KR20040012981A

KR20040012981A - 4차 아민 첨가제를 함유하는 스판덱스

Info

Publication number: KR20040012981A
Application number: KR10-2003-7016980A
Authority: KR
Inventors: 챨스 윌리엄 굿리치; 주니어 챨스 에프. 팔머; 고든 윌리엄 셀링
Original assignee: 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date: 2001-06-28
Filing date: 2002-05-31
Publication date: 2004-02-11
Also published as: JP2004531659A; EP1399608B1; HK1068656A1; WO2003002788A1; US6403682B1; BR0211046B1; KR100835814B1; DE60201991D1; DE60201991T2; EP1399608A1; TW593486B; CN1238580C; JP3980554B2; CN1522318A; BR0211046A

Abstract

특정 4차 아민 첨가제를 방사 용액에 혼입하여 얻어지는 향상된 열-고정 효율을 갖는 스판덱스가 제공된다.

Description

4차 아민 첨가제를 함유하는 스판덱스{Spandex Containing Quaternary Amine Additives}

스판덱스 및 스판덱스-함유 직물 및 가먼트는 통상적으로 열-고정되어 치수 안정성이 우수한 섬유 또는 직물을 제공하고, 피니쉬 가공된 가먼트를 형성한다. 상업적인 작업에 사용되는 통상적인 열-고정 온도는 스판덱스 및 6,6-나일론을 함유하는 직물에 대해서는 195℃이고, 직물이 6-나일론을 함유할 때에는 190℃이며, 직물이 면을 함유할 때에는 180℃이다. 면 및 스판덱스를 함유하는 직물을 열-고정하는 것이 바람직하지만, 만일 스판덱스가 나일론-함유 직물에 사용되는 온도에서만 충분한 열-고정 효율을 갖고 스판덱스가 면-함유 직물에서는 적절하게 열-고정될 수 없다면, 요구되는 고온에 노출되어 손상될 것이다. 스판덱스의 열-고정 효율을 향상시켜 스판덱스가 열-고정될 수 있는 온도를 낮추기 위한 여러 가지 방법이 사용되어 왔다. 예를 들어, 미국 특허 제5,539,037호는 열-고정 효율을 증가시키기 위해 스판덱스에 있어서 저농도의 알칼리 금속 카르복실레이트 및 티오시아네이트의 사용을 개시한다. 그러나, 상기 염은 직물 가공 동안 쉽게 용해되어 그 효율성이 떨어진다. 미국 특허 제5,948,875호 및 제5,981,686호는 스판덱스의 열-고정 효율을 증가시키기 위해 각각 고비율의 2-메틸-1,5-펜탄디아민 및 1,3-디아미노펜탄 사슬 연장제의 사용을 개시하고 있지만, 폴리머에 이러한 변화를 주면 섬유 성질에 악영향을 미칠 수 있으며, 첨가제로 가능한 생산 탄력성이 상실된다.

미국 특허 제3,294,752호에 따르면, 4차 아민 잔기는 스판덱스가 제조되는 세그멘트된 폴리우레탄 사슬로 화학적으로 혼입될 수 있지만, 열-고정 효율에 대한 상기 혼입의 영향 (만일 있다면)에 대한 개시는 없고, 상기 스판덱스는 그렇게 개질된 기타 폴리머 사슬과 동일한 결점, 즉 변형된 섬유 성질 및 비탄력적 생산 및 스판덱스 제품 라인을 갖는다. 스판덱스에 첨가제로서 4차 아민의 사용은 공지되어 있지 않다.

스판덱스의 열-고정 효율을 향상시키는 편리하고 내구성 있으며 탄력적인 방법은 여전히 필요하다.

발명의 요약

본 발명은 약 3-100 meqdml 4차 아민 관능기/스판덱스 kg 함유하는 스판덱스에 관한 것인데, 여기서 4차 아민은

(a) 1-이소시아나토-4-[(4-이소시아나토페닐)메틸]벤젠, 1-이소시아나토-2-[(4-이소시아나토페닐)메틸]벤젠, 4-메틸-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 5-이소시아나토-1-(이소시아나토메틸)-1,3,3-트리메틸-시클로헥산, 1,6-디이소시아나토헥산 및 비스(4-이소시아나토시클로헥실)메탄)으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 디이소시아네이트와, N,N-디알킬-N,N-디알카놀암모늄 클로라이드 및 N,N-디알킬-N,N-디알카놀암모늄 알킬술페이트 (여기서 알카놀기는 2-4 탄소 원자를 함유한다)로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 4차 아민의 반응 생성물을 포함하는 올리고머;

(b) 하기 화학식을 갖는 4차 아민

(상기 식에서, A, D 및 E 중 하나 이상은 약 10-22 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알케닐기, 그 기의 혼합물, 또는또는잔기를 포함하는 상기 기이고, B는 3 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, D는 A, 1-9 탄소 원자를 갖는 직선 및 분지된 알킬 및 알케닐기, 페닐, 벤질, 및 -(CH₂CH₂O)yH 기 (여기서, y는 1-10임)로 구성된 군으로부터 선택되고, Y는 클로라이드 또는 알킬술페이트 이온이다); 및

(c) 하기 화학식을 갖는 4차 아민

(상기 식에서, A'은 약 9-21 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알케닐기이고, B는3 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, D는 A, 1-9 탄소 원자를 갖는 직선 및 분지된 알킬 및 알케닐기, 페닐, 벤질, 및 -(CH₂CH₂O)yH 기 (여기서, y는 1-10임)로 구성된 군으로부터 선택되고, Y는 클로라이드 또는알킬술페이트 이온이다)

으로 구성된 군으로부터 선택되는 첨가제이다.

