲酸酯之長鏈合成彈膠的製造纖維；’’BDMSA”係指氣化N_f基-N，N_二甲基硬脂銨 ,知肪酸”係指自然存在於脂肪及脂肪油中之通常具有偶數個碳原子之任何飽和或不飽和的單羧酸。現經發現彈性纖維中之特定的四級胺添加物會造成彈性纖、准之熱疋形效率的驚人增加。熱定形效率差（^義如下）之

公爱） 593486 A7 ____ B7 五、發明説明（4 ) 正規化值應為至少〇. 1較佳。 4知彈性纖維係經由先將聚_、聚酯、或聚碳酸酯二元醇與一異氰酸酯混合形成異氰酸酯封端聚合二元醇及未反應二異氰酸酯之混合物（其亦稱為”封端二元醇"）而製得。有用之聚醚二元醇的例子包括聚（四亞甲基醚）二元醇及聚（四亞曱基-共-2-曱基四亞甲基醚）二元醇。有用之聚酯二元醇的例子包括由低分子量二元醇，例如2,2•二曱基丙二醇、乙一醇、丁二醇、及其混合物，與二羧酸諸如己二酸及十二烷二酸之聚縮合作用所製得者。有用的聚碳酸酯包括聚（戊烷-1，5-碳酸SI)二醇及聚（己烷碳酸§旨）二醇。被最廣泛使用的二異氰酸酯為丨_異氰酸基[(‘異氰酸苯基）曱基]苯但亦可單獨或以混合物使用其他的二異氰酸酯諸如1 -異氰酸基-2-[(4-異氰酸苯基）曱基]苯、弘異氰酸基異氰酸甲基）-1，3,3-三甲基環己烷、4,4、亞甲基雙（環己基異氰酸醋）、及二異氰酸4-曱基-1，3-苯二酯。當須要包含聚胺基甲酸酯之聚胺基甲酸酯脲亞種的彈性纖維時，將封端二元醇溶解於適當；容财，並利用二胺鏈增長，而形成聚合物溶液。適當的溶劑包括二甲基乙醯胺（DMAc)、氺甲基吡咯啶酮、及二甲基甲醯胺。有用的二胺鏈增長劑包括乙二胺、孓甲基]，5-戊二胺、丙二胺、1，-戊二胺、1，4·環己二胺、U3-環己二胺、i，3-丙二胺及其混合物。聚胺基甲酸酯之分子量可經由使用單官能鏈終止劑諸如二乙胺而控制。接著可自抽絲板將溶液乾紡至供給熱氣體的管柱中，以將溶劑驅除’而形成彈性纖維，再將其纏繞成為包裝。

593486 A7 B7

在本發明之一具體實施例中，彈性纖維添加物係由選自由1-異氰酸基-4-[(4-異氮酸苯基）甲基]笨、^異氰酸^·2· [(4-異氰酸苯基）甲基]苯、二異氰酸肛甲基'夂笨二酯、異氱酸基-1-(異氰酸曱基；)-H弘三曱基環己烷、•二異氰酸己烷、雙（4-異氰酸環己基）曱烷所組成之群之至少異氰酸酯，及選自由氯化及烷基硫酸N，N-二烷基_n,n•二烷醇 I女（在烧醇部分中具有2-4個碳原子）所組成之群之至少一四級胺製備得之聚胺基曱酸酯寡聚物。此等寡聚物可進一步加入非四級化胺，例如，N_烷基-N，N_二乙醇胺諸如n•第^ 丁基-N，N-二乙醇胺及N-甲基-N，化二乙醇胺。由於先質= 之可供用性，因而含以N-第三丁基氺·甲基二乙醇銨及ΝΑ· 二甲基二乙醇銨離子為主之寡聚添加物之彈性纖維為較佳。烷基硫酸根相反離子由於對於改良熱定形效率更有效而較佳。在另一具體實施例中，彈性纖維添加物係以通式丨表示之非聚合四級胺：

