BRPI0620534A2 - poliuretanouréias, spandex, poliuretano, processo para a preparação do spandex, tecido, artigo têxtil e artigo - Google Patents

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Abstract

POLIURETANOURéIAS, SPANDEX, POLIURETANO, PROCESSO PARA A PREPARAçãO DE SPANDEX, TECIDO, ARTIGO TêXTIL E ARTIGO. A presente invenção se refere a composições de poliuretanouréla que compreendem o poli(tetrametileno-co-etilenoéter)glicol que possui um número de peso molecular médio elevado, de cerca de 1.900 a cerca de 4.000 Dalton. A presente invenção se refere ainda à utilização de poli(tetrametileno- co-etilenoéter) glicol de número de peso molecular médio elevado como o material base de segmento macio nas composições de spandex. A presente invenção também se refere a novas composições de poliuretano que compreendem os poli(tetrametileno-co-etilenoéter)glicóis com tal número de peso molecular médio elevado, de cerca de 1.900 a cerca de 4.000 Dalton e sua utilização em spandex.

Description

"POLIURETANOURÉIAS, SPANDEX, POLIURETANO, PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE SPANDEX, TECIDO, ARTIGO TÊXTIL E ARTIGO"
Campo da Invenção
A presente invenção se refere a novas composições de poliuretanouréia que compreendem os poli(tetrametileno-co-etilenoéter)glicóis compreendendo unidades constituintes derivadas da copolimerização de tetraidrofurano e de óxido de etileno, em que a porção das unidades derivadas do óxido de etileno está presente no poli(tetrametileno-co-etilenoéter)glicol de mais de cerca de 37 a cerca de 70 mol% e o número de peso molecular médio é de cerca de 1.900 a cerca de 4.000 Dalton. A presente invenção se refere ainda à utilização de poli(tetrametileno-co-etilenoéter)glicóis que possuem tal número de peso molecular médio elevado como o segmento macio do material base em composições de spandex. A presente invenção também se refere a novas composições de poliuretanouréia que compreendem os poli(tetrametileno-co-etilenoéter)glicóis que possuem tal número de peso molecular médio elevado e sua utilização no spandex.
Antecedentes da Invenção
Os poli(tetrametileno éter)glicóis, também conhecidos como politetraidrofurano ou homopolímeros de tetraidrofurano (THF, oxolano) são bem conhecidos quanto à sua utilização em segmentos macios em poliuretanouréias. Os poli(tetrametileno éter)glicóis proporcionam propriedades dinâmicas superiores aos elastômeros de fibras de poliuretanouréia. Eles possuem temperaturas de transição vítrea muito baixas, mas possuem temperaturas de fusão cristalina acima da temperatura ambiente. Deste modo, ele são sólidos cerosos à temperaturas ambiente e precisam ser mantidos em temperaturas elevadas para evitar a solidificação. Na medida em que o peso molecular dos poli(tetrametileno éter)glicóis aumenta, sua temperatura de fusão aumenta. O ponto de fusão do glicol limita o peso molecular dos poli(tetrametileno éter)glicóis que podem ser utilizados para fabricar o spandex. Na medida em que o ponto de fusão do segmento macio aumenta acima da temperatura ambiente, o conjunto aumenta rapidamente e o poder de retração cai devido à maior cristalinidade do segmento macio. Portanto, o peso molecular máximo dos poli(tetrametileno éter)glicóis que podem ser utilizados como um material de segmento macio é limitado àquele peso molecular que resulta em um ponto de fusão na temperatura de uso, ou levemente acima, do spandex. Na prática, o limite superior do peso molecular dos poli(tetrametileno éter)glicóis no spandex é de 1.800 a 2.000 Dalton, correspondendo a um ponto de fusão do glicol de cerca de 26 a 30° C.
A copolimerização com um éter cíclico foi utilizada para reduzir a cristalinidade das cadeias de politetrametileno éter. Isto diminui a temperatura de fusão do polímero do copoliéter glicol e, ao mesmo tempo, melhora certas propriedades dinâmicas da poliuretanouréia que contém tal copolímero ccmo segmento macio. Entre os comonômeros utilizados para este propósito está o oxido de etileno, que pode diminuir a temperatura de fusão do copolímero a abaixo da temperatura ambiente, dependendo do teor de comonômero. Nos teores de etilenoéter acima de 15 mol %, os poli(tetrametileno-co- etilenoéter)glicóis são líquidos moderadamente viscosos à temperatura ambiente. Na medida em que o teor de etilenoéter aumenta a acima de 15 mol %, o ponto de fusão ainda diminui. O uso dos poli(tetrametileno-co- etilenoéter)glicóis também podem melhorar certas propriedades dinâmicas dos poliuretanouréias, por exemplo, a tenacidade, a elongação na quebra e o desempenho em baixa temperatura, que é desejável para alguns usos finais.
Os poli(tetrametileno-co-etilenoéter)glicóis são conhecidos no estado da técnica. Sua preparação é descrita nas patentes US 4.139.567 e US 4.153.786. Tais copolímeros podem ser preparados por quaisquer dos métodos conhecidos de polimerização de éter cíclico, tal como aquele descrito em Polytetrahydrofuran, por Ρ. Dreyfuss (Gordon & Breach1 Ν.Υ. 1982), por exemplo. Tais métodos de polimerização incluem a catalise por prótons fortes ou ácidos de Lewis1 ácidos heteropoli e ácidos de perfluorossulfônicos ou resinas ácidas. Em alguns casos, pode ser vantajoso utilizar um promotor da polimerização, tal como um anidrido de ácido carboxílico, conforme descrito na patente US 4.163.115. Nestes casos, os produtos do polímero primário são os diésteres, que então precisam ser hidrolisados em uma etapa subseqüente para obter os glicóis poliméricos desejados.
Os poli(tetrametileno-co-etilenoéter)glicóis oferecem vantagens sobre os poli(tetrametileno éter)glicóis em termos de certas propriedades físicas específicas. A teores de etilenoéter acima de 20 mol %, os poli(tetrametileno-co-etilenoéter)glicóis são líquidos moderadamente viscosos à temperatura ambiente e possuem uma viscosidade mais baixa do que os poli(tetrametileno éter)glicóis de mesmo peso molecular em temperaturas acima do ponto de fusão dos poli(tetrametileno éter)glicóis. Certas propriedades físicas dos poliuretanos ou das poliuretanouréias preparadas a partir dos poli(tetrametileno-co-etilenoéter)glicóis superam as propriedades daqueles poliuretanos ou poliuretanouréias preparados a partir dos poli(tetrametileno éter)glicóis.
Os spandex com base nos poli(tetrametileno-co-etilenoéter)glicóis também são conhecidos no estado da técnica. Entretanto, a maioria destes são baseados no poli(tetrametileno-co-etilenoéter) contendo co-extensores e extensores, exceto a etileno diamina. A patente US 4.224.432 de Pechhold et ai, descreve a utilização dos poli(tetrametileno-co-etilenoéter)glicóis com baixo teor de éter cíclico para a preparação do spandex e outras poliuretanouréias. Pechhold ensina que os níveis de etilenoéter acima de 30% são preferidos. Pechhold não ensina a utilização de co-extensores, embora descreva que as misturas de aminas podem ser preparadas. A patente US 4.658.065 de Aoshima et al., descreve a preparação de diversos copoliéteres de THF por meio da reação de THF e aicoóis poliídricos utilizando os catalisadores de heteropoliácido. Aoshima também descreve que os éteres cíclicos copolimerizáveis, tais como o óxido de etileno, podem ser incluídos com o THF no processo de polimerização. Aoshima descreve que os copoliéteres glicóis podem ser utilizados para preparar o spandex, mas não contém exemplos de spandex dos poli(tetrametileno-co-etilenoéter)glicóis.
A patente US 3.425.999 de Axelrood et al., descreve a preparação de uretanouréias de poliéter de poli(tetrametileno-co- etilenoéter)glicóis para a utilização da resistência de óleo e no bom desempenho em baixa temperatura. Os poli(tetrametileno-co-etilenoéter)glicóis possuem um teor de etilenoéter que varia de 20 a 60% em peso (equivalente de 29 a 71 mol %). Axelrood não descreve a utilização destas uretanouréias no spandex. Axelrood descreve que "os extensores de cadeia mais úteis na presente invenção são as diaminas selecionadas a partir do grupo que consiste em diaminas primarias e secundárias e suas misturas". Axelrood ainda descreve que "as diaminas preferidas são as diaminas impedidas, tais como o diclorobenzidino e o metileno bis(2-cloroanilina)". A utilização de etileno diamina não é descrita.