본 발명은 4차 아민 첨가제를 함유하는 스판덱스, 및 더욱 특히 4차 아민기가 폴리우레탄 올리고머에 혼입되거나 또는 비올리고머 구조의 일부인 첨가제에 관한 것이다.

본원에 사용된 "스판덱스"는, 섬유-형성 물질이 85 중량% 이상의 세그멘트된 폴리우레탄을 포함하는 장쇄 합성 엘라스토머인 제조된 섬유를 의미하고; "BDMSA"는 N-벤질-N,N-디메틸-N-스테아릴암모늄 클로라이드를 의미하고; "지방산"은 통상적으로 짝수의 탄소 원자를 갖고 지방 및 지방 오일에서 천연적으로 나타나는 임의의 포화 또는 불포화 모노카르복실산을 의미한다.

이제 스판덱스 중의 특정 4차 아민 첨가제는 스판덱스의 열-고정 효율의 놀라운 증가를 야기하는 것으로 밝혀졌다. 표준화된 열-고정 효율차 (하기 정의된 바와 같이)는 0.1 이상이 되어야 바람직하다.

스판덱스는 통상적으로 먼저 폴리에테르, 폴리에스테르, 또는 폴리카르보네이트 글리콜을 디이소시아네이트와 혼합하여 "캡핑된 글리콜"이라고도 불리는 이소시아네이트-말단 폴리머 글리콜 및 미반응된 디이소시아네이트의 혼합물을 형성하여 제조된다. 유용한 폴리에테르 글리콜은 예를 들어, 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜 및 폴리(테트라메틸렌-코-2-메틸테트라메틸렌에테르)글리콜을 포함한다. 유용한 폴리에스테르 글리콜은 예를 들어 저분자량 디올, 예를 들어 2,2-디메틸프로판디올, 에틸렌 글리콜, 부탄디올 및 그의 혼합물의, 디카르복실산, 예를 들어 아디프산 및 도데칸디온산과의 중축합으로부터 제조된 것을 포함한다. 유용한 폴리카르보네이트는 폴리(펜탄-1,5-카르보네이트)디올 및 폴리(헥산-1,6-카르보네이트)디올을 포함한다. 가장 널리 사용되는 디이소시아네이트는 1-이소시아나토-4-[(4-이소시아나토페닐)메틸]벤젠이지만, 기타 디이소시아네이트, 예를 들어 1-이소시아나토-2-[(4-이소시아나토페닐)메틸]벤젠, 5-이소시아나토-1-(이소시아나토메틸)-1,3,3-트리메틸시클로헥산, 4,4'-메틸렌-비스(시클로헥실이소시아네이트), 및 4-메틸-1,3-페닐렌 디이소시아네이트 또한 단독으로, 또는 혼합되어 사용될 수 있다. 폴리우레탄의 폴리우레탄우레아 하위 군을 포함하는 스판덱스가 바람직한 경우, 캡핑된 글리콜은 적절한 용매에 용해되고 디아민으로 사슬-연장되어 폴리머 용액을 형성한다. 적절한 용매는 디메틸아세트아미드 (DMAc), N-메틸피롤리돈, 및 디메틸포름아미드를 포함한다. 유용한 디아민 사슬 연장제는 에틸렌디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,2-프로판디아민, 1,3-펜탄디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,3-프로판디아민 및 그의 혼합물을 포함한다. 폴리우레탄의 분자량은 디에틸아민과 같은 일관능성 사슬 종결제를 사용하여 조절될 수 있다.

그 다음, 용액은 스피너렛으로부터 뜨거운 기체가 공급되는 컬럼으로 건조-방적되어 용매가 제거되고 스판덱스가 형성되며, 패키지에 감기게 된다.

본 발명의 한 실시태양에서, 스판덱스 첨가제는 1-이소시아나토-4-[(4-이소시아나토페닐)메틸]벤젠, 1-이소시아나토-2-[(4-이소시아나토페닐)메틸]벤젠, 4-메틸-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 5-이소시아나토-1-(이소시아나토메틸)-1,3,3-트리메틸시클로헥산, 1,6-디이소시아나토헥산 및 비스(4-이소시아나토시클로헥실)-메탄으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 디이소시아네이트, 및 알카놀 부분에 2-4 탄소 원자를 갖는 N,N-디알킬-N,N-디알카놀암모늄 클로라이드 및 알킬술페이트로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 4차 아민으로부터 제조된 폴리우레탄 올리고머이다. 이러한 올리고머들은 비-4차화 아민, 예를 들어 N-t-부틸-N,N-디에탄올아민 및 N-메틸-N,N-디에탄올아민과 같은 N-알킬-N,N-디에탄올아민을 더 혼입할 수 있다. N-t-부틸-N-메틸디에탄올암모늄- 및 N,N-디메틸디에탄올암모늄 이온에 기초하는 올리고머 첨가제를 함유하는 스판덱스는, 전구 아민의 이용성 때문에 바람직하다. 알킬술페이트 반대 이온은 열-고정 효율을 향상시키는데 더 효과적이기 때문에 바람직하다.

다른 실시태양에서, 스판덱스 첨가제는 하기 화학식 I의 비-폴리머 4차 아민이다:

상기 식에서, A, D 및 E 중 하나 이상은 약 10-22 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알케닐기, 그 기의 혼합물, 또는또는잔기를 포함하는 상기 기이고, B는 3 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, Y는 클로라이드 또는 알킬술페이트 이온, 예를 들어 메틸술페이트 또는 에틸술페이트이다.