D I 其中A、D及E之至少一者係約10_22個碳原子之烷基或烯基、此等基團之混合物、或包括_〇心〇或 -HN-y = 〇基團之此等基團，6係具至多三個碳原子之^基，及Yir、氣根或烷基硫酸根離子，例如曱基硫酸根或乙基硫酸本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)

裝訂

線 593486

根。 . 在一較佳具體實施例中， A 為（CH3)a(CH)b-(CH2)c-(CH=CH)d-(CH2)e-Xr(CH[CH3]V (CH2)h.(N[CH2CH(OH)CH3]CH2CH2)1. 其中： a為1或2，

當a為1時b為〇，及當3為2時b為1 , c為5-18 ， d及f刀別為〇或1，其限制條件為當丨時，如X之鏈内雜裝原子較羰基更靠近四級氮原子，則g+h^2，及如雜原子較遠離，則g+h - 1，訂

e為(M〇， g及i為0或1， h為 0-3，總和 a+b + c+2d+e+g+h為約 10-22，及係選自由酯及醯胺所組成之群； ’’B”係至多3個碳原子之烷基； ’’D”係選自由”A”、具1-9個碳原子之直鏈及分支鏈烷基及烯基、苯基、苄基、及-(CH2CH2〇)yH基團（其中y為卜丨㈨所組成之群； ’’E”係選自由”B，，、·（(：Η2(：Η2〇)γΗ (其中 7為 11〇)、及 2·羥丙基所組成之群；及 πγ’’係烷基硫酸根離子，例如甲基硫酸根或乙基硫酸根。由於具有此等離子之四級胺對於改良熱定形效率更有效， • 10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) ^4規格(210X297公釐) '----- 593486 A7 B7 五、發明説明（因而此等離子為較佳。或者，可以化學式II取代化學式丨，其中B、〇及γ係如前，及AW系具約9-21個碳原子之烷基或烯基：

關於提供具較高熱定形效率之彈性纖維之另一較佳的四級胺添加物，化學式I係如下： ”ΑΠ 為（CH3)-(CH2)c-(CH=CH)d-(CH2)e 其中 c為 10-18 d及e分別為〇或1，及總和c+2d+e係約10-22， ”B”及”E”各為甲基； "D”係選自由"A”及具丨_9個碳原子之直鏈及分支鏈烷基及烯基所組成之群；及 "Y"係烷基硫酸根離子。關於在DMAc中之改良溶解度，”D”係選自具u個碳原子之直鏈及分支鏈烷基及烯基較佳。可提供具較高熱定形效率之彈性纖維之又另_較佳的四級胺添加物係包含雙（4-異氰酸環己基）曱烷與選自烷基硫酸 N-第三丁基-Ν·甲基屮，化二乙醇銨、烷基硫酸N，队二曱基_ -11· 593486 A7 B7 五、發明説明（8 ) N，N-二乙醇銨、及其混合物、及視需要選自N-第三丁基二乙醇胺之至少一四級胺之反應產物的寡聚物。四級胺添加物可有效改良由，例如，聚（四亞甲基-共-2-甲基四亞曱基醚）二元醇、1-異氰酸基-4-[(4·異氰酸苯基）曱基]苯、及乙二胺製備得之彈性纖維的熱定形效率，但當將其加入至已具有高熱定形效率之彈性纖維，例如由聚（四亞甲基醚）二元醇、1_異氰酸基-4-[(4-異氰酸苯基）曱基]苯、乙二胺、及2-曱基-1,5-戊二胺製備得之彈性纖維中，尤其係在高熱定形溫度下（例如，超過約185°C)時則較無效。裝訂

四級胺添加物通常可溶解於抽絲溶劑中，並將所得之溶液加至聚合物抽絲溶液。當亦要加入其他需要研磨之添加物諸如安定劑及顏料時，可將包含四級胺、其他添加物、抽絲溶劑及非必需之聚胺基甲酸酯（供黏度最適化用）及分散劑之料漿母料研磨，然後再混合至抽絲溶液中。四級胺添加物係以每公斤之彈性纖維約3-100毫當量之四級胺的量值使用。更有效的四級胺可以約5-35毫當量/公斤彈性纖維的量值使用。有用於本發明之四級胺包括下列：