A patente US 6.639.041 de Nishikawa et al., descreve fibras que possuem boa elasticidade em baixa temperatura que contêm poliuretanouréias preparadas a partir de polióis que contêm copoliéteres de THF1 óxido de etileno e/ou óxido de propileno, diisocianatos e diaminas e polímeros solvatados em solventes orgânicos. Nishikawa ensina que estas composições possuem um melhor desempenho em baixa temperatura do que os spandex de homopolímero padrão. Em adição, Nishikawa ensina que "a leve variação nos pesos moleculares do copoliéter glicol pode possuir pouco efeito nas propriedades da poliuretanouréia" ao descrever dos dados na Tabela III1 em que há uma diferença no peso molecular de 478 Daltons entre os exemplos.
O Depositante observou que o spandex com glicóis de número de peso molecular médio elevado (isto é, de cerca de 1.900 Daltons a cerca de 4.000 Daltons) como o material base do segmento macio fornece melhores propriedades físicas do que o spandex preparado a partir dos poli(tetrametileno-co-etilenoéter)glicóis contendo etilenoéter de número de peso molecular médio baixo. O spandex contendo glicol de número de peso molecular médio elevado da presente invenção demonstra menor fixação, força de carga, maior força de descarga, maior elongação e maior descarga total de tricotagem circular do que o spandex de etilenoéter de número de peso molecular médio menor. Portanto, para diversos usos finais, um spandex contendo poli(tetrametileno-co-etilenoéter)glicol de peso molecular elevado seria preferido em relação a um spandex contendo poli(tetrametileno-co- etilenoéter)glicol de peso molecular menor.
Descrição Resumida da Invenção
A presente invenção se refere a um spandex que compreende um poliuretano ou poliuretanouréia, que é produto da reação de: (a) um poli(tetrametileno-co-etilenoéter)glicol que compreende unidades constituintes derivadas da copolimerização de tetraidrofurano e de óxido de etileno, em que a porção das unidades derivadas do óxido de etileno está presente no poli(tetrametileno-co-etilenoéter)glicol em mais de cerca de 37 a cerca de 70 mol % e o número de peso molecular médio de dito glicol é de cerca de 1.900 Dalton a cerca de 4.000 Dalton, (b) pelo menos um diisocianato, (c) pelo menos um extensor de cadeia de diamina ou pelo menos um extensor de cadeia diol que possui de cerca de 0 a cerca de 20 mol % de co-extensores, (c) e pelo menos um terminador de cadeia.
A presente invenção também se refere a um processo para a preparação do spandex acima que compreende: (a) colocar em contato um poli(tetrametileno-co-etilenoéter)glicol que compreende unidades constituintes derivadas da copolimerização de tetraidrofurano e de oxido de etileno em que a porção das unidades derivadas do óxido de etileno está presente no poli(tetrametileno-co-etilenoéter)glicol em mais de cerca de 37 a cerca de 70 mol % e o número de peso molecular médio de dito glicol é de cerca de 1.900 Dalton a cerca de 4.000 Dalton com pelo menos um diisocianato para formar um glicol protegido, (b) adicionar opcionalmente um solvente ao produto de (a), (c) colocar o produto de (b) em contato com pelo menos um extensor de cadeia diamina ou de diol e pelo menos um terminador de cadeia, e (d) fiar o produto de (c) para formar o spandex.
Descrição Detalhada da Invenção
A presente invenção se refere a novas composições de spandex preparadas a partir de poli(tetrametileno-co-etilenoéter)glicóis de peso molecular elevado, isto é, entre cerca de 1.900 Dalton e cerca de 4.000 Dalton, com o teor de etilenoéter maior do que cerca de 37 a cerca de 70 mol % , pelo menos um diisocianato, um extensor de cadeia de etileno diamina possuindo de 0 a 20 mol % de co-extensores, e pelo menos um terminador de cadeia tal como a dietilamina. Opcionalmente, outros diisocianatos, outros extensores de cadeia e outros terminadores de cadeia podem ser utilizados. Para os propósitos do presente pedido de patente, os copolímeros de poli(tetrametileno-co-etilenoéter)glicol de peso molecular elevado são definidos como aqueles de cerca de 1900 Dalton a cerca de 4.000 Dalton.
Os poliuretanos ou as poliuretanouréias segmentados da presente invenção são fabricados a partir do poli(tetrametileno-co- etilenoéter)glicol e, opcionalmente, um glicol polimérico, pelo menos um diisocianato, e um extensor de cadeia difuncional. Os poii(tetrametileno-co- etilenoéter)glicóis são importantes na formação dos "segmentos macios" dos poliuretanos ou poliuretanouréias utilizadas na fabricação do spandex. O poli(tetrametileno-co-etilenoéter)glicol ou a mistura de glicol é primeiro reagido com pelo menos um diisocianato para formar um pré-polímero terminado em NCO (um "glicol protegido"), que é então dissolvido em um solvente adequado, tal como a dimetilacetamida, dimetilformamida ou N-metilpirrolidona, e então, reagir com um extensor de cadeia bifuncional. Os poliuretanos são formados quando os extensores de cadeia são os dióis. As poliuretanouréias, uma sub- classe dos poliuretanos, são formadas quando os extensores de cadeia são as diaminas. Na preparação de um polímero de poliuretanouréia que pode ser fiado em spandex, o poli(tetrametileno-co-etilenoéter)glicol é estendido pela reação seqüencial dos grupos finais hidróxi com diisocianatos e diaminas. Em cada caso, o poli(tetrametileno-co-etilenoéter)glicol deve sofrer a extensão de cadeia para fornecer um polímero com as propriedades necessárias, incluindo a viscosidade. Se desejado, o dilaurato de dibutilestanho, octanoato estanoso, ácidos inorgânicos, aminas terciárias tais como a trietilamina, N,N'- dimetilpiperazina, e similares, e outros catalisadores conhecidos podem ser utilizados para auxiliar na etapa de proteção.
Os poli(tetrametileno-co-etilenoéter)glicóis utilizados na fabricação dos poliuretanos ou poliuretanouréias da presente invenção podem ser fabricação pelo método descrito na patente US 4.139.567 de Pruckmayr, utilizando um catalisador de resina ácida perfluorossulfônica sólida. Alternativamente, qualquer outro catalisador de polimerização de éter cíclico ácido pode ser utilizado para produzir estes poli(tetrametileno-co- etilenoéter)glicóis, por exemplo, os ácidos heteropoli. Os ácidos heteropoli e seus sais na prática da presente invenção podem ser, por exemplo, aqueles catalisadores utilizados na polimerização e copolimerização de éteres cíclicos conforme descrito na patente US 4.658.065 de Aoshima et al. Estes métodos de polimerização podem incluir a utilização de promotores adicionais, tais como anidrido acético, ou podem incluir a utilização de moléculas terminadoras de cadeia para regular o peso molecular.
Os poli(tetrametileno-co-etilenoéter)glicóis utilizados na fabricação dos poliuretanos ou poliuretanouréias da presente invenção podem compreender as unidades constituintes derivadas pela copolimerização do tetraidrofurano e do óxido de etileno, em que a porcentagem das porções de etileno éter é superior a cerca de 37 a cerca de 70 mol %, por exemplo, de cerca de 48 a cerca de 58 mol %. Se a quantidade de etilenoéter no poli(tetrametileno-co-etilenoéter) for mantida acima de cerca de 37 mol %, por exemplo, cerca de 40 mol %a cerca de 70 mol %, as propriedades físicas, em especial, a força de carga, força de descarga e elongação do spandex são melhoradas em relação ao spandex de baixa porcentagem de etilenoéter possuindo o mesmo peso molecular, ou similar. Portanto, para diversos usos finais, um spandex de alto teor de etilenoéter seria preferido em relação a um spandex de baixo teor de etilenoéter. A porcentagem das unidades derivadas do óxido de etileno presente no glicol é equivalente à porcentagem das porções de etilenoéter presentes no glicol.
Os poli(tetrametileno-co-etilenoéter)glicóis utilizados na fabricação dos poliuretanos ou poliuretanouréias da presente invenção podem possuir um peso molecular de cerca de 1.900 a cerca de 4.000 Dalton, por exemplo, entre cerca de 2.150 Dalton a cerca de 4.000 Dalton, ou por exemplo, entre cerca de 2.250 Dalton e cerca de 4.000 Dalton, ou por exemplo entre cerca de 1.900 Dalton e cerca de 3.000 Dalton ou, por exemplo, entre cerca de 2.000 Dalton e cerca de 3.000 Dalton. O poli(tetrametileno-co-etilenoéter)glicol de peso molecular elevado pode ser vantajoso para as propriedades físicas selecionadas, tais como a elongação.