바람직한 실시태양에서,

"A"는 (CH₃)_a(CH)_b-(CH₂)_c-(CH=CH)_d-(CH₂)_e-X_f-(CH[CH₃])_g-(CH₂)_h-(N[CH₂CH(OH) CH₃]CH₂CH₂)_i-이고

(여기서, a는 1 또는 2이고,

a가 1일 때 b는 0이며 a가 2일 때 b는 1이고,

c는 5-18이고,

f=1임을 조건으로 d 및 f는 독립적으로 0 또는 1이고, 만일 X의 사슬내 헤테로원자가 카르보닐기보다 4차 질소 원자에 더 근접하면 g+h ≥2이고, 만일 헤테로원자가 더 멀다면, g+h ≥1이고,

e는 0-10이고,

g 및 i는 0 또는 1이고,

h는 0-3이고,

a+b+c+2d+e+g+h의 합은 약 10-22임);

"X"는 에스테르 및 아미드로 구성된 군으로부터 선택되고;

"B"는 3 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고;

"D"는 "A", 1-9 탄소 원자를 갖는 직선 및 분지된 알킬 및 알케닐기, 페닐, 벤질 및 -(CH₂CH₂O)yH 기 (여기서, y는 1-10임)로 구성된 군으로부터 선택되고;

"E"는 "B", -(CH₂CH₂O)yH (여기서, y는 1-10임) 및 2-히드록시프로필로 구성된 군으로부터 선택되고,

"Y"는 알킬술페이트 이온, 예를 들어 메틸술페이트 또는 에틸술페이트이다. 이 이온들은 그러한 이온을 가진 4차 아민이 열-고정 효율을 향상시키는데 더욱 효과적이기 때문에 바람직하다.

별법으로, 화학식 I은 화학식 II로 대체될 수 있다:

상기 식에서, B, D 및 Y는 상기와 같고, A'은 약 9-21 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알케닐기이다.

스판덱스에 보다 높은 열-고정 효율을 제공하는 다른 바람직한 4차 아민 첨가제에 대해, 화학식 I은 다음과 같다:

"A"는 (CH₃)-(CH₂)_c-(CH=CH)_d-(CH₂)_e이고

(여기서, c는 10-18이고,

d 및 e는 독립적으로 0 또는 1이고,

c+2d+e의 합은 약 10-22임);

"B" 및 "E"는 각각 메틸이고;

"D"는 "A" 및 1-9 탄소 원자를 갖는 직선 및 분지된 알킬 및 알케닐기로 구성된 군으로부터 선택되고;

"Y"는 알킬술페이트 이온이다.

DMAc의 향상된 용해도를 위해, "D"는 1-9 탄소 원자를 갖는 직선 및 분지된 알킬 및 알케닐기로부터 선택되는 것이 바람직하다.

스판덱스에 보다 높은 열-고정 효율을 제공할 수 있는 또 다른 바람직한 4차 아민 첨가제는, 비스(4-이소시아나토시클로헥실)메탄과, N-t-부틸-N-메틸-N,N-디에탄올암모늄 알킬술페이트, N,N-디메틸-N,N-디에탄올암모늄 알킬술페이트 및 그의 혼합물, 및 임의로 N-t-부틸디에탄올아민으로부터 선택된 하나 이상의 4차 아민의 반응 생성물을 포함하는 올리고머이다.

4차 아민 첨가제는 예를 들어, 폴리(테트라메틸렌-코-2-메틸테트라메틸렌에테르)글리콜, 1-이소시아나토-4-[(4-이소시아나토페닐)메틸]벤젠, 및 에틸렌디아민으로부터 제조된 스판덱스의 열-고정 효율을 향상시키는데는 효과적이지만, 이미 높은 열-고정 효율을 갖고 있는 스판덱스, 예를 들어 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜, 1-이소시아나토-4-[(4-이소시아나토페닐)메틸]벤젠, 에틸렌디아민 및 2-메틸-1,5-펜탄디아민으로부터 제조된 스판덱스에, 특히 높은 열-고정 온도 (예를 들어, 약 185℃를 초과하는)에서 혼입될 때에는 다소 덜 효과적이다.

4차 아민 첨가제는 통상적으로 방사 용매에 용해되고, 결과 용액이 폴리머 방사 용액에 첨가된다. 밀링을 필요로 하는 안정제 및 안료와 같은 기타 첨가제가 또한 첨가되어야 할 때에는, 4차 아민, 기타 첨가제, 방사 용매 및 임의로 폴리우레탄 (점도 최적화를 위해) 및 분산제를 포함하는 슬러리 마스터배치가 밀링된 다음 방사 용액 내에 혼합될 수 있다.

4차 아민 첨가제는 스판덱스 kg 당 약 3-100 meq의 4차 아민의 수준으로 사용된다. 더욱 효과적인 4차 아민은 약 5-35 meq/스판덱스 kg의 수준으로 사용될 수 있다.

본 발명에 유용한 4차 아민은 다음을 포함한다:

수소화 탈로우(2-에틸헥실)디메틸암모늄 메토술페이트 (알쿼드(Arquad) HTL8-MS-85),

N,N-비스(히드록시옥타에틸렌에테르)-N-메틸-N-탈로일-암모늄 메틸술페이트 (아비텍스(Avitex) DN-100),

N-벤질-N,N-디메틸-N-스테아릴암모늄 클로라이드 ("BDMSA"),

N,N-비스(히드록시옥타에틸렌에테르)-N-메틸-N-옥타데실암모늄 메틸술페이트,

디-(노르탈로우카르복시에틸)히드록시에틸메틸암모늄 메토술페이트 (바리소프트(Varisoft) WE-16),

N,N'-비스(2-히드록시프로필)-N,N'-비스(2-탈로일프로필)-N'-메틸-1-아미노-2-암모니오에탄 메틸술페이트 (아비텍스 ML),

N-(3-이소스테아릴아미도프로필)-N,N-디메틸-N-에틸암모늄 에틸 술페이트 (쉐르코쿼트(Schercoquat) IAS),

2-이소헵타데실-1-히드록시에틸-1-에틸-이미다졸리늄 에틸 술페이트 (쉐르코쿼트 IIS),

메틸-1-올레일-아미도에틸-2-올레일-이미다졸리늄 메틸 술페이트 (바리소프트 3690),

메틸 비스(수소화 탈로우 아미도에틸)-2-히드록시에틸 암모늄 메틸 술페이트(바리소프트 110-75),

메틸 비스(올레일아미도에틸) 2-히드록시에틸-암모늄 메틸 술페이트 (바리소프트 222-LT),

디스테아릴디메틸암모늄 메토술페이트 (섬쿼트 (Sumquat) 6045),

메틸-1-수소화 탈로우 아미도에틸-2-수소화 탈로우 이미다졸리늄 메틸 술페이트 (바리소프트 445),

1-옥타데실트리메틸암모늄 메틸술페이트,

1-트리데실트리메틸암모늄 술페이트, 및

N-벤질-N,N-디메틸-N-1-옥타데실암모늄 메틸술페이트.

알쿼드HTL8-MS-85는 아크조 (Akzo)의 제품이다. 아비텍스ML 및 아비텍스DN-100은 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니 (E. I. du Pont de Nemours and Company)의 등록 상표이다. 리워쿼트 (Rewoquat) WE 38 DPG는 위트코 코포레이션 (Witco Corp.)의 제품이다. 쉐르코쿼트IAS 및 쉐르코쿼트IIS는 쉐르 케미칼 컴퍼니 (Scher Chemical Company)의 제품이다. 섬쿼트6045는 지랜드 케미칼 (Zeeland Chemical)의 제품이다. 바리소프트3690, 바리소프트110-75, 바리소프트222-LT-90, 바리소프트445 및 바리소프트WE16은 위트코 코포레이션의 제품이다. N-벤질-N,N-디메틸-N-스테아릴암모늄 클로라이드 ("BDMSA")는 알드리치 케미칼 컴퍼니 (Aldrich Chemical Company)의 제품이다.

본 발명의 스판덱스에 유용한 다수의 시판되는 4차 아민은, 천연의 지방산 혼합물로부터 일련의 단계, 예를 들어 아미드로의 아민화, 니트릴로의 탈수, 알킬아민으로의 환원, 및 최종적으로 4차 아민으로의 알킬화로 유도될 수 있다. 상기 제시된 구조들은 상용 제품의 통상적이고(이거나) 주된 종류로 생각된다.

본 발명에 유용한 여러 가지 첨가제는 하기와 같이 제조된다.

실시예 1

(A) 하기 방법에 따라 1-옥타데실트리메틸암모늄 메틸술페이트를 합성했다. 2-리터 둥근 바닥 플라스크에 기계적 교반기, 온도계, 질소 스윕, 공기-냉각 응축기, 적하 깔대기, 및 가열 맨틀을 설치했다. 플라스크를 15분 동안 질소로 퍼지했다. DMAc (418 그램) 및 1-옥타데실디메틸아민 (298 그램, 1.00 몰) (아르민 (Armeen)DM18-D, 아크조)을 플라스크에 넣고 교반했다. 플라스크를 80-90℃로 가열했다. 플라스크 온도를 90-100℃에서 유지시키면서, 디메틸술페이트 (120 그램, 0.950 몰)를 적하 깔대기로 적가했다. 디메틸술페이트를 전부 첨가한 후, 90-100℃에서 2시간 동안 교반을 지속했다. 적신 pH 종이에 의하면 플라스크 내용물 시료는 pH 7-8로서, 소량의 미반응된 아민은 존재하지만 미반응된 디메틸술페이트는 존재하지 않는 것으로 나타났다. 고형분은 51.3 중량% (진공 오븐에서 밤새 분취물을 건조시켜 결정되었음)이었다. 반응 생성물은 약 49 중량%의 DMAc를 함유하고 있었지만, 백색 고체였다. 반응 생성물의 무게는 795 그램으로서, 수율은 95.1%이었다.

(B) 하나의 가장 많은 성분이 1-트리데실트리메틸암모늄 메틸술페이트인 4차 아민 혼합물은, 제조 (A)와 실질적으로 동일한 방법 및 장치를 사용하여 천연의 지방족 아민의 혼합물인 디메틸코코아민의 메틸화로 제조되었다. N,N-디메틸코코아민 (228 그램, 1.0 몰) (아르민DMCD, AKZO), 348 그램의 DMAc, 및 디메틸술페이트 (120 그램, 0.95 몰)를 60-70℃의 온도에서 사용했다. 결과 반응 생성물은 53.0 중량%의 고체였으며, 무게는 690 그램 (99.1% 수율)이었고, 높은 DMAc 함량에도 불구하고 실온에서 백색 고체였다.

(C) 비스(4-이소시아나토시클로헥실)메탄의 N-t-부틸-N,N-디에탄올아민 및 N,N-디메틸-N,N-디에탄올암모늄 메틸술페이트와의 올리고머를 두 단계 공정으로 제조했다.

첫번째 단계에서, 사용된 장치 및 과정은 제조 (A)와 같다. 질소 퍼지하에 N-메틸-N,N-디에탄올아민 (357.3 그램; 3.00 몰)을 첨가하고, 교반기를 작동시켜 플라스크를 60℃로 가열했다. 355.5 그램 (2.82 몰)의 디메틸술페이트를 적가하기 시작하여, 온도를 70-80℃로 상승시켰다. 디메틸술페이트의 완전한 반응을 보장하기 위해 0.94-대-1 몰 비율의 디메틸술페이트-대-아민을 사용했다. 가열 맨틀로 가열하거나 또는 잔여 디메틸술페이트를 첨가하는 동안 필요할 때 얼음으로 냉각하면서 온도를 70-80℃로 유지시켰다. 그 다음, 플라스크를 85-95℃로 가열하고, 그 온도에서 3시간 동안 교반했다. 반응 혼합물 1 방울을 적신 브릴리언트 옐로루 지시약지에 놓았을 때 붉은색을 나타내어, 미반응된 아민이 남아있는 것으로 나타났다. 결과 담황색 액체는 697.0 그램 (97.8% 수율)이었다.