曱硫酸氫化牛脂（2-乙基己基）二曱基銨（Arquad HTL8-MS-85)， -12· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 593486 A7 B7

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593486 A7 B7 五、發明説明（12 ) 曱硫酸曱基-1-氫化牛脂醯胺乙基-2-氫化牛脂咪唑啉鑌 (Varisoft 445)，

曱硫酸1 -十八基三甲基敍

硫酸1-十三基三曱基銨，及

曱硫酸N-苄基-N，N-二甲基-N-卜十八基銨。

Arquad@ HTL8-MS-85 係 Akzo 之產品。Avitex& ML 及 Avitex㊇ DN-100係 E. I. du Pont de Nemours and Company之註冊商標。Rewoquat® WE 38 DPG 係Witco Corp.之產品。 Schercoquat⑧ IAS 及 Schercoquat® IIS 係 Schei. Chemical Company之產品。Sumquat⑧ 6045係 Zeeland Chemical之產品。Varisoft® 3690、Varisoft® 110-75、Varisoft® 222-LT-90 、Varisoft® 445 及 Varisoft® WE16 係 Witco Corp.之產品。氯化N-苄基-Ν,Ν·二曱基-N-硬脂基銨（"BDMSA")係Aldrich Chemical Company之產品。有用於本發明之彈性纖維之許多市售的四級胺可於一系 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 593486 A7 ____B7 五、發明説明（13 ) 列的步驟中自脂肪酸之天然產生的混合物而得，例如，經由胺化成醯胺，脫水成腈，還原成烧基胺，及最後再烧基化成四級胺。咸信以上所示之結構係於商業產品中的典型及/或主要種類。有用於本發明之各種添加物係製備如下。實施例1 (A) 根據以.下步驟合成甲硫酸丨_十八基三甲基銨。將2公升的圓底燒瓶裝設機械攪拌器、溫度計、氮氣吹送、空氣冷卻凝結器、滴液漏斗、及加熱罩。以氣氣將燒瓶排空15分鐘。將DMAc⑷8克-十八基二甲基胺（Μ8克，i 〇〇莫耳KAnneen⑧DM18-D，AKZ〇)加至燒瓶並攪拌。將燒瓶加熱至80-9〇C。邊將燒瓶之溫度維持於9〇-1〇(rc，邊將硫酸二甲酯（120克，0.950莫耳）經由滴液漏斗逐滴加入。於將所有的硫酸二甲酯加入之後，再繼續在9〇-1〇〇t下攪拌2小時。在潮濕pH試紙上之燒瓶内容物的樣品顯現7-8ipH，顯示存在少量的未反應胺，但不存在未反應的硫酸二甲酯。固體含量為5 1.3重量百分比（經由將一小份於真空烘箱中乾燥隔夜而測得）。儘管反應產物包含約49重量百分比之dm心，其仍為白色固體。反應產物重795克，顯示產率為95 1%。 (B) 使用與製備（A)實質上相同的步驟及設備，經由將二甲基椰子胺-天然產生之脂族胺的混合物-甲基化，而製備得其中之單一最大成份為甲硫酸卜十三基三甲基銨之四級胺的混合物。在60-70°C之溫度下使用N，N-二甲基椰子胺（228克，10 莫耳 KArmeen® DMCD，AKZO)、348 克之 DMAc、及 • 17· 本紙張尺度適用中家標準(CNS) A4規格(210X297公爱) ----— 593486 A7 ______B7 五、發明説明（U ) 硫酸二曱酯（120克，0.95莫耳）。生成之反應產物為53〇重量百分比固體，重690克（991%產率），且儘管其之高DMAc 含量’其在室溫下仍係白色固體。 (C)以兩步驟方法製備雙（4-異氰酸環己基）曱燒與N-第三丁基-N，N-二乙醇胺及曱硫酸N，N-二曱基_N，N_二乙醇銨之寡聚物。關於第一步驟，所使用之設備及步驟係如同製備（A)。在氮氣排空下，加入N-曱基-N，N_:乙醇胺（357 3克；3〇〇莫耳）’啟動攪拌器，並將燒瓶加熱至6〇ΐ。開始逐滴加入 3：)：)·：>克（2.82莫耳）之硫酸二曱酯，並使溫度上升至7〇_8(rc 。使用0.94比1莫耳比之硫酸二甲酯比胺於確保硫酸二曱酯之7U全反應。經由視需要利用加熱罩加熱或利用冰塊冷卻，將μ度維持於70-80°C，同時加入其餘的硫酸二曱酯。然後將燒瓶加熱至85-95 °C ,在此溫度下將其攪拌3小時。置於潮濕壳頁色指示劑紙上之一滴反應混合物顯現紅色，顯示有未反應的胺殘留。生成之淡黃色液體重697 〇克（978〇/〇產率）。為製造寡聚物，在攪拌下將以上製備的甲硫酸N，N-二曱基-N，N-二乙醇銨（306.6克，1.25莫耳）、雙（4-異氰酸環己基） T^(DesmodurwW，BayerCorporation)(577.C^，2.2(^3) N 第一丁基-N，N-一乙醇胺（Tomen Corporation)(20 1.4 克，1.2：)莫耳）、及915克之DMAc加至裝設加熱罩、機械攪拌器、溫度計、氮氣表面下噴灑及表面吹送、及水冷凝結器之3公升的圓底燒瓶中。將燒瓶以氮氣排空至混合物之中及 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 593486 A7 B7