Os poli(tetrametileno-co-etilenoéter)glicóis utilizados na fabricação de poliuretanos ou poliuretanouréias da presente invenção podem incluir pequenas quantidades de unidades derivadas das moléculas de diol terminadoras de cadeia, em especial, os dióis não ciclizantes. Os dióis não ciclizantes são definidos como diálcoois que não ciclizam prontamente para formar um éter cíclico nas condições de reação. Estes dióis não ciclizantes podem incluir o etileno glicol, o 1,2-propileno glicol, 1,3-propileno glicol, 1,4- butinodiol e água.
Os poli(tetrametileno-co-etilenoéter)glicóis que compreendem opcionalmente pelo menos um componente adicional, tal como, por exemplo, o 3-metil-tetraidrofurano, o éter derivado do 1,3-propanodiol, ou outros dióis incorporados em pequenas quantidades como agentes de controle do peso molecular, também podem ser utilizados na fabricação de poliuretanos e poliuretanouréia da presente invenção e estão incluídos no significado do termo "poli(tetrametileno-co-etilenoéter) ou poli(tetrametileno-co-etilenoéter)glicol". Pelo menos um componente adicional pode ser um comonômero do glicol polimérico ou pode ser outro material que é misturado com o poli(tetrametileno-co- etilenoéter)glicol. Pelo menos um componente adicional pode estar presente até um certo grau que não prejudique os aspectos benéficos da presente invenção.
Os diisocianatos que podem ser utilizados incluem, mas não estão limitados a, 1-isocianato-4-[(4-isocianatofenil)metil]benzeno, 1-isocianato- 2-[(4-cianatofenil)metil]benzeno, bis(4-isocianatociclohexil)metano, 5- isocianato- 1-(isocianatometil)-1,3,3-trimetil-ciclo-hexano, 1,3-diisocianato-4- metil-benzeno, 2,2'-toluenodiisocianato, 2,4'-toluenodiisocianato, e suas misturas. Os diisocianatos preferidos são o 1-isocianato-4-[(4- isocianatofenil)metil]benzeno, 1 -isocianato-2-[(4-cianatofenil)metil]benzeno e suas misturas. Um diisocianato particularmente preferido é o 1-isocianato-4-[(4- isocianatofenil)metil]benzeno.
Quando um poliuretano é desejado, o extensor de cadeia é um diol. Os exemplos de tais dióis que podem ser utilizados incluem, mas não estão limitados a etileno glicoi, 1,3-propanodiol, 1,2-propiieno glicol, 3-metil-1,5- pentanodiol, 2,2-dimetil-1,3-trimetileno diol, 2,2,4-trimetil- 1,5-pentanodiol, 2- metil-2-etil-1,3-propanodiol, 1,4-bis(hidroxietóxi)benzeno, 1,4-butanodiol, e suas misturas. O extensor de cadeia diol pode possuir entre 0 e cerca de 10 mol % de co-extensores.
Quando uma poliuretanouréia é desejada, o extensor de cadeia é uma diamina. Os exemplos de tais diaminas que podem ser utilizados incluem, mas não estão limitados a, hidrazina, etileno diamina, 1,2-propanodiamina, 1,3- propanodiamina, 1,2-butanodiamina (1,2- diaminobutano), 1,3-butanodiamina (1,3-diaminobutano), 1,4-butanodiamina (1,4-diaminobutano), 1,3-diamino-2,2- dimetilbutano, 4,4'-metileno-bis-ciclo-hexilamina, 1-amino-3,3,5-trimetil-5- aminometil-ciclo-hexano, 1,6-hexanodiamina, 2,2-dimetil-1,3-diaminopropano, 2,4-diamino-1-metil-ciclo-hexano, N-metilamino-bis (3-propilamina), 2-metil-1,5- pentanodiamina, 1,5-diaminopentano, 1,4-ciclo-hexanodiamina, 1,3-diamino-4- metil-ciclo-hexano, 1,3-ciclo-hexano-diamina, 1,1-metileno-bis(4,4'- diaminohexano), 3-aminometil-3,5,5-trimetil-ciclo-hexano, 1,3- pentanodiamina (1,3-diaminopentano), m- xilileno diamina, e suas misturas. Um etileno diamina como um extensor é preferido. Um etileno diamina como um extensor pode possuir entre 0 e 10 mol % de co-extensores.
Opcionalmente, um terminador de cadeia, por exemplo, a dietilami9na, ciclo-hexilamina, n-hexilamina ou um terminador de cadeia de álcool monofuncional, tal como o butanol, pode ser utilizado para controlar o peso molecular do polímero. Adicionalmente, um álcool funcional superior "ramificador de cadeia", tal como o pentaeritritol, ou um "ramificador de cadeia" trifuncional, tal como a dietilenotriamina, pode ser utilizada para controlar a viscosidade da solução.
Os poliuretanos e as poliuretanouréias da presente invenção podem ser utilizados em qualquer aplicação onde os poliuretanos e as poliuretanouréias deste tipo geral são empregadas, mas são de beneficio especial na fabricação de artigos que, no uso, requerem alta elongação, baixo módulo, ou boas propriedades de baixa temperatura. Eles são de beneficio particular na fabricação de spandex, elastômeros, espumas flexíveis e rígidas, revestimentos (ambos em solvente e com base água), dispersões, filmes, adesivos e artigos moldados.
Conforme utilizado no presente e salvo indicações em contrario, o termo "spandex" significa uma fibra manufaturada em que a substância formadora de fibra é um polímero sintético de cadeia longa compreendido de pelo menos 85% em peso de um poliuretano ou poliuretanouréia segmentado. O spandex também é referido como elastano.
O spandex da presente invenção pode ser utilizado para fabricar tecidos estiráveis tricotados ou tecidos, e vestimentas ou artigos têxteis que compreendem tais tecidos. Os exemplos de tecidos estiráveis incluem os tricôs circulares, planos e de urdidura, e os tecidos planos, de sarja e de cetim. O termo "vestimenta", conforme utilizado no presente, se refere a um artigo de vestuário tal como tal como camisas, calças, saia, jaquetas, casacos, camisa de trabalho, calça de trabalho, uniforme, sobretudo, roupas para esportes, trajes de banho, sutiã, meias e roupas íntimas, e também inclui acessórios tais como cintos, luvas, mitenes, chapéus, meia comprida ou calçado. O termo "artigo têxtil", conforme utilizado no presente, se refere a um artigo que compreende o tecido, tal como uma vestimenta, e ainda inclui tais itens como lençóis, fronhas, colchas, acolchoados, cobertores, edredom, capa do edredom, saco de dormir, cortinas de chuveiro, cortina, cortinas pregueadas, toalhas de mesa, guardanapos, toalha de mão, panos de prato e revestimentos protetores para estofados ou mobílias.
O spandex da presente invenção pode ser utilizado sozinho ou em combinação com diversas outras fibras em tecidos, tricôs da trama (incluindo plano e circular), tricôs de urdidura, e confecções de higiene pessoal, tais como fraldas. O spandex pode ser descoberto, coberto ou entrelaçado com uma fibra companheira, tal como um náilon, poliéster, acetato, algodão e similares.
Os tecidos que compreendem o spandex da presente invenção também podem compreender pelo menos uma fibra selecionada a partir do grupo que consiste em proteína, celulose e fibras de polímero sintético, ou uma combinação de tais membros. Conforme utilizado no presente, "fibra de proteína" significa uma fibra composta de proteína, incluindo tais fibras animais de ocorrência natural como lã, seda, mohair, casimira, alpaca, angorá, vicunha, camelo, e outras fibras de pêlo e peles. Conforme utilizado no presente, "fibra celulósica" significa uma fibra produzida a partir de materiais de árvores e vegetais, incluindo, por exemplo, algodão, raiom, acetato, lyocell, linho, rami e outras fibras vegetais. Conforme utilizado no presente, "fibra de polímero sintético" significa uma fibra manufaturada produzida a partir de uma construção de polímero de elementos químicos ou compostos, incluindo, por exemplo, o poliéster, poliamida, acrílico, spandex, poliolefina e aramida.
