JPS62547A - ポリウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリウレタン組成物に関し、更に詳しくは光に
よる着色ならびに劣化に対して安定化されたポリウレタ
ン組成物に関する。

（従来の技術） 一般にウレタン製品、例えばポリウレタン弾性体、７　
、Ｉ−Ａ、エラストマー、合成皮革等は日光、燃焼ガス
、または塩素系漂白剤の作用を受けて変色したり、劣化
する欠点がある。特にポリウレタンの機能性を必要とす
る分野に使用する場合この欠点により著しく商品価値が
損なわれる。

この様な欠点を改善するために従来、各権の酸化防止剤
やガス黄変防止剤の使用が提案され、その改良が試みら
れてきた。例えば各種の７エノール系醜化防止剤を合成
繊維あるいは合成樹脂の製造、加工工程中に添加して使
用することもよく知られている。例えば、２，６−ジー
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４．４’−ブチリ
デンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
テトラキス−〔メチレン−ａ　−（３’、５’−ジ−ｔ
−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
コメタン、１．３．５−）ジメチル−２，４，６−）リ
ス（３゜５−−、’−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシベン
ジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）インシアヌレート、トリス（２
，６−シメチルー４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシベン
ジル）インシアヌレート等を使用することが知られてい
る。

しかし、これらを使用する方法は加工工程中で■酸化防
止剤が飛散したり、■製品を変色させる欠点があり、殊
に合成繊維に使用するときはその性能が必ずしも満足す
べきものではない。

更に近年、分子量を高めた酸化防止剤およびその使用が
開示されている。例えばｐ−クレゾールとジビニルベン
ゼンの重付加物を含有したポリウレタン弾性糸（特公昭
４７−６５１０号公報）、フェノール類のアクリル酸エ
ステルポリマー（特公昭４／−４９゛−３４６６７号公
＠）、イソプロペニルフェノールオリゴマー（特開昭５
１−２０２４７号公報）、〇−置換フエノールノボラッ
クを有効成分とする酸化防止剤（特開昭５８−７１９１
２号公報）等があげられる。これらは、低分子量の酸化
防止剤のもつ飛散性やそれ自体の耐久性を向上する上で
有効であるが、単に高分子型にするだけでは目標とする
効果が充分に得られない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は加工工程中で酸化防止剤が飛散したり、使用中
に製品を変色させる欠点や単に高分子型にするだけでは
目的とする効果が充分に得られない（問題点を解決する
ための手段） すなわち、本発明はジビニルベンゼンとオルソ位置にメ
チル基またはエチル基を置換基として有　　−するフェ
ノールとの付加重合による高分子型酸化防止剤であり、
かつその分子量が１５００〜８０００の範囲内にある該
高分子型酸化防止剤を安定化量配合してなるポリウレタ
ン組成物である。

本発明に用いられる高分子型酸化防止剤は主たる繰り返
し単位が次の次式 ２０００〜６０００の付加重合体である。

上記分子量が１５００未満ではポリウレタン繊維を洗濯
する時洗剤により抽出され易く、８０００を越えるとポ
リウレタン繊維を生地にする工程でガイドなどにスカム
が発生する原因となる。

本発明の高分子型酸化防止剤のポリウレタンへの配合は
ポリウレタンの製造段階で行なうことができるが最終重
合体の生成後に配合するのが望ましく、具体的には粉末
状高分子型酸化防止剤を溶媒に溶かしたポリウレタン溶
液に直接添加して攪拌することにより混合するか、高分
子型酸化防止剤をポリウレタンとの共通溶媒に予め溶解
しておき、溶液状態として添加し攪拌することにより配
合してもよい。

高分子型酸化防止剤のポリウレタンへの配合量は該ポリ
ウレタンに対し０．１〜２０重量％であり、望ましくは
０．２〜１０重量％である。配合量が０．１重量％以下
になると、その効果は不十分で２０重最外以上になると
ポリウレタン成型品の力学特性に悪影響を及ぼす。