五、發明説明（15 之上’同時將其缓慢加熱至60-65°C。持續氮氣噴灑及吹送 ’將混合物在6 0 - 6 5 C下維持15分鐘。停止表面下嘴丨麗，及將0.38毫升（0.40克）之二月桂酸二丁基錫溶於dm Ac—次加入。中斷加熱，及使溫度上升至80-90°C。將混合物授掉及視需要加熱或冷卻，以將溫度在80-90。(：下維持4小時。产查樣品之在2268/公分下的異氰酸g旨紅外光帶顯示沒有異氣酸酯基團殘留。將混合物冷卻至50-60它，並自燒瓶移除而得1800克之55.8重量百分比固體（經由將一小份於真空供箱中乾燥隔夜而測得；90%產率）、1〇,228厘泊（cp)黏度、潑清、非常淡黃色的黏性DMAc溶液。經由利用過氣酸電位滴定，而測得第三胺含量為0.23毫當量/克。未反應異氰酸酯之置值係使得當利用0.2毫米之CaF]皿及校準曲線測定時，在 2270/公分下之紅外波峰具有〇〇35之吸光度值。經由自動體積卡耳費呈（Karl Fischer)滴定在含2毫升醋酸之甲苯/甲醇 1 /1浴劑混合物中之4克樣品，測得水含量為〇丨4重量百分比。 (D)以兩步驟方法製備甲硫酸N-苄基-Ν,Ν-二甲基-N_l_十八基錢。首先’經由使用與製備A所使用者相同之設備，利用^溴十八烧將r甲胺烷基化，而製備得苄基甲基_N]_十八基胺將1 ’臭十八烧（500· 1克’ 1.5莫耳）（Aldrich Chemical Co.)加溫至90-i〇(TC，並加至燒瓶。開始氮氣吹送及攪拌。然後加入N-苄甲胺（381 8克，3 15莫耳）（Aldnch)。將混合物攪拌及加熱至約1〇〇-11〇它24小時，然後冷卻至約…^並攪 -19- 本纸張尺度_中國國家標半75_NS) A4規格(210 X 297公爱) 593486 A7 _____ B7 五、發明説明（16 ) 拌1小時。在真空中使用5號濾紙遁濾反應產物。經由壓榨將額外的液體自沈澱物移除。濾液重406克。將〇.5克之濾液樣品溶解於10毫升之四氫呋喃中。使用30米長、0.25毫米直徑DB-5管柱（J&W Scientific)、火焰離子化偵檢器、及在l〇t：/分鐘下自501升溫至28(TC之程式升溫之樣品溶液的氣相層析分析顯示存在1 · 95重量百分比之殘留甲基节基胺及0.49重量百分比之殘留1-溴十八烷，顯示97 6重量百分比之產物苄甲基十八基胺之純度。以己烷徹底洗滌濾紙上之晶體，並將己烷萃取物於通風櫥中蒸發至122克之恒重。如上的氣相層析分析顯示萃取產物包含丨.4重量百分比之卜漠十八燒及1.5重量百分比之N-曱基苄基胺，顯示971重量百分比之純度。總產率（濾液加上萃取物）為941%之密度為 0.878克/毫升之澄清、琥珀色的液體。濾紙上之結晶氫溴酸 N-甲基苄基胺的重量為285克（理論值之94.1%)。在第二步驟中，對與製備A所使用之相同設備進行氣氣吹送。將如前所述而製備之N-苄基-N-曱基-N-1-十八基胺（384 克，利用GC測得純度為97.4%，1.0莫耳）&DMAc (5〇4克）加至圓底燒瓶。將硫酸二甲酯（120克，〇·95莫耳）加至滴液漏斗。邊授摔邊將燒瓶加熱至60-70t。視需要藉由加熱或水槽冷卻在60-70°C下將硫酸二曱酯於22分鐘内逐滴加至燒瓶之内容物。繼續在60-70°C下攪拌1小時。利用潮濕的卩^^試紙檢查pH。再多繼續攪拌及加熱丨小時。當？1^為7_8時，將混合物自燒瓶移出。其之重量為995克（98 7%產率），且其在室溫下為固體。趁混合物熱時取出一小份，並蒸發至乾 -20- 本紙張尺度適W中g國家標準(CNs) A4規格㈣X 297公釐)"—" -—1— --—— _ 593486 A7