Uma quantidade eficaz de uma variedade de aditivos também pode ser utilizada no spandex da presente invenção, contanto que eles não prejudiquem os aspectos benéficos da presente invenção. Os exemplos incluem opacificantes, tais como dióxido de titânio e estabilizantes, tais como hidrotalcita, uma mistura de huntita e hidromagnesita, sulfato de bário, fenóis impedidos e óxido de zinco, corantes e intensificadores de corantes, antimicrobianos, agentes antiaderentes, óleo de silicone, estabilizantes da luz de amina impedida, filtros UV e similares.
O spandex da presente invenção ou o tecido que o compreende pode ser tingido e estampado pelos procedimentos de fingimento e estampagens usuais, tal como a partir de uma solução de corante aquosa pelo método de escape em temperaturas entre 20°C e 130°C, ao preencher o material que compreende o spandex com as soluções de corante, ou ao pulverizar o material que compreende o spandex com a solução de corante.
Os métodos convencionais podem ser seguidos quando se utiliza um corante ácido. Por exemplo, em um método de tingimento de escape, o tecido pode ser introduzido em um banho de corante aquoso possuindo um pH entre 3 e 9 que é então aquecido constantemente a partir de uma temperatura de cerca de 20°C a uma temperatura no intervalo de 40 a 130°C durante o curso de cerca de 10 a 80 minutos. O banho de corante e o tecido são então mantidos na temperatura no intervalo de 40 a 130°C de 10 a 60 minutos antes do resfriamento. O corante não fixado é então enxaguado do tecido. As propriedades de estiramento e recuperação do spandex são melhores mantidas pelo tempo de exposição mínimo em temperaturas acima de 110°C. Os métodos convencionais também podem ser seguidos na utilização de um corante disperso.
Conforme utilizado no presente, "estabilidade de lavagem" ("washfastness") significa a resistência de um tecido tingido à perda da cor durante a lavagem caseira ou comercial. A falta de estabilidade de lavagem pode resultar na perda da cor, algumas vezes referida como sangria da cor, por um artigo que não é estável na lavagem. Isto pode resultar em uma mudança na cor em um artigo que é lavado junto com o artigo que não é estável na lavagem. Os consumidores, em geral, desejam tecidos e fios que exibem estabilidade na lavagem. A estabilidade de lavagem se refere a uma composição da fibra, tingimento do tecido e processos de acabamento, e condições de lavagem. O spandex que possui melhor estabilidade de lavagem é desejado para as vestimentas atuais.
As propriedades de estabilidade de lavagem do spandex podem ser amparadas e ainda intensificadas pela utilização de aditivos químicos auxiliares costumeiros. Os taninos sintéticos aniônicos podem ser utilizados para melhorar as características de estabilidade de lavagem e também podem ser utilizados como agentes retardantes e de bloqueio quando uma divisão mínima de corante é requerida entre o spandex e o fio associado. O óleo aniônico sulfonado é um aditivo auxiliar utilizado para retardar os corantes aniônicos do spandex ou fibras parceiras que possuem uma afinidade mais forte pelo corante onde o fingimento de nível uniforme é requerido. Os agentes de fixação catiônicos podem ser utilizados sozinhos ou em conjunto com agentes de fixação aniônicos para auxiliar a estabilidade de lavagem aprimorada.
A fibra de spandex pode ser formada a partir de solução polimérica de poliuretano ou poliuretanouréia da presente invenção através dos processos de fiação da fibra, tal como fiação a seco ou fiação por fusão. As poliuretanouréias são tipicamente fiadas a seco ou fiadas a úmido quando o spandex é desejado. Na fiação a seco, uma solução polimérica que compreende um polímero e um solvente é medida através dos orifícios da fieira em uma câmara de fiação para formar um filamento ou filamentos.
Tipicamente, o polímero de poliuretanouréia é fiado a seco em filamentos do mesmo solvente que foi utilizado para as reações de polimerização. O gás é passado através da câmara para evaporar o solvente para solidificar o(s) filamento(s). Os filamentos são fiados a seco em uma velocidade da bobina de pelo menos 550 metros por minuto. O spandex da presente invenção é, de preferência, fiado em uma velocidade de mais de 800 metros por minuto.
Conforme utilizado no presente, o termo "velocidade de fiação" refere-sè à velocidade da bobina que é determinada e é a mesma que a velocidade do rolo propulsor. A boa capacidade de fiação dos filamentos de spandex é caracterizada pelas raras quebras de filamento na célula de fiação e na bobina.
O spandex pode ser fiado como filamentos únicos ou pode ser coalescido pelas técnicas convencionais em fios multifilamentares. Cada filamento é de decitex têxtil (dtex), no intervalo de 6 a 25 dtex por filamento.
É bem conhecido pelo técnico no assunto que o aumento da velocidade de fiação da composição de spandex irá reduzir sua elongação e aumentar seu poder de carga comparado ao mesmo spandex fiado em uma menor velocidade. Portanto, é uma prática comum diminuir as velocidades de fiação a fim de aumentar a elongação e reduzir a força de carga de um spandex para aumentar sua capacidade de descarga em tricôs circulares e outras operações de processamento do spandex. Entretanto, a diminuição de velocidade de fiação reduz a produtividade de fabricação.
Os seguintes exemplos demonstram que presente invenção e sua capacidade para a utilização. A presente invenção é capaz de outras e diferentes realizações, e seus diversos detalhes são capazes de modificações em diversas considerações evidentes, sem se desviar do escopo e do espírito da presente invenção. Conseqüentemente, os exemplos devem ser considerados de natureza ilustrativa e não como restritivos.
Conforme utilizado no presente e a menos que especificado de outra maneira, o termo "DMAc" significa o solvente de dimetilacetamida, o termo "% de NCO" significa a porcentagem em peso dos grupos finais de isocianato em um glicol protegido, o termo "MPMD" significa 2-metil-1,5- pentanodiamina, o termo "EDA" significa o 1,2-etilenodiamina e o termo "PTMEG" significa o poli(tetrametileno éter) glicol.
Conforme utilizado no presente, o termo "razão de proteção" é definido como a razão molar do diisocianato para o glicol, com o peso de base definido como 1,0 mol de glicol. Portanto, a razão proteção é tipicamente relatada como um único número, os mois de diisocianato por um mol de glicol. Para as poliuretanouréias da presente invenção, a razão molar preferida de diisocianato para poli(tetrametileno co-etilenoéter) glicol é de cerca de 1,2 a cerca de 2,3. Para os poliuretanos da presente invenção, a razão molar preferida de diisocianato para o poli(tetrametileno co-etilenoéter) glicol é de cerca de 2,3 a cerca de 17, de preferência, de cerca de 2,9 a cerca de 5,6.
Materiais
O THF e o PTMEG (Terathane® 1800) estão disponíveis pela Invista S. à. r. I., Wilmington, Delaware, EUA. A resina de ácido sulfônico perfluorada Nafion® está disponível pela Ε. I. DuPont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware, EUA.
Métodos Analíticos
A tenacidade é a tensão na quebra no sexto ciclo de estiramento ou, em outras palavras, a resistência da fibra à quebra na última elongação. A força de carga é a tensão em elongações especificadas no primeiro ciclo de estiramento ou, em outras palavras, a resistência da fibra a ser estirada a maiores elongações. A força de descarga é a tensão em elongações especificadas no quinto ciclo de retração ou, em outras palavras, a força de retração das fibras em uma dada elongação após ter sido colocada em ciclo a 300% de elongação por cinco vezes.
Porcentagem de isocianato - A porcentagem de isocianato (%NCO) dos glicóis protegidos foi determinada de acordo com o método de S. Siggia, Quantitative Organic Anaiysis via Functional Group, 3a edição, Wiley & Sons, Nova lorque, págs. 559-561 (1963) utilizando uma titulação potenciométrica. Para os poliuretanos da presente invenção.
Teor de etilenoéter - O nível do teor de etilenoéter nos poli(tetrametileno co-etilenoéter) glicóis foi determinado pelas medidas de 1H NMR. A amostra de poli(tetrametileno co-etilenoéter) glicol foi dissolvida em um solvente NMR apropriado tal como CDCL3 e foi obtido o espectro de 1H NMR. A integral dos picos combinados -OCH2- a 3,7 - 3,2 ppm foi comparada a integral dos picos -C-CH2-CH2-C- de 1,8 a 1,35 ppm. O pico OCH2- vêm das ligações com base em EO- (O-CH2-CH2-O) e de ligações com base em THF (- O-CH2-CH2-CH2-CH2-O) enquanto as ligações -C-CH2-CH2-C vêm apenas do THF. Para encontrar a fração molar de ligações etilenoéter nos poli(tetrametileno co-etilenoéter) glicóis, a integral dos picos -C-CH2-CH2-C- foi subtraída da integral dos picos -OCH2- combinados e então que o resultado foi dividido pela integral dos picos - OCH2-.