本発明に用いられるポリウレタンは４．４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、１．４−７二二レンジイソ
シアネート、２．４−）リレンジイソシアネート、ナフ
タレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ー）、１．４−シクロヘキサンジイソシアネート、４．
４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネートなどのジイソシアネートの１種
またはこれらの混合物、好ましくは４，４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネートと両末端にヒドロキシル基を
持つ分子量が６００〜７０００の実質的に線状の重合体
、例えばポリテトラメチレンエーテルジオール、ポリカ
プロラクトンジオール、およびエチレングリコール、ｌ
、４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコールなどのグリコール類の１種または
混合物とコハク酸、ゲルタール酸、アジピン酸、スペリ
ン酸、アゼライン酸、セバシ　　□ン醗、ドデカンジカ
ルボン酸、β−メチルアシビ代 ン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂肪族ジカルボ
ン酸の１種または混合物、更に一部はテレフタル酸、イ
ン７タル酸などの芳香族ジカルボン酸も含まれてもよい
ジカルボン酸とから製造される融点が６０℃以下、好ま
しくは４０℃以下のポリエステルジオール、あるいはこ
れらの混合物、および多官能性活性水素化合物たとえば
ヒドラジン、エチレンジアミン、ｌ、２−プロピレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン
、４．４’−ジアミノジフェニルメタンなどのポリアミ
ン、４．４’−ジフェニルメタンジセミカルパジド、β
−アミノプロピオン醜ヒドラジド、カーポジヒドラジド
、水、エチレングリコール、１．４−ブタンジオールな
どの一種または混合物を反応させて得られる分子内にウ
レタン結合を有する弾性高分子重合体である。

本発明の組成物には、所望により更に＃！３級窒素化合
物を含むガス黄変防止剤および／またはベンズトリアゾ
ール系紫外線吸収剤のような紫外線吸収剤を配合するこ
とが出来る。

このようにして得られたポリウレタン組成物は乾式、湿
式または溶融成形等により繊維、テープ、フィルム等に
成形できる他、フオーム、エラストマー、合成皮革およ
び塗料などにも利眉出来るが、特に衣料用繊維およびテ
ープ用途にｔ有用である。

（実施例） 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが本発明
はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。な
お、実施例中の部および％は重量部および重量％を示す
。また、実施例中の特性値の測定法は以下の通りである
。

ポリウレタン繊維の強力テスト ４０デニールのポリウレタン繊維を長さ５．Ｏｃｍ幅３
．０　ｏｎの切り抜いた細枠（光沢紙）に粘着テープで
とめ東洋ボールドウィン社製のテンシロンに装着して、
グ１張速度１０００％／ｍで切断し、切断時の糸強力を
レコーダーのチャートより求める。

ポリウレタン繊維の耐光劣化テスト ４０デニール、ポリウレタン繊維をノイゲンＨＣ（第１
工業社製非イオン活性剤）の１？／を水溶液中、８０℃
で２０分間精練したのち、付着量が５％になるようにオ
レイン醗をポリウレタン繊維に付着させ、フェード・オ
・メーターで２０時間、４０時間、６０時間および８０
時間照射する。

そののち２．テンシロン測定機で糸強力を測定し、測定
した強力変化曲線から、強力が半減する照射時間（Ｔｌ
／２）を求める。

ポリウレタン繊維の耐　−テスト ４０デニール、ポリウレタン繊維をノイゲンＨＣのｘｔ
７を水溶液中、８０℃で２０分Ｍ精練したのち、たて５
−１よこ２．５　ｃｍのアルミ板に平行にならべ、半面
をアルミ箔で覆いフェード・オ・メーターで６０時間照
射後、ｂ値を日本電色工業社製ＮＤ−１０１Ｄ型色差計
により測定し照射部分と未照射部分のｂ値の差（△ｂ）
で変色の程度を表わす。

実施例１ 分子量が１９５０のポリテトラメチレン−一中→グリコ
ールｔ９ｓＯ部と４，４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート５００部とを７０℃で６０分間反応させ両末端
基がインシアネート基であるプレポリマーを得た。これ
にジメチルホルムアミド４４７８部を加えて溶解し均一
溶液にした。この溶液を０℃に冷却し、ジメチルホルム
アミドに分散させた少量の青味付は顔料を含む酸化チタ
ン顔料の４６％ペースト１４５部を加え、更に攪拌しな
がらジメチルホルムアミド９８３部に溶解した７４部の
１，２−プロピレンジアミンの溶液をはじめ早く最後に
はゆっくり添加して鎖延長反応を行った。１，２−プロ
ピレンジアくン溶液の９０％を添加して２５℃で２５０
０ボイスに達した。この時点でジメチルホルムアミド７
２部に溶解した１２部のモノエタノールアミンを加えて
重合体溶液中の遊離イソシアネートを消失させ、その後
ジメチルホルムアミド７２部に溶解した１０部の無水酢
酸を加えてポリマー溶液の粘度を安定化した。得られた
固形分３２％、２５℃における粘度２２００ボイズの重
合体溶液をＡドープとする。