二而顯不50.2重量百分比之固體含量。利用氣相層析術測侍殘留的Ν-苄基甲基硬脂胺為〇〇22重量百分比。 (Ε)分兩步驟製備曱硫酸Ν，Ν，-雙（2-羥丙基）-Ν，Ν,-雙（2-十 :醯丙基)-Ν、曱基小胺基銨基乙&。此合成步驟可能亦會辱致產生一些雙（甲硫酸）Ν，Ν，-雙（2-羥丙基）-Ν，Ν，-雙（2-十八醯丙基）_N，N，-二甲基-1，2-雙（銨基）乙烷。將 Ν，Ν，Ν’，Ν••肆〇羥丙基）乙二胺（，，Quadrol，，，BASF)於烘箱中短暫加熱以降低其黏度，其後將360克（1·23莫耳）加至驶设有氮氣表面吹送及表面下噴灑、裰械攪拌器、設有狄恩-史塔克阱（Dean-Stark trap)及凝結器之蒸餾頭、蒸餾接收 °°加熱罩、燒瓶及蒸餾頭之熱絕緣、及滴液漏斗之2公升的奴面k瓶。開始劇烈的表面氮氣吹送，適度的表面下氮氣負灑，及攪拌。將燒瓶加熱至50-601：。使用暫時設置於洛餾頭頸部之大的粉末漏斗，在其可溶解於二胺中之速率下加入733.5克（2.58莫耳）之卜十八碳酸（1^1^1^1(：(^1).)，視而要將溫度提高至100°c ,以使酸完全溶解。將粉末漏斗更換為蒸鶴頭，將燒瓶及蒸餾頭包裹絕緣物，及將燒瓶加熱至約200 C ’小心不要產生過度發泡。將燒瓶攪拌及加熱 D小時’此時已將33.4克之水收集於阱中。將絕緣及加熱罩自燒瓶移除，使其冷卻至80_9(TC。加入亞硫酸氫鈉（1 7 克’ 0.0 16莫耳）作為抗氧化劑，以控制於產物中之不期望變色的產生。於2-3小時内加入190.8克（1.5 1莫耳）之硫酸二甲醋’隨後再繼續在8〇-90°C下多攪拌及加熱3小時。使燒觀冷卻至60-70。(：，加入14.4克（0.096莫耳）之三乙醇胺 -21 - 本紙張尺度通用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