Número médio do peso molecular - O número médio do peso molecular do poli(tetrametileno co-etilenoéter) glicol foi determinado pelo método do número de hidroxila.
Eficiência de fixação a quente - Para medir a eficiência de fixação a quente, as amostras de fio foram montadas em um quadro de 10 cm e estiradas 1,5 vez. O quadro (com a amostra) foi colocado horizontalmente em um forno pré aquecido a 190° C por 120 segundos. As amostras foram deixadas descansando e o quadro para resfriar à temperatura ambiente. As amostras (ainda em um quadro e descansando) foram então imersas em uma água desmineralizada fervente por 30 minutos. O quadro e as amostras foram removidos do banho e deixadas para secar. O comprimento das amostras de fio foi medido e a eficiência de fixação ao calor (HSE, como uma porcentagem) foi calculada de acordo com a seguinte fórmula:
% HSE = (comprimento de fixação à quente - comprimento original)/ (comprimento estirado - comprimento original) χ 100
Um spandex de eficiência de fixação a quente de pelo menos cerca de 85% a 175° C é necessário para o uso com tecidos contendo spandex e algodão e lã. A eficiência de fixação à quente similar pode se obtida a 190° C para o uso com fibras rígidas, tais como náilon.
Propriedades de Força e Elástica - As propriedades de força e elásticas do spandex foram medidas de acordo com o método geral da ASTM D 2731-72. Um testador tensil Instron foi utilizado para determinar as propriedades de tensão. Três filamentos, um de 2 polegadas (5 cm) de comprimento gauge e de zero a 300% ciclos de elongação foram utilizados para cada uma das medidas "como são" a partir da bobina, isto é, sem a remoção da sujidade ou outro tratamento, após 24 horas de sazonamento a cerca de 70°F e 65% de umidade relativa (± 2%) em um ambiente controlado.
As amostras foram colocadas em ciclo por cinco vezes em uma taxa de elongação constante de 50 cm por minuto e então mantidas a 300% de extensão por 30 segundos após a quinta extensão. Imediatamente após o quinto estiramento, a tensão a 300% de elongação foi registrada como "G1". Após a fibra ter sido mantida a 300% de extensão por 30 segundos, a tensão resultante foi registrada como "G2". O relaxamento da tensão foi determinado utilizando a seguinte fórmula:
Relaxamento da Tensão (%) = 100 χ (G1 - G2)/ G1
O relaxamento da tensão também é referido como decaimento da tensão (abreviado como % de Dec na Tabela 5).
A força de carga, tensão no spandex durante a extensão inicial, foi medida no primeiro ciclo a 100%, 200% ou 300% de extensão e é relatada nas Tabelas em gramas por denier e designada "LP"; por exemplo, LP200 indica força de carga a 200% de extensão. A força de descarga, a tensão em uma extensão de 100% ou 200% no quinto ciclo de descarga, também é relatada em gramas por denier; ela é designada como "UP". A porcentagem de elongação na quebra ("Elo") e a tenacidade ("dez") foram medidas no sexto ciclo de extensão utilizando garras Instron modificadas ao qual uma fita de borracha foi ligada para o menor deslizamento.
Porcentagem da fixação - A menos que indicado de outra maneira, a porcentagem de fixação também foi medida em amostras que foram submetidas a cinco ciclos de 0 a 300% de elongação/ relaxamento. A porcentagem da fixação ("% de Fixação") foi calculada como:
<formula>formula see original document page 19</formula> em que Lo e Lf são o comprimento do filamento (fio), quando mantidos retos sem tensão, antes e após os cinco ciclos de elongação/ relaxamento, respectivamente.
Descarga do tricô circular (CK) - No tricô, o spandex estira (descarga) quando ele é fornecido a partir da embalagem de fornecimento para o prato carreador e, por sua vez, para o estiramento do tricô devido a diferença entre a velocidade de uso da costura e da taxa de alimentação a partir da embalagem de fornecimento do spandex. A razão da taxa de fornecimento do fio rígido (metros/ minuto) para a velocidade de fornecimento do spandex é normalmente de 2,5 a 4 vezes (2,5 χ a 4 x) maior e é conhecida como a descarga da máquina, "MD". Isto corresponde a elongação do spandex de 150% a 300% ou mais. Conforme utilizado no presente, o termo "fio rígido" refere-se ao fio relativamente inelástico, tal como o poliéster, o algodão, o náilon, o raiom, o acetato ou a lã.
A descarga total do fio de spandex é um produto da descarga da máquina (MD) e a descarga da embalagem (PD), que é a quantidade que o fio de spandex já está estirado em uma embalagem de fornecimento. Para um dado denier (ou decitex), o teor de spandex em um tecido é inversamente proporcional à descarga total; quanto maior a descarga total, menor o teor de spandex. O PR é uma propriedade medida denominada "Relaxamento Porcentual da Embalagem" e é definida como 100* (comprimento do fio na embalagem - comprimento do fio relaxado)/ (comprimento do fio na embalagem). PR mede tipicamente de 5 a 15 para o spandex utilizado nos tecidos de tricô circular, elástico, de jérsei único. Utilizando o PR medido, a descarga da embalagem (PD) é definida como 1/ (1-PR/ 100). Portanto, a descarga total (TD) também pode ser calculada como MD/ (1- PR/100). Um fio com descarga da máquina de 4 vezes e 5% de PR teria uma descarga total de 4,21 vezes, enquanto um fio com a descarga da máquina de 4 vezes e 15% de PR possuiria uma descarga total de 4,71 vezes.
Por razões econômicas, os tricotadores circulares freqüentemente tentarão utilizar o mínimo teor de spandex consistente com as propriedades do tecido adequadas e a uniformidade. Conforme explicado acima, o aumento da descarga do spandex é um modo de reduzir o teor. O fator principal que limita a descarga é o porcentual de elongação na quebra, tal que um fio com alto porcentual de elongação na quebra é o fator mais importante. Outros fatores, tais como a tenacidade na quebra, fricção, pegajosidade do fio, uniformidade denier, e defeitos no fio podem reduzir a descarga prática atingível. Os tricotadores irão fornecer uma margem segura para estes fatores Iimitantes ao reduzir a descarga da última descarga (elongação do porcentual medida na quebra). Tipicamente, eles determinam esta "descarga sustentável" ao aumentar a descarga até a quebra dos tricotadores atingir um nível inaceitável, tal como 5 quebras por 1.000 revoluções de máquina de tricô, então voltando até ser retomado o desempenho aceitável.
A tensão nas agulhas de tricô também pode ser um fator Iimitante para a descarga. A alimentação de tensão no fio de spandex pode estar diretamente relacionada a descarga total do fio spandex. Ele também é uma função do módulo inerente (força de carga) do fio spandex. A fim de manter aceitavelmente a baixa tensão na tricotagem em alta descarga, é vantajosa para o spandex possuir um baixo módulo (força de carga).
O fio ideal para alta capacidade de descarga iria, portanto, possuir alta porcentagem de elongação na quebra, baixo módulo (força de carga), e adequadamente baixa tenacidade, baixa fricção e aderência, denier uniforme e um baixo nível de defeitos.
Por causa de suas propriedades de tensão - deformação, o fio de spandex (extração) descarrega mais conforme a tensão aplicada ao spandex aumenta; inversamente, quanto mais o spandex é descarregado, maior a tensão no fio. Uma via do fio spandex típica em uma máquina de tricô circular é conforme segue. O fio spandex é medido a partir da embalagem de fornecimento, sobre ou através de um detector final quebrado, sobre um ou mais rolos de mudança de direção e, então, para o prato carreador que guia o spandex para as agulhas de tricô e para dentro da costura. Há uma elevação da tensão no fio spandex conforme ele passa da embalagem de fornecimento e sobre cada dispositivo ou rolo, devido as forças friccionais proporcionadas por cada dispositivo ou rolo que toca o spandex. A descarga total do spandex naquela costura é, portanto, relacionada com a soma das tensões através da via do spandex.
DMAc Residual no Spandex - A porcentagem de DMAc remanescente nas amostras de spandex foi determinada ao utilizar o analisador Duratech DMAc. Uma quantidade conhecida de percleno foi utilizada para extrair o DMAc fora de um peso conhecido do spandex. A quantidade de DMAc no percleno foi então quantificada pela medida da absorção UV do DMAc e pela comparação daquele valor a uma curva de padronização.