올리고머를 제조하기 위해, 상기와 같이 제조된 N,N-디메틸-N,N-디에탄올암모늄 메틸술페이트 (306.6 그램, 1.25 몰), 비스(4-이소시아나토시클로헥실)메탄 (데스모듈(Desmodur)W, 바이엘 코포레이션) (577.0 그램, 2.20 몰), N-t-부틸-N,N-디에탄올아민 (토멘 코포레이션(Tomen Corporation) (201.4 그램; 1.25 몰), 및 915 그램의 DMAc를 가열 맨틀, 기계적 교반기, 온도계, 질소 표면하 분출기 및 표면 스윕, 및 수냉 응축기를 장착한 3-리터 둥근 바닥 플라스크에 교반하면서 채웠다. 플라스크를 60-65℃로 천천히 가열하면서, 혼합물 내와 그 위로 질소를 퍼지했다. 질소 분출 및 스윕을 지속하면서 혼합물을 60-65℃에서 15분 동안 유지하였다. 표면하 분출을 멈추고, DMAc 중의 디부틸틴 디라우레이트 0.38 ml (0.40 그램)를 한번에 첨가했다. 가열을 멈추고, 온도를 80-90℃로 상승시켰다. 혼합물을 교반하고 4시간 동안 80-90℃에서 온도를 유지시키기 위해 필요하면 가열 또는 냉각했다. 2268 cm^-1에서 이소시아네이트 적외선 밴드에 대해 시료를 검사한 결과, 잔류하는 이소시아네이트기가 없는 것으로 나타났다. 혼합물을 50-60℃로 냉각하고 플라스크로부터 제거하여, 1800 그램의 55.8 중량%의 고체 (분취물을 진공 오븐에서 밤새 건조시켜 측정했다; 90% 수율), 10,228 cP 점도의 투명한 아주 연한 황색 점성 DMAc 용액을 얻었다. 3차 아민 함량은 과염소산에 의한 전위차 적정에 의해 0.23 meq/g으로 확인되었다. 미반응된 이소시아네이트의 수준은, 0.2-mm CaF₂셀 및 보정 곡선으로 측정하여 2270 cm^-1에서 적외선 피크가 0.035의 흡수도 수치를 갖는 정도였다. 물 함량은 2 ml의 아세트산을 함유하는 톨루엔/메탄올 1/1 용매 혼합물 중의 4 그램 시료를 자동화 부피 칼 피셔 (Karl Fischer) 적정에 의해 0.14 중량%인 것으로 확인되었다.

(D) N-벤질-N,N-디메틸-N-1-옥타데실암모늄 메틸술페이트를 두 단계 공정으로 제조했다.

첫째, 제조 A와 동일한 장치로 벤질메틸아민을 1-브로모옥타데칸으로 알킬화하여 N-벤질-N-메틸-N-1-옥타데실아민을 제조했다. 1-브로모옥타데칸 (500.1 그램, 1.5 몰) (알드리치 케미칼 컴퍼니)을 90-100℃로 가온하고 플라스크에 넣었다. 질소 스윕 및 교반을 시작했다. 그 다음, N-벤질메틸아민 (381.8 그램, 3.15 몰) (알드리치)을 첨가했다. 혼합물을 교반하고 약 100-110℃로 24시간 동안 가열한 다음, 약 10℃로 냉각하고 1시간 동안 교반했다. 반응 생성물을 진공하에 넘버 5 여과지로 여과했다. 압착하여 추가의 액체를 침전물로부터 제거했다. 여과액의 무게는 406 그램이었다. 여과액의 0.5-g 시료를 10 ml의 테트라히드로푸란에 용해했다. 시료 용액을 30-m 길이, 0.25-mm 직경의 DB-5 컬럼 (J&W 사이언티픽), 불꽃 이온화 검출기를 사용하고, 50℃부터 280℃까지 10℃/min로 프로그램화 작동하는 가스 크로마토그래피 분석하여, 1.95 중량%의 잔류 메틸벤질아민 및 0.49 중량%의 잔류 1-브로모옥타데칸이 존재하고, 이로써 생성물 벤질메틸옥타데실아민의 순도가 97.6 중량%임을 알아내었다. 여과지 상의 결정을 헥산으로 완전히 세정하고, 헥산 추출물을 122 g의 일정 무게로 후드에서 증발시켰다. 상기 기술한 바와 같은 가스 크로마토그래피 분석 결과, 추출된 생성물이 1.4 중량%의 1-브로모옥타데칸 및 1.5 중량%의 N-메틸벤질아민을 함유하고, 순도가 97.1 중량%임을 알아내었다. 총 수율 (여과액과 추출물의 합)은 94.1%의 0.878 g/ml의 밀도를 갖는 투명한 호박색 액체였다. 여과지 상의 결정성 N-메틸벤질아민 히드로브로마이드의 중량은, 285 g (이론상 94.1%)였다.