裝訂

五、發明説明（18 (Aldnch)，並繼續攪拌3〇分鐘。視需要利用三乙醇胺將調整至仁5，之後將燒瓶再加熱至90-100t：，並將内容物移示產物备、於5〇/〇水溶液中具有4· 5之pH之重1 1 84克（9 1 %產率）的米色蠟狀固體。在將含有於製備A至E中製備得之四級胺之彈性纖維抽絲曰可’胺係以製備得的狀態使用，而未經進一步純化。在製備A至D之情況中（其包含約5〇重量百分比之dm AC)，彈性纖維中之胺的量係以存在於反應產物中之胺為基準而計算。為測定彈性纖維之熱定形效率，將紗樣品裝置於1〇公分之框架上’並拉伸丨·5倍。將框架（與樣品）水平置於經預熱至190 C之烘箱中120秒。使樣品鬆弛，及使框架冷卻至室皿。然後將樣品（仍於框架上並鬆弛）於含〇 14% Duponol⑧ EP/月 I. du Pont de Nemours and Company之註冊商標）之彿水中浸泡60分鐘。接著將樣品（仍於框架上並鬆弛）置於pH = 5之沸水中（仿染（m〇ck dye))3〇分鐘。將框架及樣品自槽移出，並使其乾燥。測量紗樣品之長度，並根據下式計算熱定形效率（HSE): 熱定形長度-原始長度 HSE% =_—— -^ X 1〇〇拉伸長度-原始長度當利用酸性染料諸如Acid Blue 1 13、Acid Black 107、

Lanaset® Blue 2R 及 Lanaset® Brown G (Ciba Specialty Chemicals Corp.)、Acid Red 13 1、Telon Red ERNA (Dystar 銷售）、及Acid Blue 260測試時，如此製備得之彈性纖維的可染色性亦經改良，並顯現高的耐洗牢度。 -22· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公爱) 593486 A7 B7 五、發明説明（19 實施例2 如下製備含四級胺添加物之彈性纖維。經由以1.87之莫耳 (’’封端’’）比將1-異氰酸基-4-[(4-異氰酸苯基）甲基]笨（"MDI")及四氫呋喃和3-甲基四氫呋喃之共聚物[聚（四亞甲基醚-共甲基四亞甲基醚）二元醇，數目平均分子量為3 600及2_甲基四亞曱基醚基團約12.5莫耳百分比]徹底混合，而製備得嵌段聚趟基聚胺基曱酸酯脲彈膠之溶液。將混合物在約8〇_9〇ι 之溫度下維持約90-100分鐘。使包含異氰酸酯封端聚醚二元醇及未反應二異氰酸酯之混合物之生成的”封端二元醇，，冷卻至5 0 C，並與DM Ac混合，而提供包含約4 5 %固體之溶液。然後邊劇烈混合邊使封端二元醇與包含二乙胺鏈終止劑及乙二胺鏈增長劑之混合物之DMAc溶液在約75。(：之溫度下反應2-3分鐘。生成之聚合物溶液包含大約35〇/()固體，且在40 C下具有約2,800泊之黏度。為製造抽絲溶液，將下列成份溶解於DMAc中，徹底混合，並加至聚合物溶液，而提供所列量之添加物（以沒有處理劑之彈性纖維之終重量計之重量百分比表示）： (a) 1.5%之CyanOX⑧ 1790，受阻酚抗氧化劑[2,4,6·參（2,6- 二甲基-4-第三丁基-3-羥苄基）異三聚氰酸酯]，Cytec Industries， (b) 0.5%之Methacrol⑧2462B(雙（4-異氰酸環己基）甲烷及 N-第二丁基-Ν,Ν-二乙醇胺之聚合物），E丨du p〇nt心 Nemours and Company之註冊商標， (c) 0 · 6 %之碎g同油， -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 χ 297公釐) 593486 A7 B7 五、發明説明（2Q ) (3)0.4%之〇丫35〇1*1^1164(2,4-二（2，，4，-二甲苯基）-6-(2"-羥基-4”-正辛氧苯基）-l，3,5-Sp#)，CytecIndustries，& (e)當有使用時，如列於表中之四級胺之量（以沒有處理劑之彈性纖維之重量計之重量百分比）。當必要時，將添加的DM Ac混合物加溫至約45 T：，以確定四級胺完全溶解。然後以習知之方式將抽絲溶液乾紡形成凝結的9長絲.、260丹尼（denier)(289分得克斯（decitex))紗。四級胺添加物對彈性纖維熱定形效率的效應記述於表I。由於四級胺係於彈性纖維中在不同的重量百分比量值下測試，且具有不同之每莫耳胺的銨當量，因此右手邊的欄位係指示經由將HSE值之差除以銨基團之毫當量/公斤彈性纖維而得之HSE與控制組（沒有四級胺）之差的正規化值。胺係以減小效用的次序列出。當指示”製備”時，四級胺係根據前述之相關製備製得。”Wt%"係指以彈性纖維計之四級胺的重量百分比；"MW”係指四級胺之分子量；”meq/kg”係指四級胺之毫當量/公斤彈性纖維；nA HSE’，指示在控制樣品與含四級胺之試驗樣品之間的差；πη(Δ HSE)”係經由將A HSE除以meq/kg而得之熱定形效率差之正規化值。 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）裝訂