一方、攪拌機、温度計、窒素ガス吹き込み口、コンデン
サーおよび滴下ロートを備えた、２６１４つロフラスコ
にＯ−クレゾール１５８部およびトルエン３４０部を加
え、滴下ロードの方にはジビニールベンゼン（純度９８
％、パラ異性体／メタ異性体のモル％比が３０／７０の
もの）２１０部、〇−クレゾール１７部およびトルエン
２６７部の混合物を入れる、温度２５〜３０℃で、窒素
ガス雰囲気下に攪拌しながらこの混合物を約１４部滴下
した。次いで、コンデンサーを通して、４部のボロント
リフルオライドジエチルエーテレートを添加し、滴下濾
斗中の残余の混合物を約２時間かけてゆっくり添加した
のち、更に、２５〜３０℃で約３０時間かけて反応させ
た。フラスコ内の反応物を炭酸ソーグーの稀薄水溶液で
中和し、蒸留水で十分に洗篠したのも９９０部のジメチ
ルホルムアミドで稀釈し、トルエンおよび残留する水を
真空で除去した。このものの分子量は３３００であった
。

このようにして得られた樹脂状化合物をポリウレタンに
対し１．５％になる様にＡドープに溶解し、更に、２．
−エチル−２−ジメチルアミノ−１，３プロパンジオー
ルとジシクロヘキシルメタンジイソシアネートからなる
第３級窒素化合物を４％と酸化チタン４％を添加し、乾
式紡糸により４０デニールのポリウレタン繊維を得た。

実施例２〜３ ジビニルベンゼンとＯ−クレゾールのモル比を変えて、
実施例１に述べた条件と同様の方法により、分子量の異
なる樹脂状化合物を得た。その結果を第１表に示す。

実施例４〜７ 実施例１で述べた内容のうちジビニルベンゼンと０−ク
レゾールから成る樹脂状化合物のポリウレタンに対する
添加量を変更し乾式紡糸により、４０デニールのポリウ
レタン繊維を得た。これらの繊維に対する性能テスト結
果を実施例１の結果も含め第２表に示す。

比較例１ 特公昭４７−６５１０号公報に記載されているジビニル
ベンゼンとＰ−クレゾールからなる樹脂状化合物（分子
１１３４００）をポリウレタンに対し１゜５％になる様
にＡドープに溶解し、実施例１で述べたものと同じ第３
級窒素化合物を４％と酸化チタン４％を添加し乾式紡糸
により４０デニールのポリウレタン繊維を得た。

比較例２ ジビニルベンゼン１．ＯＯｍｏｌとオルソフェニールフ
ェノール１．０５ｍｏｌとを実施例１で示した方法と同
じような要領で３．３０ｍｏｌのトルエン中で反応させ
、ジメチルホルムアミドで稀釈後、残留するトルエンお
よび水分を除失し、得られた反応物をポリウレタンに対
し、１．５％になる様Ａドープに溶解した。更に実施例
１で述べたものと同じ第３級窒素化合物４％と酸化チタ
ン４％を添加して、同様に４０デニールの繊維を得た。

比較例３ 比較例１で示したジビニルベンゼンとｐ−クレゾールか
らなる樹脂状化合物の代りに１．３．５−トリス（４−
ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−シメチルベンジ
ル）イソシアヌール酸をポリウレタンに対し、１．５％
添加し、比較例１で述べたものと同じ第３級窒素化合物
４％と酸化チタン４％を添加して、乾式紡糸により４０
デニールの繊維を得た。

比較例４ Ａドープに実施例１で述べた第３級窒素化合物を４％と
酸化チタン４％のみを添加し、乾式紡糸により４０デニ
ールのポリウレタン繊維を得た。

比較例１〜４で得られたポリウレタン繊維のテスト結果
も合わせて第２表に示す。

第２表から明らかなように、本発明のポリウレタン組成
物は、比較例の化合物を配合したポリウレタン組成物の
場合、および無添加の場合と比較して性能が一段と優れ
ていることが分かる。

（効果） 本発明によれば、ポリウレタンの光による劣化ならびに
着色に対し、改善される特徴を有する。

更に、紫外線吸収剤との併用で相乗的に耐光安定性が改
良される特徴も有している。また、組成物から成形品を
成形する際、成形工程中および成形品の後加工中にトラ
ブルが生じないこと、物性低下、百度低下を生じないこ
と等、多くの特徴も有している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ジビニルベンゼンとオルソ位置にメチル基またはエチル
   基を置換基として有するフェノールとの付加重合による
   高分子型酸化防止剤であり、かつその分子量が１５００
   〜８０００の範囲内にある該高分子型酸化防止剤を安定
   化量配合してなるポリウレタン組成物。