두번째 단계에서, 제조 A에서 사용된 것과 같은 장치에 질소 스윕을 가했다. 상기 기술된 바와 같이 제조한 N-벤질-메틸-N-1-옥타데실아민 (384 g, GC로 측정했을 때 97.4% 순도 , 1.0 몰) 및 DMAc (504 g)를 둥근 바닥 플라스크에 첨가했다.디메틸술페이트 (120 g, 0.95 몰)를 적하 깔대기에 첨가했다. 플라스크를 교반하면서 60-70℃로 가열했다. 디메틸술페이트를 필요할 때 가열 또는 수조 냉각하면서, 60-70℃에서 22분 내에 플라스크의 내용물에 적가했다. 60-70℃에서 1시간 동안 교반을 지속했다. 적신 pH 지로 pH를 측정했다. 교반 및 가열을 1시간 동안 더 지속했다. pH가 7-8일 때, 혼합물을 플라스크로부터 제거했다. 그 무게는 995 g (98.7% 수율)이었고, 실온에서 고체였다. 혼합물이 뜨거울 때 분취하고 건조 상태로 증발시켜, 고체 함량이 50.2 중량%였다. 잔류 N-벤질-N-메틸-N-스테아릴아민은 가스 크로마토그래피에 의해 0.022 중량%인 것으로 확인되었다.

(E) N,N'-비스(2-히드록시프로필)-N,N'-비스(2-옥타데카노일프로필)-N'-메틸 -1-아미노-2-암모니오에탄 메틸술페이트를 두 단계로 제조했다. 이 합성 과정은 또한, 일부 N,N'-비스(2-히드록시프로필)-N,N'-비스(2-옥타데카노일프로필)-N,N'-디메틸-1,2-비스(암모니오)-에탄 비스(메틸술페이트)도 생성한다.

N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민 ("쿼드롤", BASF)을 오븐에서 잠깐 가열하여 그 점도를 낮춘 후, 360 그램 (1.23 몰)을 질소 표면 스윕 및 표면하 분출기, 기계적 교반기, 딘-스타크 (Dean-Stark) 트랩 및 응축기를 장착한 증류 헤드, 증류 리시버, 가열 맨틀, 플라스크 및 증류 헤드에 대한 열 절연부, 및 적하 깔대기를 장치한 2-리터 홈 플라스크에 첨가했다. 강한 표면 질소 스윕, 적당한 표면하 질소 분출, 및 교반을 시작했다. 플라스크를 50-60℃로 가열했다. 증류 헤드 네크에 일시적으로 위치시킨 큰 분말 깔대기를 사용하여, 733.5 그램 (2.58 몰)의 1-옥타데칸산 (헹켈 코포레이션(Henckel Corp.))을 디아민에 용해되는속도로, 산을 완전히 용해시키기 위해 필요할 때 100℃로 온도를 증가시키면서 첨가했다. 분말 깔대기를 증류 헤드로 교체하고, 플라스크 및 증류 헤드를 절연체로 감싸, 플라스크를 약 200℃로 가열하고, 과한 발포가 일어나지 않도록 주의했다. 플라스크를 교반하고 3.5시간 동안 가열하여, 이 때 33.4 g의 물을 트랩에서 수집했다. 절연체 및 가열 맨틀을 플라스크로부터 제거하여, 80-90℃로 냉각되도록 했다. 소듐 비술파이트 (1.7 그램, 0.016 몰)를 항산화제로서 첨가하여, 생성물에서의 바람직하지 못한 변색의 발생을 조절했다. 2-3시간에 걸쳐 190.8 g (1.51 몰)의 디메틸술페이트를 첨가한 다음, 교반 및 80-90℃에서의 가열을 3시간 동안 더 지속했다. 플라스크를 60-70℃로 냉각하고, 14.4 그램 (0.096 몰)의 트리에탄올아민 (알드리치)을 첨가하여, 30분 동안 교반을 지속했다. 트리에탄올아민으로 pH를 필요에 따라 4-5로 맞춘 후, 플라스크를 90-100℃로 재가열하여 내용물을 제거했다. 생성물은 5% 수용액의 pH가 4.5이고 무게가 1184 그램 (91% 수율)인 회백색 왁스상 고체였다.

제조 A부터 E까지 제조된 4차 아민을 함유하는 스판덱스의 방사에 있어서, 아민을 추가의 정제없이 제조된 대로 사용했다. 제조 A 내지 D (약 50 중량%의 DMAc를 함유한다)의 경우, 스판덱스 중의 아민의 양은 반응 생성물에 존재하는 것에 기초하여 계산했다.

스판덱스의 열-고정 효율을 측정하기 위해, 실 시료를 10 cm 프레임에 올려놓고 1.5X로 연신했다. 프레임 (시료와)을 190℃로 미리 가열한 오븐에 수평으로 120초 동안 놓았다. 시료를 이완되도록 하고 프레임을 실온으로 냉각했다. 그 다음, 시료 (여전히 프레임 상에서 이완된)를 0.14% 듀포놀 (Duponol)EP 세제 (이. 아이. 듀폰 드 네모아 앤드 컴퍼니의 등록 상표)를 함유하는 끓는 물에 60분 동안 담그었다. 그 다음, 시료 (여전히 프레임 상에서 이완된)를 pH=5 (목 염료)의 끓는 물에 30분 동안 넣었다. 프레임과 시료를 배스로부터 제거하여 건조시켰다. 실 시료의 길이를 측정하고, 열-고정 효율 (HSE)을 하기 화학식에 따라 계산했다.

HSE% =열-고정 길이 - 원래 길이X 100

연신된 길이 - 원래 길이

이렇게 제조된 스판덱스는, 애시드 블루 113, 애시드 블랙 107, 라나셋 (Lanasete)블루 2R 및 라나셋브라운 G (시바 스페셜티 케미컬스 코포레이션), 애시드 레드 131, 텔론 레드 ERNA (다이스타(Dystar)가 판매), 및 애시드 블루 260와 같은 산성 염료로 처리했을 때 염색성 또한 향상되었으며, 높은 세탁 견뢰도를 나타냈다.

실시예 2

4차 아민 첨가제를 함유하는 스판덱스를 다음과 같이 제조했다. 세그멘트된 폴리에테르-기재 폴리우레탄우레아 엘라스토머의 용액을 1-이소시아나토-4[(4-이소시아나토페닐)메틸]벤젠 ("MDI"), 및 테트라히드로푸란과 3-메틸테트라히드로푸란의 코폴리머 [폴리(테트라메틸렌에테르-코-2-메틸테트라메틸렌에테르)글리콜, 수 평균 분자량은 3600, 약 12.5 몰%의 2-메틸테트라메틸렌에테르 잔기]를 1.87의 몰 ("캡핑") 비율로 완전히 혼합하여 제조했다. 혼합물을 약 80-90℃의 온도에서 약90-100분 동안 유지시켰다. 이소시아네이트-말단 폴리에테르 글리콜 및 미반응된 디이소시아네이트의 혼합물을 포함하는 결과물인 "캡핑된 글리콜"을, 50℃로 냉각하고 DMAc와 혼합하여 약 45% 고체를 포함하는 용액을 얻었다. 그 다음, 강하게 혼합하면서 캡핑된 글리콜을 약 75℃의 온도에서 2-3분 동안, 디에틸아민 사슬-종결제 및 에틸렌 디아민 사슬-연장제의 혼합물을 함유하는 DMAc 용액과 반응시켰다. 결과 폴리머 용액은 약 35%의 고체를 함유했으며, 40℃에서 점도가 약 2,800 poises였다. 방사 용액을 제조하기 위해, 다음의 성분들을 DMAc에 용해하여 완전히 혼합하고, 폴리머 용액에 첨가하여 열거한 양의 첨가제 (피니쉬 가공하지 않은 스판덱스의 최종 중량에 기초하여, 중량%로 표현했다)를 얻었다:

(a) 1.5%의 시아녹스(Cyanox) 1790, 힌더드 페놀 항산화제 [2,4,6-트리스-(2,6-디메틸-4-t-부틸-3-히드록시벤질)이소시아누레이트], 시텍 인더스트리즈 (Cytec Industries),

(b) 0.5%의 메타크롤(Methacrol) 2462B (비스(4-이소시아나토시클로헥실)메탄 및 N-t-부틸-N,N-디에탄올아민의 폴리머), 이. 아이. 듀폰 드 네모아 앤드 컴퍼니의 등록 상표,

(c) 0.6%의 실리콘 오일,

(d) 0.4%의 시아솔브(Cyasorb) 1164 (2,4-디(2',4'-디메틸페닐)-6-(2''-히드록시-4''-n-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진), 시텍 인더스트리즈, 및

(e) 적용할 수 있는 경우, 표에 열거된 4차 아민의 양 (피니쉬 가공하지 않은 스판덱스의 중량%에 기초하여).

필요한 경우, 첨가제 DMAc 혼합물을 약 45℃로 가온하여 4차 아민을 완전히 용해시켰다. 그 다음, 방사 용액을 통상적으로 건조-방적하여 합체된 9-필라멘트, 260 데니어 (289 데시텍스) 실을 형성했다.

스판덱스 열-고정 효율에 대한 4차 아민 첨가제의 효과는, 표에 나타냈다. 4차 아민을 스판덱스 중의 여러 중량% 수준에서 시험했고 아민의 몰 당 여러 암모늄 당량을 가지기 때문에, 우측성 컬럼은 대조군 (4차 아민이 없음)과의 HSE 수치의 차이를 암모늄 잔기 meq/스판덱스 kg으로 나누어 얻은, 대조군과 HSE 차이에 대한 표준화 수치를 나타냈다. 아민은 유효성의 역순으로 열거했다. "제조"로 표시한 경우는, 상기 기술한 상응하는 제조 방법에 따라 제조된 4차 아민이다. "중량%"는 스판덱스에 기초한 4차 아민의 중량 %를 의미하고; "MW"는 4차 아민의 분자량을 의미하며; "meq/kg"은 4차 아민 meq/스판덱스 kg을 의미하고; "ΔHSE"는 대조군 시료와 4차 아민을 함유하는 시험 시료의 차이를 나타내고; "n(ΔHSE)"는 ΔHSE를 meq/kg으로 나누어 얻은 열-고정 효율 차이의 표준화 수치이다.

4차 아민	HSE%	중량%	MW	Meq/kg	ΔHSE	n(ΔHSE)
부존재	78.5	-	0	0.0	0.0	0.0
섬쿼트6045	84.1	0.53	662	8.0	5.6	0.70
제조 A	87.3	0.68	423	16.1	8.8	0.55
제조 B	87.3	0.63	354	17.8	8.8	0.49
제조 C	82.8	0.93	2955	9.4	4.3	0.46
바리소프트WE16	86.4	1.93	804	24.0	7.9	0.33
제조 D	83.5	0.80	500	16.0	5.0	0.31
아비텍스DN-100	91.6	4.86	1098	44.3	13.1	0.30
바리소프트3690	88.3	2.62	726	36.1	9.8	0.27
제조 E	89.3	4.85	966	50.2	10.8	0.22
아비텍스ML	88.7	4.85	961	50.5	10.2	0.20
쉐르코쿼트IIS	91.5	3.93	507	77.5	13.0	0.17
BDMSA	82.5	1.06	424	25.0	4.0	0.16

표는 본 발명의 4차 아민 첨가제가 없는 스판덱스에 비해 모든 4차 아민이 스판덱스의 열-고정 효율에 대해 바람직한 효과를 갖는다는 것을 보여준다.

Claims

약 3-100 meq의 4차 아민 관능기/스판덱스 kg을 함유하고, 여기서 4차 아민이

(a) 1-이소시아나토-4-[(4-이소시아나토페닐)메틸]벤젠, 1-이소시아나토-2-[(4-이소시아나토페닐)메틸]벤젠, 4-메틸-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 5-이소시아나토-1-(이소시아나토메틸)-1,3,3-트리메틸-시클로헥산, 1,6-디이소시아나토헥산 및 비스(4-이소시아나토시클로헥실)메탄)으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 디이소시아네이트와, N,N-디알킬-N,N-디알카놀암모늄 클로라이드 및 N,N-디알킬-N,N-디알카놀암모늄 알킬술페이트 (여기서 알카놀기는 2-4 탄소 원자를 함유한다)로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 4차 아민의 반응 생성물을 포함하는 올리고머;

(b) 하기 화학식을 갖는 4차 아민

(상기 식에서, A 및 E 중 하나 이상은 약 10-22 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알케닐기, 그 기의 혼합물, 또는또는잔기를 포함하는 상기 기이고, B는 3 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, D는 A, 1-9 탄소 원자를 갖는 직선 및 분지된 알킬 및 알케닐기, 페닐, 벤질, 및 -(CH₂CH₂O)yH 기 (여기서, y는 1-10임)로 구성된 군으로부터 선택되고, Y는 클로라이드 또는 알킬술페이트 이온이다); 및

(c) 하기 화학식을 갖는 4차 아민

(상기 식에서, A'은 약 9-21 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알케닐기이고, B는 3 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, D는 A, 1-9 탄소 원자를 갖는 직선 및 분지된 알킬 및 알케닐기, 페닐, 벤질, 및 -(CH₂CH₂O)yH 기 (여기서, y는 1-10임)로 구성된 군으로부터 선택되고, Y는 클로라이드 또는 알킬술페이트 이온이다)

으로 구성된 군으로부터 선택되는 첨가제인 스판덱스.
제1항에 있어서, 상기 스판덱스가 폴리우레탄우레아를 포함하고, 상기 4차 아민이 약 5-35 meq/스판덱스 kg의 수준으로 존재하며, "Y"가 알킬술페이트인 스판덱스.
제1항에 있어서, 상기 4차 아민이 하기 화학식을 갖는 스판덱스.

(상기 식에서, "A"는 (CH₃)_a-(CH)_b-(CH₂)_c-(CH=CH)_d-(CH₂)_e-X_f-(CH[CH₃])_g-(CH₂)_h-(N[CH₂CH(OH)CH₃]CH₂CH₂)_i-이고,

여기서, a는 1 또는 2이고,

a가 1일 때 b는 0이며 a가 2일 때 b는 1이고,

c는 5-18이고,

f=1임을 조건으로 d 및 f는 독립적으로 0 또는 1이고, 만일 X의 사슬내 헤테로원자가 카르보닐기보다 4차 질소 원자에 더 근접하면 g+h ≥2이고, 만일 헤테로원자가 더 멀다면, g+h ≥1이고,

e는 0-10이고,

g 및 i는 0이고,

h는 0-3이고,

a+b+c+2d+e+g+h의 합은 약 10-22이고,

"X"는 에스테르 및 아미드로 구성된 군으로부터 선택되고;

"B"는 3 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고;

"D"는 "A", 1-9 탄소 원자를 갖는 직선 및 분지된 알킬 및 알케닐기, 페닐,벤질 및 -(CH₂CH₂O)yH 기 (여기서, y는 1-10임)로 구성된 군으로부터 선택되고;

"E"는 "B", -(CH₂CH₂O)yH (여기서, y는 1-10임) 및 2-히드록시프로필로 구성된 군으로부터 선택되고,

"Y"는 알킬술페이트 이온이다)
제3항에 있어서, 상기 4차 아민이 하기 화학식을 갖는 스판덱스.

(상기 식에서, A'은 (CH₃)_a-(CH)_b-(CH₂)_c-(CH=CH)_d-(CH₂)_e-이고,

여기서, a는 1 또는 2이고,

a가 1일 때 b는 0이며 a가 2일 때 b는 1이고,

c는 5-18이고,

d는 0 또는 1이고,

e는 0-10이고;

a+b+c+2d+3의 합은 약 9-21이다)
제3항에 있어서, "A"가 CH₃-(CH₂)_c-(CH=CH)_d-(CH₂)_e- (여기서, c는 10-18이고,

d 및 e는 독립적으로 0 또는 1이고, c+2d+e의 합은 약 10-22임)이고,

"B" 및 "E"가 각각 메틸이고;

"D"가 "A" 및 1-9 탄소 원자를 갖는 직선 및 분지된 알킬 및 알케닐기로 구성된 군으로부터 선택되는 스판덱스.
제1항에 있어서, 상기 4차 아민 첨가제가 비스(4-이소시아나토시클로헥실)-메탄)과 N-t-부틸-N-메틸디에탄올암모늄 알킬술페이트, N,N-디메틸-디에탄올암모늄 알킬술페이트 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 4차 아민의 올리고머인 스판덱스.
제5항에 있어서, 상기 4차 아민이 약 5-35 meq/스판덱스 kg의 수준으로 존재하는 스판덱스.
제6항에 있어서, 상기 4차 아민이 약 5-35 meq/스판덱스 kg의 수준으로 존재하는 스판덱스.
제3항에 있어서, 상기 "D"가 1-9 탄소 원자를 갖는 직선 및 분지된 알킬 및 알케닐기로 구성된 군으로부터 선택되는 스판덱스.
제1항에 있어서, 상기 비-4차화 아민이 또한 올리고머에 함유되는 스판덱스.