593486 A7 B7 五、發明説明（21 )

A 四級胺 HSE % Wt% 無 78 · ,5 鍾 Sumquat® 6045 84 · ,1 0 • 53 製備 A: _ 87 . 3 0 • 68 製備B - 87 · 3 0 • 63 製備c 82 . 8 0 • 93 Varisof t® WE16 86 · 4 1 .93 製備D 83 · 5 0 • 80 Avitex® DN-100 91. 6 4 .86 Varisoft® 3690 88 · 3 2 .62 製備E ' 89. 3 4 • 85 Avitex® ML 88 . 7 4 • 85 Schercoquat® IIS 91. 5 3 • 93 BDMSA 82. 5 1 .06 — Meq/kg ΔΗ3Ε η(Δ HSE) 0 0 . 0 0. 0 0 • 0 662 8 . 0 5. 6 0 • 70 423 16 .1 8. 8 0 • 55 354 17 .8 8. 8 0 • 49 2955 9. 4 4 . 3 0 • 46 804 24 .0 7. 9 0 .33 500 16 .0 5 . 0 0 , .31 1098 44 .3 13 .1 0. .30 726 36 .1 9. 8 0. .27 966 50 • 2 10.8 0, ,22 961 50 .5 10 .2 0· ,20 507 ΊΊ .5 13 .0 0· ,17 424 25 .0 4 . 0 0· 16 表顯示較諸沒有本發明之四級胺添加物之彈性纖維，所有的四級胺皆對彈性纖維之熱定形效率具有期望的有利效果。 -25- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)

Claims

593486 I C8 ^…一 J___ D8六、申請專利範圍 :種彈性纖維，包含3_100毫當量之四級胺官能性/公彈性纖維，其中該四級胺係選自由下列所組成之加物：添 U)包含選自由卜異氰酸基-4-[(4_異氰酸苯基）甲基]苯、異氰=基-2_[(4-異氰酸苯基）甲基]苯、q氛土酸4_甲基-I，3-苯二酯、5·異氰酸基4-(異氰酸甲基）-1，3,3_三甲基裱己烷、1，6-二異氰酸己烷及雙（4-異氰酸環己基）曱烷所組成之群之至少一二異氰酸酯，及選自由氣化ν，ν·: 烷基-Ν，Ν-二烷醇銨及烷基硫酸Ν，Ν-二烷基屮，N—二’烷醇銨（其中該烷醇基團包含2-4個碳原子）所組成之群之至少一四級胺之反應產物的募聚物； (b)具有以下結構之四級胺