Deformação úmida a quente - A deformação úmida a quente (HWC) é determinada pela medida de um comprimento original, L0, de um fio, estirando-o a 1,5 vez seu comprimento original (1,5 L0), imergindo-o em sua condição estirada por 30 minutos em um banho de água mantido na temperatura no intervalo de 97 a 100° C, removendo-o de seu banho, liberando a tensão e permitindo o relaxamento da amostra na temperatura ambiente por um mínimo de 60 minutos antes da medida do comprimento final, Lf. A porcentagem da deformação úmida a quente é calculada a partir da seguinte fórmula:
<formula>formula see original document page 22</formula>
As fibras com baixa porcentagem de HWC fornecem desempenho superior em operações de acabamento úmido a quente, tal como tingimento.
Viscosidade Intrínseca (IV)- A viscosidade Intrínseca dos poliuretanos e das poliuretanouréias foi determinada pela comparação da viscosidade de uma solução diluída do polímero em DMAc em relação ao próprio DMAc a 25° C (método da "viscosidade relativa") em um tubo de viscosímetro Cannon-Fenske padrão de acordo com a norma ASTM D2515 e é relatada como dL/g.
Estabilidade de lavagem - Para determinar a estabilidade de lavagem, foram fornecidos pedaços de tecidos de spandex 100% tingido em um teste de mancha de lavagem padrão (Associação Americana de Químicas Têxteis e Método de Teste de Coloristas 61-1996, Colorfastness to Laundering, Home and Commercial: Accelerated; versão 2A), que pretende simular cinco lavagens domésticas e comerciais típicas em temperaturas de baixa a moderada. O teste foi feito na presença de tecidos de teste multifibras contendo bandas de acetato, algodão, náilon 6,6, poliéster, acrílico e tecido de lã, e o grau da mancha foi classificado visualmente. Nas classificações, 1 e 2 são fracos, 3 é moderado, 4 é bom e 5 é excelente. Nesta escala, um valor de 1 indica a pior mancha e um valor de 5 indica nenhuma mancha. Os resultados de mudança de tonalidade também foram determinados utilizando a mesma escala; 5 significa nenhuma mudança e 1 significa a maior mudança.
O grau de retenção da cor nos tecidos de spandex também foi determinado quantitativamente pela utilização de um analisador espectral do colorímetro Color-Eye 7.000 GretagMacbeth™ utilizando o software Optiview Quality Control Versão 4.0.3. Os resultados são relatados nas unidades CIELAB. O Dq5 era iluminante primário. Os resultados da mudança de tonalidade foram determinados pela comparação da cor do tecido exemplo antes da lavagem com a cor do mesmo tecido exemplo após quatro lavagens.
Exemplos
As amostras de poli(tetrametileno co-etilenoéter) glicol aleatórias foram preparadas ao colocar em contato uma solução de THF, óxido de etileno e água com um catalisador de resina Nafion® em um reator tanque de agitação contínuo mantido de 57 a 72° C, seguido pela destilação do THF e do óxido de etileno não reagido, filtrando para remover quaisquer partículas do catalisador presentes, e então destilando os subprodutos de éter cíclico. Um poli(tetrametileno co-etilenoéter) glicol aleatório com 37 mol %de unidades de etilenoéter e número do peso molecular médio de 1.885, foi adquirido pela Sanyo Chemical Industries.
Para cada exemplo, o poli(tetrametileno co-etilenoéter) glicol foi colocado em contato com o 1-isocianato-4-[(4-isocianatofenil)metil]benzeno para formar um glicol (terminado em isocianato) protegido que foi então dissolvido em DMAc1 extensor de cadeia com etileno diamina, e terminado na cadeia com dietilenoamina para formar uma solução de fiação de poliuretanouréia. A quantidade de DMAc utilizada foi tal que a solução de fiação final possuía de 30 a 38% em peso de poliuretanouréia na mesma, com base no peso da solução total. Um antioxidante, pigmento e auxiliar de fiação de silicone foram adicionados a todas as composições. A solução de fiação foi fiada a seco em uma coluna suprida com nitrogênio seco, os filamentos foram coalescidos, passados ao redor de um rolo godete enrolados a 840 - 1.280 m/min. Os filamentos forneceram boa capacidade de fiação. Todos os fios dos exemplos eram de 40 denier (44 dtex) e continham quatro filamentos, salvo indicações em contrário. Todas as amostras de fibra spandex foram fiadas nas condições que secaram todos os fios a cerca do mesmo nível do solvente residual.
EXEMPLOS DE 1 A 15 SPANDEX CONTENDO ALTO TEOR DE ETILENOETER DE PESO MOLECULAR ELEVADO
Um poli(tetrametileno co-etilenoéter) glicol aleatório com a porcentagem em mol de unidades de etilenoéter e número do peso molecular médio mostrado nas Tabelas de 1 a 4, foi protegido com 1-isocianato-4-[(4- isocianatofenil)metil]benzeno a 90° C por 120 minutos utilizando 100 ppm de um ácido inorgânico como catalisador para gerar o pré-polímero com a razão molar de diisocianato para glicol (razão de proteção) mostrada nas Tabelas. Este glicol protegido foi então diluído com solvente DMAc, estendido na cadeia com EDA, e terminado na cadeia com dietilamina para gerar uma solução de polímero spandex. A quantidade de DMAc utilizada foi tal que a solução de fiação final possuía de 30 a 38% em peso de poliuretanouréia no mesmo, com base no peso da solução total, salvo indicações em contrário. A solução de fiação foi fiada a seco em uma coluna suprida com nitrogênio seco, coalescida, passada ao redor de um rolo godet e enrolada nas velocidades listadas. As temperaturas da célula de fiação e as velocidades de aspiração do fluxo de gás foram ajustadas para resultar em um nível do solvente residual de 0,1 a 0,7%. Os filamentos forneceram boa capacidade de fiação. As propriedades da fibra são apresentadas nas Tabelas.
Exemplos Comparativos "1 - 5" (Spandex Contendo Etilenoéter de Menor Peso Molecular)
Um poli(tetrametileno co-etilenoéter) glicol aleatório com 37 mol % de unidades de etilenoéter e número do peso molecular médio de 1.885, foi protegido com o 1-isocianato-4-[(4-isocianatofenil) metil]benzeno a 90°C por 120 minutos utilizando 100 ppm de um ácido inorgânico homogêneo como catalisador para gerar um pré-polímero NCO a 2,2%. A razão molar de diisocianato para o glicol era de 1,61. Este glicol protegido foi então diluído com solvente DMAc, estendido na cadeia com EDA, e terminado na cadeia com dietilamina para gerar uma solução de polímero spandex. A quantidade de DMAc utilizada foi tal que a solução de fiação final possuía 36% em peso de poliuretanouréia no mesmo, com base no peso da solução total. A solução de fiação foi fiada a seco em uma coluna suprida com nitrogênio seco, coalescida, passada ao redor de um rolo godet e enrolada nas velocidades listadas. Os filamentos forneceram boa capacidade de fiação. As propriedades da fibra são apresentadas nas Tabelas 1 e 2. Tabela 1
<table>table see original document page 26</column></row><table> <table>table see original document page 27</column></row><table> <table>table see original document page 28</column></row><table>
O exame dos dados da Tabela 3 para os Exemplos 8 e 9, e 10 e 11, pares de fibras de spandex que possuem o mesmo teor de etilenoeter, revela que, ma medida em que o peso molecular aumenta, a forca de carga a 100%, 200% e 300% de elongacao desejavelmente diminui. A elongacao de quebra tambem aumenta e a fixacao diminui exceto para o Exemplo 11 em que a fixacao e levemente maior. Isto e provalvemente devido a maior proporcao de protecao e poderia ser o mesmo ou menor uma vez que o erro de medida da fixacao para a amostra e de cerca de +- 2,0. TABELA 4
<table>table see original document page 29</column></row><table>
O exame dos dados da Tabela 4 para os Exemplos 12 e 13, e 14 e 15, cada par possuindo o mesmo teor de etilenoéter, mas fiado em uma velocidade de bobinagem maior do que os Exemplos na Tabela 3, revela que, na medida em que o peso molecular aumenta, a forҫa de carga a 100%, 200% e 300% de elongaҫão desejavelmente diminui. A elongaҫão de quebra também aumenta e a fixaҫão diminui exceto para o Exemplo 15 em que a fixaҫão é levemente maior. Isto é provalemente devido á maior proporҫão de proteҫão e poderia ser o mesmo ou menor uma vez que o erro de medida da fixaҫão para a amostra é de cerca de ± 2,0. Para os testes de estabilidade de lavagem, as amostras dos tecidos foram produzidas na forma de tubos de tricô circulares em uma Unidade de Tricô Lawson (Lawson-Hemphill Company), Model "FAK". Uma alimentação de spandex de 40 denier foi tricotada para formar 100% de tecido spandex. As amostras do tubo de Lawson foram tingidas com um corante ácido (Nylanthrene Blue GLF) e dois corantes dispersos (lntrasil Red FTS e Terasil Blue GLF) seguindo os procedimentos convencionais.
Os resultados da estabilidade de lavagem para os tecidos de spandex são dados nas Tabelas 5, 6 e 7. Os resultados da mudança de tonalidade para os tecidos de spandex são dados na Tabela 8. As leituras de cor para os tecidos de spandex são dadas na Tabela 9.
Exemplo 16
Um poli(tetrametileno co-etilenoéter) glicol aleatório com 49 mol % de unidades de etilenoéter e um peso molecular médio de 2.045 Dalton, foi protegido com o 1-isocianato-4-[(4- isocianatofenil)metil]benzeno a 90°C por 120 minutos utilizando 100 ppm de um ácido inorgânico como catalisador. A razão molar de diisocianato para o glicol era de 1,64. Este glicol protegido foi então diluído com solvente DMAc1 estendido na cadeia com uma mistura de EDA, e terminado na cadeia com dietilamina para gerar uma solução polimérica de spandex. A quantidade de DMAc utilizada foi tal que a solução de fiação final possuía 38% em peso de poliuretanouréia na mesma, com base no peso da solução total. A solução de fiação foi fiada a seco em uma coluna suprida com 440°C de nitrogênio seco, coalescida, passada ao redor de um rolo godet e bobinada a 869 m/ min. Os filamentos forneceram boa capacidade de fiação. O spandex possuía uma tenacidade de 0,62 g/ den e uma elongação de 580%. Exemplo Comparativo 6
O polímero de poliuretanouréia foi preparado utilizando o Terathano® 1800. O glicol foi protegido com o 1-isocianato-4-[(4- isocianatofenil)metil]benzeno em uma proporção de proteção de 1: 1,69. O glicol protegido foi diluído com DMAc e então colocado em contato com uma solução de DMAc contendo uma mistura extensora de cadeia de EDA e 2-metil-1,5-pentanodiamina (razão molar de 90/10), e dietilamina como um terminador de cadeia, em proporções tais que a solução polimérica resultante era 35% de sólidos. Um fio de spandex de 40 denier e 3 filamentos oi fiada a partir da solução polimérica a 844 metros por minuto. O spandex possuía uma tenacidade de 1,11 g/ denier e uma elongação de 470%.
Tabela 5
Classificações para a Estabilidade de Lavagem para o Spandex Tingido com 1,5% de Nylanthrene Blue GLF
<table>table see original document page 31</column></row><table> Tabela 6
Classificações para a Estabilidade de Lavagem para o Spandex Tingido com 1% de Intrasil Red FTS
<table>table see original document page 32</column></row><table>
Tabela 7
Classificações para a Estabilidade de Lavagem para o Spandex Tingido com 1% de Terasil Blue GLF
<table>table see original document page 32</column></row><table> <table>table see original document page 33</column></row><table>
Tabela 8
RESULTADOS DA MUDANCA DA TONALIDADE APOS QUATRO LAVAGENS
<table>table see original document page 33</column></row><table>
Tabela 9
LEITURAS DAS CORES NOS TECIDOS DE SPANDEX PELO METODO DE COLORIMETRIA
<table>table see original document page 33</column></row><table> <table>table see original document page 34</column></row><table> Os resultados mostram que, para os tecidos de spandex tingidos com o corante ácido (Nylanthreno Blue GLF), após uma lavagem do tecido que compreende o spandex do Exemplo 1 forneceu resultados misturados quando comparado com o tecido de spandex com base no poli(tetrametileno éter) glicol do Exemplo Comparativo 6, alguns resultados da estabilidade de lavagem foram piores do que Exemplo Comparativo 6, alguns foram melhores, e alguns foram o mesmo. Entretanto, após uma lavagem do tecido que compreende o spandex do Exemplo 16 [spandex que compreende o poli(tetrametileno co- etilenoéter) glicol que possui 49 mol % de unidades de etilenoéter] mostrou resultados de estabilidade de lavagem iguais ou melhores aos do Exemplo Comparativo 6, exceto no caso do teste da tira de acetato. Após quatro lavagens, o tecido que compreende o spandex do Exemplo 1 [spandex que compreende o poli(tetrametileno co-etilenoéter) glicol que possui 38 mol % de unidades de etilenoéter] forneceu o mesmo resultado como no Exemplo Comparativo 6 exceto para o acetato e o teste da tira de náilon. O tecido que compreende o spandex do Exemplo 16, com a exceção do teste da tira de acetato, forneceram o mesmo desempenho que para o tecido de spandex do Exemplo Comparativo 6.
Os resultados mostram que, para os tecidos de spandex tingidos com o corante Intrasil Red, após uma lavagem, ambos os tecidos com base no poli(tetrametileno co-etilenoéter) glicol mostraram melhor desempenho em todos os casos quando comparado ao Exemplo Comparativo 6 com base no poli(tetrametileno éter) glicol. Após quatro lavagens, o tecido do Exemplo 16 forneceu os mesmos resultados como no Exemplo Comparativo 6 exceto no caso do teste da tira de poliéster, onde o Exemplo Comparativo 6 mostrou levemente menos manchas. Após quatro lavagens, o tecido que compreende o spandex do Exemplo 1 m ostrou os mesmos resultados como no Exemplo Comparativo 6 (e no Exemplo 16) no caso do teste da tira de acrílico, mas em outros casos proporcionou um desempenho mais fraco do que o Exemplo Comparativo 6 (e o Exemplo 16).
Os resultados mostram que, para os tecidos de spandex tingidos com o corante disperso Terasil Blue1 após uma lavagem o tecido de spandex do Exemplo 16 forneceu o mesmo ou melhores resultados do que no Exemplo Comparativo 6. Após uma lavagem, o tecido de spandex do Exemplo 1 também forneceu os mesmos ou melhores resultados do que no Exemplo Comparativo 6, exceto no caso do teste da tira de algodão. Após quatro lavagens, com a exceção do teste da tira de acetato, o tecido de spandex do Exemplo 16 forneceu os mesmos (no caso do algodão, poliéster e acrílico) ou melhores (no caso do náilon ou da lã) resultados como no Exemplo Comparativo 6. Após quatro lavagens, o tecido do Exemplo 1 também forneceu os mesmos (no caso do acetato, algodão, poliéster, acrílico e lã) ou melhores (no caso do náilon) resultados como no Exemplo Comparativo 6.
Os resultados da mudança de tonalidade após 4 lavagens mostraram que com os corantes dispersos, os Exemplos mostram a mesma ou menos mudança na tonalidade (isto é, um valor maior) do que o Exemplo Comparativo 6.
Exemplos de 17 a 21
Um poli(tetrametileno co-etilenoéter) glicol aleatório com 49 mol % de unidades de etilenoéter e número do peso molecular médio de 2.443, foi protegido com 1-isocianato-4-[(4-isocianatofenil)metil]benzeno a 90° C por 120 minutos utilizando 100 ppm de um ácido inorgânico homogêneo como catalisador para gerar um pré-polímero NCO a 3,5%. A razão molar de diisocianato para o glicol era de 2,26. Este glicol protegido foi então diluído com solvente DMAc, estendido na cadeia com BDO (1,4-butanodiol), para gerar uma solução de polímero spandex. Também é possível e comum na tecnologia do spandex adicionar um terminador de cadeia na formulação para controlar o peso molecular e outras propriedades. Os terminadores de cadeia não são tanto uma necessidade para as formulações de poliuretano, sendo que os poliuretanos tendem a ser mais solúveis e possuírem menores propensões para os segmentos rígidos para associar o aumento do peso molecular aparente do polímero. Este procedimento geral acima foi modificado e utilizado para gerar os Exemplos 18, 19, 20 e 21. A quantidade de DMAc utilizada foi tal que a solução de fiação final possuía 35% em peso de poliuretanouréia na mesma, com base no peso da solução total. A solução de fiação foi fiada a seco em uma coluna suprida com nitrogênio seco, os filamentos foram coalescidos, passados ao redor de um rolo godet e bobinados nas velocidades listadas. Os filamentos forneceram boa capacidade de fiação. A velocidade de fiação era de 870 metros por minuto. As propriedades da fibra do Exemplo 17 são apresentadas na Tabela 10. As propriedades adicionais dos Exemplos 17 até 21 são apresentadas na Tabela 11.
Tabela 10
<table>table see original document page 37</column></row><table>
O Exemplo 7 foi fiado a partir do solvente DMAc a 35% de sólidos do polímero.
BDO é o 1,4-butanodiol.
Os filmes de poliuretano foram moldados de acordo com os seguintes procedimentos:
Filmes Moldados em Solução - A solução polimérica foi colocada em filme Mylar® que tinha sido fixado em uma superfície plana, e um filme de 0,005 a 0,015 polegada foi moldado com uma faca de filme. O filme Mylar® que era revestido com o filme de poliuretano foi então removido da superfície plana e colocado em uma caixa de secagem de filme, onde ele foi seco sob fluxo de nitrogênio de 20 a 25° C por um mínimo de 16 a 18 horas.
Filmes de Compressão Fundidos - O polímero de poliuretano foi obtido a partir da solução pela evaporação do solvente DMAc do polímero com calor e um fluxo de nitrogênio. O polímero de poliuretano sólido foi colocado entre duas folhas Mylar®. As folhas Mylar® com o poliuretano entre as mesmas foram colocadas entre dois carretéis de tinta aquecidas em uma Prensa Hidráulica Carver®. Os carretéis foram aquecidos a 350° C ± 25° C em um experimento e de 250° C ± 25° C em outro. Os carretéis foram trazidos para perto um do outro utilizando a prensa hidráulica até os carretéis exercerem uma força entre si de 5.000 libras por polegada quadrada. A força/ pressão caiu rapidamente a 2.000 libras por polegada quadrada conforme o poliuretano fundia. Após cerca de 30 segundos, a pressão foi retirada e as folhas Mylar® foram removidas de entre os carretéis e deixadas resfriar a temperatura ambiente. As folhas Mylar® foram removidas deixando um filme de poliuretano claro e fino de espessura de 0,64 mm.
Tabela 11
<table>table see original document page 38</column></row><table> <table>table see original document page 39</column></row><table>
Os Exemplos 17 e 19 são da mesma formulação. O Exemplo 17 é uma versão aprimorada do Exemplo 19 utilizado para a solução de fiação.
BDO é o 1,4-butanodiol.
EG é o 1,2-etileno glicol.

Claims (17)

1. POLIURETANOURÉIA, caracterizada pelo fato de que compreende o produto da reação de: (a) um poli(tetrametileno-co-etilenoéter)glicol que compreende unidades constituintes derivadas da copolimerização de tetraidrofurano e oxido de etileno, em que a porção das unidades derivadas do óxido de etileno está presente no po!i(tetrametileno-co-etilenoéter)glicol em mais de cerca de 37 a cerca de 70 mol %, de preferência, superior a cerca de 37 a 58 mol % e o número de peso molecular médio de dito glicol é de cerca de 1.900 Dalton a cerca de -4.000 Dalton, de preferência, de cerca de 1.900 a cerca de 3.000 Dalton; (b) pelo menos um diisocianato, (c) pelo menos um extensor de cadeia de diamina selecionado a partir do grupo que consiste em etileno diamina, 1,3-butanodiamina, 1,4- butanodiamina, 1,3-diamino-2,2-dimetilbutano, 1,6-hexanodiamina, 1,2- propanodiamina, 1,3-propanodiamina, N-metilamino-bis(3-propilamina), 2-metil- -1,5-pentanodiamina, 1,5-diaminopentano, 1,4-ciclo-hexanodiamina, 1,3- diamino-4-metil-ciclo-hexano, 1,3-ciclo-hexano-diamina, 1,1 -metileno-bis(4,4'- diamino-hexano), 3-aminometil-3,5,5-trimetil-ciclo-hexano, 1,3-diaminopentano, m-xilileno diamina, hidrazina e suas misturas.
2. POLIURETANOURÉIA, caracterizada pelo fato de que compreende o produto da reação de: (a) um poli(tetrametileno-co-etilenoéter)glicol que compreende unidades constituintes derivadas da copolimerização de tetraidrofurano e de óxido de etileno, em que a porção das unidades derivadas do óxido de etileno está presente no poli(tetrametileno-co-etilenoéter)glicol em mais de cerca de 37 a cerca de 70 mol % e o número de peso molecular médio de dito glicol é de cerca de 1.900 Dalton a cerca de 4.000 Dalton, (b) pelo menos um diisocianato, e (c) etileno diamina como um extensor de cadeia possuindo entre cerca de 0 e cerca de 20 mol % de co-extensores.
3. SPANDEX, caracterizado pelo fato de que compreende o produto da reação da poliuretanouréia conforme definida na reivindicação 1 ou 2.
4. SPANDEX, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que dita poliuretanouréia possui uma razão molar de diisocianato para o poli(tetrametileno-co-etilenoéter)glicol de cerca de 1,2 a cerca de 2,3.
5. SPANDEX, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o diisocianato é selecionado a partir do grupo que consiste em -1 -isocianato-4-[(4-isocianatofenil)metil]benzeno, 1 -isocianato-2-[(4-isocianatofenil) metiljbenzeno e suas misturas.
6. SPANDEX, de acordo a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de caracterizado pelo fato de que possui uma força de carga a 300% de elongação de cerca de 0,11 a cerca de 0,24 gramas por denier no primeiro ciclo de elongação.
7. SPANDEX, de acordo a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que possui uma força de descarga a 200% de elongação de cerca de -0,027 a cerca de 0,043 gramas por denier no quinto ciclo de elongação.
8. SPANDEX, de acordo a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que possui uma força de descarga a 200% de elongação de cerca de -0,075 a cerca de 0,165 gramas por denier no primeiro ciclo de elongação.
9. SPANDEX, de acordo com uma das reivindicações 6, 7 e -8, caracterizado pelo fato de que o spandex é fiado em uma velocidade de mais de cerca de 800 metros por minuto.
10. POLIURETANO, caracterizado pelo fato de que compreende o produto da reação de: (a) um poli(tetrametileno-co-etilenoéter)glicol que compreende unidades constituintes derivadas da copolimerização de tetraidrofurano e de oxido de etileno, em que a porção das unidades derivadas do óxido de etileno está presente no poli(tetrametileno-co-etilenoéter)glicol em mais de cerca de 37 a cerca de 70 mol % e o número de peso molecular médio de dito glicol é de cerca de 1.900 Dalton a cerca de 4.000 Dalton, (b) pelo menos um diisocianato, e (c) pelo menos um extensor de cadeia diol possuindo entre cerca de 0 e cerca de 20 mol % de co-extensores.
11. SPANDEX, caracterizado pelo fato de que compreende o produto da reação de poliuretano conforme definido na reivindicação 10.
12. PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE SPANDEX, caracterizado pelo fato de que compreende: (a) colocar em contato um poli(tetrametileno co-etilenoéter) glicol que compreende unidades constituintes derivadas da copolimerização de tetraidrofurano e óxido de etileno em que a porção das unidades derivadas do óxido de etileno está presente no poli(tetrametileno co-etilenoéter) glicol em mais do que cerca de 37 a cerca de 70 mol % e o número de peso molecular médio de dito glicol é de cerca de 1.900 Dalton a cerca de 4.000 Dalton, com pelo menos um diisocianato para formar um glicol protegido, (b) opcionalmente a adição de um solvente ao produto de (a); (c) colocar em contato o produto de (b) com pelo menos um extensor de cadeia diamina ou de diol; e (d) fiação do produto (c) para formar o spandex.
13. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a fiação para formar o spandex é a fiação a seco e o poli(tetrametileno-co-etilenoéter)glicol possui um peso molecular de cerca de 1.900 Dalton a cerca de 3.000 Dalton.
14. TECIDO, caracterizado pelo fato de que compreende o spandex conforme definido na reivindicação 3 ou 11.
15. ARTIGO TÊXTIL, caracterizado pelo fato de que compreende o tecido conforme definido na reivindicação 14.
16. ARTIGO, caracterizado pelo fato de que compreende a poliuretanouréia conforme definida na reivindicação 1 ou 2, em que o mencionado artigo pode ser uma dispersão, revestimento, filme, adesivo, elastômero ou artigo moldado.
17. ARTIGO, caracterizado pelo fato de que compreende o poliuretano conforme definido na reivindicação 10, em que o mencionado artigo pode ser uma dispersão, revestimento, filme, adesivo, elastômero ou artigo moldado.
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