其中A及E之至少一者係具10-22個碳原子之烷基或烯基、此等基團之混合物、或包括-〇-C = 〇4_HN-C = 〇基團之此等基團，B係具至多三個碳原子1之烷基，選自由A 、具1-9個碳原子之直鏈及分支鏈烷基及烯基、苯基、苄基、及-(CH2CH2〇）yH基團（其中y為卜10)所組成之群，及 γ為氯根或烷基硫酸根離子；及 (c)具有以下化學式之四級胺 * 26 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

593486 8 8 8 8 A B c D 申請專利範圍 B

A，其中A’係具9-21個碳原子之烷基或烯基，B係具至多三個碳原子之烷基，D係選自由A、具1 -9個碳原子之直鏈及分支鏈烷基及烯基、苯基、苄基、及-(CH2CH20)yH基團（其中y為1-10)所組成之群，及Y為氯根或烷基硫酸根離子。根據申請專利範圍第1項之彈性纖維，其中該彈性纖維包括聚胺基曱酸酯脲，該四級胺係以5-35毫當量/公斤彈性纖維之量值存在，及"Y"係為烷基硫酸根。根據申請專利範圍第1項之彈性纖維，其中該四級胺具有以下之化學式 B Y Θ 其中： ’’A·’ 為（CH3)a-(CH)b-(CH2)c-(CH二CH)d-(CH2)e-Xr(CH[CH3])g-(CH2)h-(N[CH2CH(OH)CH3]CH2CH2)l. 其中： a為1或2， -27- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 州486 A8 B8

荽a為1時b為Ο，及當a為2時匕為工， c為 5-18， d及f分別為（^咬丨，其限制條件為當f=i時如χ之鏈内雜原子較羰基更靠近四級氮原子，貝彳g+hg 2，及如雜原子較遠離，則g+h - 1， e為 0-10 ， g及i為0， h為0-3，及總和 a+b + c+2d+e+g+h為 10-22， ’•X’’係選自由酯及醯胺所組成之群； B係至多3個碳原子之统基； ”D"係選自由，，A，，、具卜9個碳原子之直鏈及分支鏈烷基及烯基、苯基、苄基、及_(CH2CH2〇)yH基團（其中丫為卜 10)所組成之群； ’’E”係選自由，，B”、-(CH2CH20)yH-(其中 ¥為 b10)、及 2- 羥丙基所組成之群；及 Y係烷基硫酸根離子。 4.根據申請專利範圍第3項之彈性纖維，其中該四級胺具有以下之化學式： ^ B A， -28- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

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593486 A8 B8 C8 申請專利範圍及其中 A，為（CH3 V(CH)b-(CH2)c-(CH=CH)d-(CH，)e- 其中： a為1或2，虽a為1時b為〇，及當a為二時匕^， c為 5-18， d為0或1， e為0-10 ;及 a+b + c+2d+3之總和為 9_21， 5根據申請專利範圍第3項之彈性纖維，其中 A’ 為 CHHCHddCHsCHVCCHde- 其中： c 為 10 · 18， d及e分別為〇或1，總和 c+2d+e為 10-22， ’•B”及”E”各為曱基；及 •’D"係選自由’’A"及具卜9個碳原子之直鏈及分支鏈烷基及烯基所組成之群。 6.根據申请專利範圍第1項之彈性纖維，其中該四級胺添加物係雙（4-異氰酸環己基）曱烷與選自由烷基硫酸N•第三丁基-N-甲基二乙醇銨、烷基硫酸N，N_二甲基二乙醇銨、及其此合物所組成之群之至少一四級胺之寡聚物。 7_根據申請專利範圍第5項之彈性纖維，其中該四級胺係以 5-35毫當量/公斤彈性纖維之量值存在。 8.根據申請專利範圍第6項之彈性纖維，其中該四級胺係以 29· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公袭·)

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593486 A BCD 六、申請專利範圍 5-35毫當量/公斤彈性纖維之量值存在。 9. 根據申請專利範圍第3項之彈性纖維，其中”D”係選自由具1 - 9個碳原子之直鏈及分支鏈垸基及烤基所組成之群。 1 〇.根據申請專利範圍第1項之彈性纖維，其中在該寡聚物中亦包括非四級化胺。 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐）