KR20120017040A - 코폴리에테르 글리콜 제조 방법 - Google Patents

코폴리에테르 글리콜 제조 방법 Download PDF

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로버트 디 올랜디
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인비스타 테크놀러지스 에스.에이.알.엘.
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Abstract

본 발명은 산 촉매, 반응성 수소 원자를 함유하는 1종 이상의 화합물 및 특정 희석액 또는 용매의 존재 하에 테트라히드로푸란과 1종 이상의 알킬렌 옥시드의 중합에 의한, 알킬렌 옥시드 혼입률이 높은 코폴리에테르 글리콜의 연속 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 알킬렌 옥시드 혼입률이 높은 코폴리에테르 글리콜을 제조하기 위한 희석액 또는 용매 보조 연속 제조 방법에 관한 것이다.

Description

코폴리에테르 글리콜 제조 방법 {COPOLYETHER GLYCOL MANUFACTURING PROCESS}
본 발명은 산 촉매, 반응성 수소 원자를 함유하는 1종 이상의 화합물 및 특정 희석액 또는 용매의 존재 하에 1종 이상의 고농도 알킬렌 옥시드 및 테트라히드로푸란을 포함하는 반응 혼합물의 중합에 의한 코폴리에테르 글리콜의 연속 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 알킬렌 옥시드 몰 혼입률(molar incorporation)이 높은 코폴리에테르 글리콜을 제조하는, 희석액 또는 용매 보조 연속 중합 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 희석액 또는 용매 보조 연속 중합 방법으로 제조된, 높은 알킬렌 옥시드 몰 혼입률을 갖는 코폴리에테르 글리콜에 관한 것이다.
테트라히드로푸란(THF)의 단일중합체(폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG)로도 공지됨)는 폴리우레탄 및 다른 엘라스토머에서 연질 세그먼트(segment)로 사용하는 것이 주지되어 있다. 이러한 단일중합체는 폴리우레탄 엘라스토머 및 섬유에 우수한 동적 특성을 부여한다. THF와 1종 이상의 시클릭 에테르의 공중합체(코폴리에테르 글리콜로도 공지됨)는 유사한 용도, 특히 시클릭 에테르에 의해 부여되는 감소된 결정화도가, 이러한 공중합체를 연질 세그먼트로서 함유하는 폴리우레탄의 특정한 동적 특성을 개선할 수 있는 용도에 사용하는 것이 공지되어 있다. 이러한 목적으로 사용되는 시클릭 에테르 중에 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드가 있다. 높은, 예컨대 약 50 몰% 이상의 알킬렌 옥시드 몰 혼입률을 갖는 코폴리에테르 글리콜이 더 높은 극성 및 친수성, 뿐만 아니라 연질 세그먼트로서 이러한 공중합체를 함유하는 폴리우레탄의 개선된 동적 특성, 예컨대 더 낮은 결정화도에 기인하는 저온 가요성을 위해 바람직하다.
예컨대 약 28 내지 약 49 몰%, 예컨대 약 30 내지 약 45 몰%와 같은 보통의 알킬렌 옥시드 몰 혼입률을 갖는 시클릭 에테르와 THF의 공중합체가 당업계에 주지되어 있다. 이들의 제조는, 예컨대 프룩마이어(Pruckmayr)의 미국특허 제4,139,567호 및 미국특허 제4,153,786호에 개시되어 있다. 이러한 공중합체는, 예컨대 문헌 ["Polytetrahydrofuran" by P. Dreyfuss (Gordon & Breach, N.Y. 1982)]에 기술된, 임의의 공지된 시클릭 에테르 중합 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 중합 방법은 강한 양성자 산 또는 루이스 산에 의한, 헤테로폴리산에 의한, 및 퍼플루오로술폰산 또는 산 수지에 의한 촉매반응을 포함한다. 일부의 경우에서는, 미국특허 제4,163,115호에 개시된 중합 촉진제, 예컨대 카르복실산 무수물을 사용하는 것이 유익할 수 있다. 이러한 경우에, 주요 중합체 생성물은 디에스테르이며, 이는 목적하는 폴리에테르 글리콜을 얻기 위해 후속 단계에서 가수분해될 필요가 있다.
보통의 알킬렌 옥시드 몰 혼입률을 갖는 코폴리에테르 글리콜을 제조하는 다른 방법은, 예컨대 미국특허 제4,192,943호; 동 제4,228,272호; 동 제4,564,671호; 및 동 제4,585,592호; 그리고 공개 특허 출원 WO 03/076453 및 WO 03/076494에 나타낸 바와 같이 당업계에 공지되어 있다. 예컨대, 미국특허 제4,564,671호는 반응성 수소를 함유하는 화합물 및 고정층 점토 촉매의 존재 하에 1,2-알킬렌 옥시드와 THF의 중합 방법을 개시하며, 여기서 THF, 1,2-알킬렌 옥시드, 및 반응성 수소를 함유하는 화합물의 혼합물 30 중량% 미만이 반응 혼합물에 첨가된 다음 반응기로 재순환된다. 미국특허 제4,728,722호는, 표백토 또는 제올라이트 촉매 위에 반응성 수소를 함유하는 화합물의 존재 하에 1,2-알킬렌 옥시드와 배치 방식으로 중합되고 반응 혼합물 중 1,2-알킬렌 옥시드의 농도가 중합 동안 2 중량% 미만으로 유지되는 방식으로 1,2-알킬렌 옥시드가 반응 혼합물에 공급되는 것을 개시하고 있다. 미국특허 제5,268,345호는, 그에 개시된 방법으로 재생된 몬모릴로나이트 촉매를 사용하는 경우의 THF와 에틸렌 옥시드의 중합을 개시하고 있다. 미국특허 제4,192,943호는 THF 및 알킬렌 옥시드를 기재로 한 코폴리에테르 글리콜이 제조 방법에 따라 달라진다는 것을 개시하고 있다. 미국특허 제4,677,231호는 보통 농도의 알킬렌 옥시드를 공급 원료 성분으로 이용하는 중합 방법으로 제조된, 보통의 알킬렌 옥시드 몰 혼입률을 갖는 코폴리에테르 글리콜의 정제를 위해 희석액 또는 용매를 사용하는 것을 개시하고 있다.
상기 공보 중 어느 것도 산 촉매, 반응성 수소 원자를 함유하는 1종 이상의 화합물 및 특정 희석액 또는 용매의 존재 하에 매우 고농도인 1종 이상의 알킬렌 옥시드 및 테트라히드로푸란을 포함하는 반응 혼합물의 중합에 의한 코폴리에테르 글리콜의 연속 제조를 개시하고 있지 않다. 상기 공보 중 어느 것도 예컨대, 약 50 몰% 이상과 같은 높은 알킬렌 옥시드 혼입률을 갖는 코폴리에테르 글리콜의 연속 제조를 개시하고 있지 않다. 상기 공보들의 방법을 조절하여, 산 촉매 및 반응성 수소 원자를 함유하는 1종 이상의 화합물의 존재 하에 1종 이상의 고농도 알킬렌 옥시드 및 테트라히드로푸란을 포함하는 반응 혼합물의 중합에 의해 코폴리에테르 글리콜을 제조하는 것은 제조 방법에 비용, 가공 제한 및/또는 복잡성을 부가한다. 산 촉매 및 반응성 수소 원자를 함유하는 1종 이상의 화합물의 존재 하에 1종 이상의 고농도 알킬렌 옥시드 및 테트라히드로푸란을 포함하는 반응성 혼합물을 공중합하여, 높은 알킬렌 옥시드 몰 혼입률을 갖는 코폴리에테르 글리콜을 제조하는 단순하고 경제적인 방법이 필요하다.
본 발명은 높은 알킬렌 옥시드 몰 혼입률을 갖는 코폴리에테르 글리콜을 제조하기 위한, THF와 고농도의 알킬렌 옥시드의 단순하고 경제적인 연속 중합 방법을 제공하며, 이러한 방법과 관련된 높은 온도 및 점도 문제를 방지하거나 최소화한다. 이 방법은
a) 약 30 ℃ 내지 약 80 ℃의 온도에서, 반응성 수소 원자를 함유하는 1종 이상의 화합물 약 0.1 내지 약 5 중량%, 예컨대 약 0.1 내지 약 2 중량%; 특정 희석액 또는 용매(이하에 보다 구체적으로 기술됨) 0 초과 내지 약 40 중량%, 예컨대 약 10 내지 약 30 중량%; 및 산 촉매(이하에 보다 구체적으로 기술됨)의 존재 하에, 테트라히드로푸란 약 10 내지 약 90 중량%, 예컨대 약 30 내지 약 70 중량% 및 1종 이상의 알킬렌 옥시드 약 10 내지 약 90 중량%, 예컨대 약 20 내지 약 50 중량%를 포함하는 공급 원료 약 15 내지 약 90 부, 예컨대 약 15 내지 약 75 부를 중합하여, 약 50 몰% 이상의 높은 알킬렌 옥시드 몰 혼입률을 갖고 평균 분자량이 약 650 달톤 내지 약 4000 달톤이며 점도가 약 80 cP 내지 약 4000 cP인 코폴리에테르 글리콜을 포함하는 중합 생성물을 제조하는 단계; 및
b) 중합 생성물로부터, 높은 알킬렌 옥시드 몰 혼입률을 갖고 평균 분자량이 약 650 달톤 내지 약 4000 달톤이며 점도가 약 80 cP 내지 약 4000 cP인 코폴리에테르 글리콜을 회수하는 단계를 포함한다.
이에 따라, 본 발명은 높은 에틸렌 옥시드 몰 혼입률을 갖고 평균 분자량이 약 650 달톤 내지 약 4000 달톤이며 점도가 약 80 cP 내지 약 4000 cP인 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜의 연속 제조 방법을 제공하며, 이 방법은
a) 약 30 ℃ 내지 약 80 ℃의 온도에서, 반응성 수소 원자를 함유하는 1종 이상의 화합물 약 0.1 내지 약 5 중량%, 예컨대 약 0.1 내지 약 2 중량%; 특정 희석액 또는 용매(이하에 보다 구체적으로 기술됨) 0 초과 내지 약 40 중량%, 예컨대 약 10 내지 약 30 중량%; 및 산 촉매(이하에 보다 구체적으로 기술됨)의 존재 하에, 테트라히드로푸란 약 10 내지 약 90 중량%, 예컨대 약 30 내지 약 70 중량% 및 에틸렌 옥시드 약 10 내지 약 90 중량%, 예컨대 약 20 내지 약 50 중량%를 포함하는 공급 원료 약 15 내지 약 90 부, 예컨대 약 15 내지 약 75 부를 중합하여, 약 50 몰% 이상의 높은 에틸렌 옥시드 몰 혼입률을 갖고 평균 분자량이 약 650 달톤 내지 약 4000 달톤이며 점도가 약 80 cP 내지 약 4000 cP인 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜을 포함하는 중합 생성물을 제조하는 단계; 및
b) 중합 생성물로부터, 높은 에틸렌 옥시드 몰 혼입률을 갖고 평균 분자량이 약 650 달톤 내지 약 4000 달톤이며 점도가 약 80 cP 내지 약 4000 cP인 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜을 회수하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시양태는 높은 알킬렌 옥시드 몰 혼입률을 갖는 코폴리에테르 글리콜을 제조하기 위하여 THF와 고농도의 알킬렌 옥시드를 공중합하는 단순하고 경제적인 연속 방법을 제공하며, 이러한 방법과 관련된 높은 온도 및 점도 문제를 방지하거나 최소화하며, 이 방법은
a') 약 30 ℃ 내지 약 80 ℃의 온도에서, 반응성 수소 원자를 함유하는 1종 이상의 화합물 약 0.1 내지 약 5 중량%, 예컨대 약 0.1 내지 약 2 중량%; 특정 희석액 또는 용매(이하에 보다 구체적으로 기술됨) 0 초과 내지 약 40 중량%, 예컨대 약 10 내지 약 30 중량%; 및 산 촉매(이하에 보다 구체적으로 기술됨)의 존재 하에, 테트라히드로푸란 약 10 내지 약 90 중량%, 예컨대 약 30 내지 약 70 중량% 및 1종 이상의 알킬렌 옥시드 약 10 내지 약 90 중량%, 예컨대 약 20 내지 약 50 중량%를 포함하는 공급 원료 약 15 내지 약 90 부, 예컨대 약 15 내지 약 75 부를 중합하여, 약 50 몰% 이상의 높은 알킬렌 옥시드 몰 혼입률을 갖고 평균 분자량이 약 650 달톤 내지 약 4000 달톤이며 점도가 약 80 cP 내지 약 4000 cP인 코폴리에테르 글리콜, 올리고머성 시클릭 에테르(OCE), 하나 이상의 알킬렌 옥시드 이량체, 예컨대 1,4-디옥산, 선형 단쇄 코폴리에테르 글리콜 및 테트라히드로푸란을 포함하는 중합 생성물 혼합물을 제조하는 단계;
b') 단계 a')의 중합 생성물 혼합물로부터 대부분의 테트라히드로푸란 및 알킬렌 옥시드 이량체를 분리하여, OCE, 약 50 몰% 이상의 높은 알킬렌 옥시드 몰 혼입률을 갖고 평균 분자량이 약 650 달톤 내지 약 4000 달톤이며 점도가 약 80 cP 내지 약 4000 cP인 코폴리에테르 글리콜, 및 선형 단쇄 코폴리에테르 글리콜을 포함하는 조 생성물 혼합물을 제조하는 단계;
c') 단계 b')의 조 생성물 혼합물로부터 선형 단쇄 코폴리에테르 글리콜 및 OCE의 적어도 일부를 분리하여, OCE 및 선형 단쇄 코폴리에테르 글리콜을 포함하는 OCE 스트림, 및 약 50 몰% 이상의 높은 알킬렌 옥시드 몰 혼입률을 갖고 평균 분자량이 약 650 달톤 내지 약 4000 달톤이며 점도가 약 80 cP 내지 약 4000 cP인 코폴리에테르 글리콜을 포함하는 생성물 스트림을 제조하는 단계;
d') 단계 c')의 생성물 스트림으로부터, 높은 알킬렌 옥시드 몰 혼입률을 갖고 평균 분자량이 약 650 달톤 내지 약 4000 달톤이며 점도가 약 80 cP 내지 약 4000 cP인 코폴리에테르 글리콜을 회수하는 단계;
e') 선택적으로, 단계 c')의 OCE 스트림의 적어도 일부를 중합 단계 a')로 재순환시키는 단계; 및
f') 선택적으로, 단계 b')에서 수득된 테트라히드로푸란으로부터 단계 b')에서 수득된 알킬렌 옥시드 이량체의 적어도 일부를 분리하고, 선택적으로, 이렇게 수득된 테트라히드로푸란의 적어도 일부를 중합 단계 a')로 재순환시키는 단계를 포함한다.
상기 사항을 고려한 집중 연구의 결과로, 약 50 몰% 이상, 예컨대 약 50 내지 약 85 몰%의 높은 알킬렌 옥시드 몰 혼입률을 갖고 평균 분자량이 약 650 달톤 내지 약 4000 달톤이며 점도가 약 80 cP 내지 약 4000 cP인 코폴리에테르 글리콜을 제조할 수 있는 연속 방법을 발견하였으며, 이 방법은 이러한 방법과 관련된 높은 온도 및 점도 문제를 방지하거나 최소화한다. 본 발명의 방법은 산 촉매, 반응성 수소 원자를 함유하는 1종 이상의 화합물 및 특정 희석액 또는 용매의 존재 하에 THF와 1종 이상의 고농도 알킬렌 옥시드의 중합 단계를 포함한다. 중합 단계 후, 약 50 몰% 이상의 높은 알킬렌 옥시드 몰 혼입률을 갖고 평균 분자량이 약 650 달톤 내지 약 4000 달톤이며 점도가 약 80 cP 내지 약 4000 cP인 코폴리에테르 글리콜을 회수한다. 이 방법에서, 중합 단계로의 공급 원료 중 매우 높은 비율, 예컨대 약 95 내지 약 100 중량%의 알킬렌 옥시드가 반응에 소모된다. 본 발명의 일 실시양태에서, 미반응 THF, 미반응 알킬렌 옥시드, 알킬렌 옥시드 이량체 및 존재하는 임의의 저비점 성분들을 제거하고, 코폴리에테르 글리콜 분획을, 예컨대 증류시켜 OCE의 적어도 일부를 제거한다. 이후, 제거된 OCE 부분을 중합 단계로 재순환시킬 수 있으며, 여기서 코폴리에테르 글리콜 생성물에 혼입시킬 수 있다.
본원에 사용된 용어 "중합"은, 달리 나타내지 않으면 그 의미 내에 용어 "공중합"을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "PTMEG"는 달리 나타내지 않으면 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜)을 의미한다. PTMEG는 폴리옥시부틸렌 글리콜로도 공지되어 있다.
본원에 단수형으로 사용된 용어 "코폴리에테르 글리콜"은 달리 나타내지 않으면 테트라히드로푸란과 1종 이상의 알킬렌 옥시드의 공중합체를 의미하며, 이는 폴리옥시부틸렌 폴리옥시알킬렌 글리콜로도 공지되어 있다. 코폴리에테르 글리콜의 예는 테트라히드로푸란과 에틸렌 옥시드의 공중합체이다. 이러한 코폴리에테르 글리콜은 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜로도 공지되어 있다.
본원에 단수형으로 사용된 용어 "선형 단쇄 코폴리에테르 글리콜"은 달리 나타내지 않으면 분자량이 약 130 내지 약 400 달톤인 코폴리에테르 글리콜을 의미한다. 선형 단쇄 코폴리에테르 글리콜의 예는 HOCH2CH2OCH2CH2CH2CH2OH이다.
본원에 사용된 용어 "THF"는 달리 나타내지 않으면 테트라히드로푸란을 의미하며, 그 의미 내에 THF와 공중합이 가능한 알킬 치환된 테트라히드로푸란, 예컨대 2-메틸테트라히드로푸란, 3-메틸테트라히드로푸란 및 3-에틸테트라히드로푸란을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "알킬렌 옥시드"는 달리 나타내지 않으면 알킬렌 옥시드 고리에 2 개, 3 개 또는 4 개의 탄소 원자를 함유한 화합물을 의미한다. 알킬렌 옥시드는 비치환되거나, 또는 예컨대 1 개 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬, 또는 비치환되거나 1 개 또는 2 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 및/또는 알콕시, 또는 할로겐 원자, 예컨대 염소 또는 불소로 치환된 아릴로 치환될 수 있다. 이러한 화합물의 예는 에틸렌 옥시드("EO"); 1,2-프로필렌 옥시드; 1,3-프로필렌 옥시드; 1,2-부틸렌 옥시드; 1,3-부틸렌 옥시드; 2,3-부틸렌 옥시드; 스티렌 옥시드; 2,2-비스-클로로메틸-1,3-프로필렌 옥시드; 에피클로로히드린; 퍼플루오로알킬 옥시란, 예컨대 (1H,1H-퍼플루오로펜틸) 옥시란; 및 이들의 조합을 포함한다.
본원에 단수형으로 사용된 용어 "올리고머성 시클릭 에테르"(OCE)는 달리 나타내지 않으면 1종 이상의 알킬렌 옥시드 및/또는 THF로부터 유도되고 시클릭 화합물 내에 랜덤 방식으로 배열되는 에테르 단편(fragment) 구성물로 구성된 하나 이상의 시클릭 화합물 계열을 의미한다. 본원에서 단수형 용어로 사용되더라도, OCE는 THF와 1종 이상의 알킬렌 옥시드의 중합 중에 형성되는 시클릭 에테르의 분포를 지칭하며, 예컨대 개별적인 일련의 화합물을 지칭한다. 본원에 사용된 용어 "OCE"는 중합에 사용된 알킬렌 옥시드 공단량체의 이량체는 시클릭 에테르의 일례이지만 배제한다. 예컨대, 알킬렌 옥시드가 에틸렌 옥시드인 경우, 알킬렌 옥시드의 이량체는 1,4-디옥산이다. 알킬렌 옥시드의 이량체를 용어 "OCE"에서 배제함으로써, OCE의 정의는 종래 기술에 개시된 OCE의 정의와는 상이할 수 있다.
예컨대, 에틸렌 옥시드와 THF의 공중합의 경우, OCE는 개환 에틸렌 옥시드 및 개환 THF 반복 단위로 구성된 시클릭 올리고머성 에테르 계열(화학식 [(CH2CH2O)x(CH2CH2CH2CH2O)y]n으로 나타냄)을 포함한다. 이러한 OCE 성분의 예를 하기 표 A에 나타낸다. 분자량 232에 대해 2 개의 이성질체가 관찰되었다. 표에 열거하지 않은 더 높은 분자량의 다른 OCE 성분 또한 형성될 것이다.
[표 A]
Figure pct00001
본 발명의 일 실시양태는 THF 및 고농도의 알킬렌 옥시드를 포함하는 공급 원료의 연속 공중합 방법이며, 이는 이러한 방법과 관련된 높은 온도 및 점도 문제를 방지하거나 최소화한다. 본 발명의 다른 실시양태는 THF 및 고농도의 에틸렌 옥시드를 포함하는 공급 원료의 연속 공중합 방법이며, 이는 이러한 방법과 관련된 높은 온도 및 점도 문제를 방지하거나 최소화한다. 본 발명의 또 다른 실시양태는 높은, 예컨대 약 50 몰% 이상의 알킬렌 옥시드 몰 혼입률을 갖는 코폴리에테르 글리콜 생성물이다.
본 발명의 방법에서 반응물로 사용되는 THF는 상업적으로 입수가능한 것들 중 임의의 것일 수 있다. 통상적으로, THF는 물 함량이 약 0.03 중량% 미만이고 퍼옥시드 함량이 약 0.005 중량% 미만이다. THF가 불포화 화합물을 함유하는 경우, 불포화 화합물의 농도는 본 발명의 중합 방법 또는 그의 중합 생성물에 악영향을 주지 않도록 되어야 한다. 예컨대, 일부 용도의 경우에는, 높은 알킬렌 옥시드 몰 농도를 갖는 본 발명의 코폴리에테르 글리콜 생성물이, 예컨대 약 100 APHA 단위 미만과 같이, 낮은 APHA 색을 갖는 것이 바람직하다. 선택적으로, THF는 산화 방지제, 예컨대 부틸화 히드록시톨루엔(BHT)을 함유하여 원치않는 부산물 및 색의 형성을 방지할 수 있다. 필요한 경우, THF와 공중합 가능한, 하나 이상의 알킬 치환된 THF가 THF의 약 0.1 내지 약 70 중량%의 양으로 공반응물로서 사용될 수 있다. 이러한 알킬 치환된 THF의 예는 2-메틸테트라히드로푸란, 3-메틸테트라히드로푸란 및 3-에틸테트라히드로푸란을 포함한다.
본 발명의 방법에서 반응물로 사용되는 알킬렌 옥시드는, 상기 나타낸 바와 같이 알킬렌 옥시드 고리에 2 개, 3 개 또는 4 개의 탄소 원자를 함유하는 화합물일 수 있다. 알킬렌 옥시드는, 예컨대 에틸렌 옥시드; 1,2-프로필렌 옥시드; 1,3-프로필렌 옥시드; 1,2-부틸렌 옥시드; 2,3-부틸렌 옥시드; 1,3-부틸렌 옥시드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 알킬렌 옥시드는 물 함량이 약 0.03 중량% 미만, 전체 알데히드 함량이 약 0.01 중량% 미만, 및 산도(아세트산)가 약 0.002 중량% 미만이다. 알킬렌 옥시드는 유색성 및 비휘발성 잔류물이 적어야 한다.
예컨대, 알킬렌 옥시드 반응물이 EO인 경우, 이는 상업적으로 입수가능한 것들 중 임의의 것일 수 있다. 바람직하게는, EO는 물 함량이 약 0.03 중량% 미만, 전체 알데히드 함량이 약 0.01 중량% 미만, 및 산도(아세트산)가 약 0.002 중량% 미만이다. EO는 유색성 및 비휘발성 잔류물이 적어야 한다.
본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 반응성 수소 원자를 함유하는 화합물의 예는 물, 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 분자량이 약 162 내지 약 400 달톤인 PTMEG, 분자량이 약 134 내지 400 달톤인 코폴리에테르 글리콜 및 이들의 조합을 포함한다. 반응성 수소 원자를 함유하는 화합물로 사용하기에 적합한 코폴리에테르 글리콜의 예는 분자량이 약 134 내지 약 400 달톤인 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜이다. 또한, 이러한 화합물을 조합하여 사용하여 최종 생성물의 분자량을 조절할 수 있다.
본 발명에 유용한 산 촉매는, 폭넓게는 일반적으로 당업계에 공지된 시클릭 에테르의 개환 중합이 가능한 임의의 강산 및 초강산 촉매를 포함한다. 촉매는 균질하거나 불균질할 수 있다. 불균질 촉매는 압출물 형태로 또는 현탁액으로 사용될 수 있다. 불균질 촉매의 사용은, 특히 촉매가 압출물 형태로 사용되는 경우, 촉매로부터 생성물의 분리를 용이하게 할 수 있다.
본원에 사용하기에 적합한 균질 산 촉매는, 비제한적인 예로서, 예컨대 미국특허 제4,658,065호에 개시된 헤테로폴리산을 포함한다.
본원에 사용하기에 적합한 불균질 산 촉매는, 비제한적인 예로서, 산 처리에 의해 선택적으로 활성화된 제올라이트, 술페이트 도핑된 지르코늄 디옥시드, 산화성 지지체에 적용된 하나 이상의 촉매 활성 산소 함유 몰리브덴 및/또는 텅스텐 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물을 포함하는 지지된 촉매, 술폰산 기를 함유(선택적으로 카르복실산 기를 갖거나 갖지 않음)하는 중합체성 촉매, 및 이들의 조합을 포함한다.
결정 내에 공극 및 채널이 형성된 3차원 네트워크의 개방 구조를 갖는, 알루미늄 히드로실리케이트(결정질 알루미노실리케이트로도 공지되어 있음) 부류의 천연 또는 합성 제올라이트가 본 발명의 방법에서 불균질 산 촉매로 사용될 수 있다. 본원에 사용하기에 적합한 제올라이트는 SiO2:Al2O3의 몰비가 약 4:1 내지 약 100:1, 예컨대 약 6:1 내지 약 90:1 또는 약 10:1 내지 약 80:1 범위이다. 제올라이트의 입자 크기는 약 0.5 마이크로미터 미만, 예컨대 약 0.1 마이크로미터 미만 또는 약 0.05 마이크로미터 미만일 수 있다. 제올라이트는 수소 (산) 형태로 사용되며, 선택적으로 산 처리에 의해 활성화될 수 있다. 본원에 사용하기 위한 산성화된 제올라이트의 예로는 포저사이트(faujasite)(EP-A 492807에 기술됨), 제올라이트 Y, 제올라이트 베타(미국특허 제3,308,069호에 기술됨), ZSM-5(미국특허 제3,702,886호에 기술됨), MCM-22(미국특허 제4,954,325호에 기술됨), MCM-36(미국특허 제5,250,277호에 기술됨), MCM-49(미국특허 제5,236,575호에 기술됨), MCM-56(미국특허 제5,362,697호에 기술됨), PSH-3(미국특허 제4,439,409호에 기술됨), SSZ-25(미국특허 제4,826,667호에 기술됨) 등이 있다.
술페이트 도핑된 지르코늄 디옥시드의 제조는, 예컨대 미국특허 제5,149,862호에 개시되어 있다.
또한, 예컨대 미국특허 제6,197,979호에 개시된, 산화성 지지체에 적용된 하나 이상의 촉매 활성 산소 함유 몰리브덴 및/또는 텅스텐 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물을 포함하는 것들이 불균질 촉매로서 유용하다. 적합한 산화성 지지체의 예는 이산화지르코늄, 이산화티타늄, 산화하프늄, 산화이트륨, 산화철(Ⅲ), 산화알루미늄, 산화주석(Ⅳ), 이산화규소, 산화아연 또는 이들 산화물의 혼합물을 포함한다. 지지된 촉매는, 예컨대 독일 특허 출원 DE-A 44 33606에 개시된 바와 같이 술페이트 또는 포스페이트 기로 추가 도핑되거나, DE 196 41481에 기술된 바와 같이 환원제로 예비처리되거나, DE 196 49803에 개시된 바와 같이 하소되어 원소 주기율표의 2, 3(란탄 계열 포함), 5, 6, 7, 8 및 14족 중 하나 이상의 원소 또는 원소의 화합물을 포함하는 촉진제를 더 포함할 수 있다.
상기 언급한 바람직한 불균질 촉매, 예컨대 천연 또는 합성 제올라이트, 산화성 지지된 활성 산소 함유 몰리브덴 및/또는 텅스텐, 및 지르코늄 디옥시드는 구형 형상이어서, 더 내마모성이고 연속 교반식 탱크 반응기(CSTR)에 사용하기에 적합하다.
술폰산 기를 함유하고 선택적으로 카르복실산 기를 갖거나 갖지 않는 적합한 중합체성 촉매 중에서, 미국특허 제4,163,115호 및 동 제5,118,869호에 개시되고 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니(E. I. du Pont de Nemours and Company)에 의해 상표명 나피온(Nafion)？ 하에 상업적으로 공급되는, 중합체 쇄가 술폰산 기 전구체를 함유한 퍼플루오로알킬 비닐 에테르와 테트라플루오로에틸렌 또는 클로로트리플루오로에틸렌의 공중합체인 것들(카르복실산 기를 갖거나 갖지 않음)이 있다. 이러한 중합체성 촉매는 알파-플루오로술폰산을 포함한 중합체로도 지칭된다. 본원에 사용하기 위한 이러한 타입의 촉매의 예는 퍼플루오로술폰산 수지이며, 즉 퍼플루오로카본 주쇄를 포함하고 측쇄가 화학식 -O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO3H로 나타내어진다. 이러한 타입의 중합체가 미국특허 제3,282,875호에 개시되어 있으며, 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 퍼플루오르화 비닐 에테르 CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F, 퍼플루오로 (3,6-디옥사-4-메틸-7-옥텐술포닐 플루오라이드)(PDMOF)의 공중합 후, 술포닐 플루오라이드 기의 가수분해에 의한 술포네이트 기로의 전환, 그리고 목적하는 산 형태로의 전환에 필요한 이온 교환에 의해 제조될 수 있다. 또한, 본원에 유용한 퍼플루오로술폰산 수지 촉매의 설명은 미국특허 제4,139,567호를 참조한다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 중합체성 불균질 촉매는 분말 형태로 또는 성형체, 예컨대 비드, 원통형 압출물, 구, 고리, 나선 또는 그래뉼의 형태로 사용될 수 있다. 퍼플루오로술폰산 수지 타입의 중합체성 불균질 촉매는, 수지/물의 중량비를 약 1/4 내지 약 1/10으로 하여 탈이온수와 함께 깨끗한 스테인레스강 오토클레이브에 위치시키고, 교반 하에서 예컨대 약 170 ℃ 내지 약 210 ℃의 온도로 가열하고, 이 온도에서 최대 약 12 시간, 예컨대 약 1 시간 내지 약 8 시간 동안 유지함으로써 예비처리(수소화처리)될 수 있다.
본 발명의 중합 단계 a) 또는 a')는 적절한 희석액 또는 용매와 함께 수행되어야 한다. 중합 단계에서 이러한 희석액 또는 용매는, 예컨대 불활성 희석액 또는 용매, 예컨대 하나 이상의 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소를 포함한다. 또한, 알킬렌 옥시드(들) 공단량체의 이량체(들), 예컨대 에틸렌 옥시드의 경우 1,4-디옥산을 단독으로 또는 다른 희석액 또는 용매, 예컨대 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소와 조합하여 희석액 또는 용매로 사용할 수 있다.
본 발명의 중합 단계는 일반적으로 약 30 ℃ 내지 약 80 ℃, 예컨대 약 50 ℃ 내지 약 72 ℃, 예컨대 약 50 ℃ 내지 약 65 ℃에서 수행된다. 이러한 온도 범위는 본 발명의 희석액 또는 용매 보조 방법에서 코폴리에테르 글리콜 생성물로의 OCE 혼입에 적합하다. 사용되는 압력은 사용되는 희석액 또는 용매에 따라 일반적으로 약 200 내지 약 800 mmHg, 예컨대 약 300 내지 약 500 mmHg이다.
퍼옥시드의 형성을 방지하기 위해, 본 발명의 방법의 중합 단계는 불활성 기체 분위기 하에서 수행될 수 있다. 본원에 사용하기에 적합한 불활성 기체의 비제한적인 예는 질소, 이산화탄소 또는 희가스를 포함한다.
본 발명의 중합 단계는 또한 수소의 존재 하에 약 0.1 내지 약 10 bar의 수소 압력에서 수행될 수 있다.
본 발명의 중합 공정 단계는 생성물의 농도를 유지하기 위해 연속으로 수행되고, 공정의 하나 이상의 다른 단계가 연속으로 또는 배치 방식으로 수행되며, 즉 공급물이 큰 배치로 제조되고 배치가 소모될 때까지 연속으로 중합될 수 있다. 유사하게, 생성물은 배치가 중합 반응기에서 완전히 처리된 후에 저장 및 처리될 수 있다.
중합 반응은 현탁 또는 고정층 모드에서 연속 공정에 적합한 통상의 반응기 또는 반응기 조립체에서, 예컨대 현탁 공정의 경우에는 루프 반응기 또는 교반식 반응기에서, 또는 고정층 공정의 경우에는 튜브 반응기 또는 고정층 반응기에서 수행될 수 있다. 본 발명의 방법에서, 특히 생성물이 단일 통과(single pass) 모드로 제조되는 경우, 우수한 혼합에 대한 필요성으로 인하여 연속 교반식 탱크 반응기(CSTR)가 바람직하다.
이러한 연속 중합 반응기 장치에서, 필요하다면 촉매는 반응기(들)에 도입되기 전 또는 후에 예비처리될 수 있다. 촉매 예비처리의 예는, 80 내지 200 ℃로 가열된 기체, 예컨대 공기 또는 질소에 의한 건조, 또는 촉매적 활성량의 하나 이상의 산소 함유 몰리브덴 및/또는 텅스텐 화합물을 포함하는 지지된 촉매의 경우, DE 19641481에 개시된 환원제를 이용한 예비처리를 포함한다. 촉매는 또한 예비처리 없이 사용될 수 있다.
고정층 공정 모드에서, 중합 반응기 장치는 상향류(upflow) 모드(즉, 반응 혼합물이 하부로부터 상향으로 전달됨)로, 또는 하향류 모드(즉, 반응 혼합물이 반응기를 통해 상부로부터 하향으로 전달됨)로 작동될 수 있다.
중합 반응기는 CSTR에서와 같이 생성물의 내부 재순환 없이 단일 통과를 이용하여 작동될 수 있다. 중합 반응기는 또한 순환 모드로 작동될 수 있으며, 즉 반응기를 떠난 중합 혼합물이 순환된다. 순환 모드에서, 재순환 대 공급의 비율은 100:1 미만, 예컨대 50:1 미만, 또는 예컨대 40:1 미만이다.
공급 원료는 기존의 엔지니어링 실무에서 통상적인 이송 시스템을 사용하여 배치 방식으로 또는 연속적으로 중합 반응기에 도입될 수 있다. 바람직한 공급물 이송 방법은, 다른 공급물 성분과 함께 연속 방식으로 반응기, 예컨대 CSTR로의 액체 혼합 공급물로서, 예컨대 EO와 THF를 합한다. 반응성 수소를 함유한 화합물 및 임의의 재순환된 OCE 스트림은 반응기로의 비율 방식으로 또는 독립적으로 계량된다. 중합 반응기의 하류에서 분리된 THF-풍부 스트림의 전체 또는 일부가 재생되어 순수한(neat) THF 공급물의 일부를 대신하여 사용될 수 있다. 공급물 중 알킬렌 옥시드, 예컨대 EO의 범위는 약 10 내지 약 90 중량%, 예컨대 약 20 내지 약 50 중량%이다. 공급물 중 THF의 범위는 약 10 내지 약 90 중량%, 예컨대 약 30 내지 약 70 중량%이다. 공급물 중 OCE의 범위는 0(하류에서 분리된 OCE 스트림의 임의의 재순환 전) 내지 약 20 중량%, 예컨대 약 0 내지 약 15 중량%이다. 공급물 중 선형 단쇄 코폴리에테르 글리콜의 범위는 0(하류에서 분리된 OCE 스트림의 임의의 재순환 전) 내지 약 10 중량%, 예컨대 0(하류에서 분리된 OCE 스트림의 임의의 재순환 전) 내지 약 5 중량%이다. 반응성 수소를 함유하는 화합물의 범위는 물로서 약 0.1 내지 약 5 중량%, 예컨대 약 0.1 내지 약 2 중량%일 수 있다. 공급물 중 적절한 희석액 또는 용매의 범위는 약 0 초과 내지 약 40 중량%, 예컨대 약 10 내지 약 30 중량%이다.
중합이 현탁 모드에서 수행되는 경우, 중합 촉매의 대부분은, 예컨대 여과, 경사분리(decantation) 또는 원심분리에 의해 중합 단계로부터의 산출물 후처리 중에 중합 생성물 혼합물(즉, 중합 반응기 내에 보유된)로부터의 분리를 필요로 한다. 즉, 생성된 중합 생성물 혼합물은, 중합 생성물 혼합물로부터의 THF 및 알킬렌 옥시드 이량체의 분리 단계로 직접 진행할 수 있거나, 선택적으로 분리 단계로 진행하기 전에 먼저 임의의 촉매 미세물질 또는 촉매의 하류 생성물을 제거하도록 처리될 수 있다.
본 발명의 중합 반응 단계로부터의 코폴리에테르 글리콜 생성물 중 알킬렌 옥시드, 예컨대 에틸렌 옥시드의 몰 혼입률은 약 50 몰% 이상, 예컨대 약 50 내지 약 85 몰%이다. 중합 반응 단계 생성물 스트림 중 코폴리에테르 글리콜의 농도는 약 75 중량% 미만, 예컨대 약 40 내지 약 75 중량% 미만, 예컨대 약 50 내지 약 70 중량%이다.
중합 생성물 혼합물로부터 대부분의 THF 및 알킬렌 옥시드 이량체, 및 알킬렌 옥시드를 분리하는 단계, 예컨대 상기 단계 b')를 포함하는 본 발명의 방법의 실시양태에서, 이는 배치 방식으로 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 이 단계에서 대부분의 THF 및 이량체는 약 95 중량% 이상 내지 약 100 중량%, 예컨대 약 98 중량% 이상을 의미한다. 중합 생성물 혼합물로부터 대부분의 THF, 알킬렌 옥시드, 알킬렌 옥시드 이량체 및 임의의 저비점 물질(low boiler), 예컨대 아세트알데히드 또는 2-메틸-1,3-디옥솔란을 분리하는 증류에 의해 분리가 수행된다. 이 단계에서 THF의 분리는 원칙적으로 하나의 증류 단계에서 수행될 수 있거나, 복수의 증류 단계, 예컨대 2 개 또는 3 개의 증류 단계 후 스트립핑 단계에서 수행될 수 있다. 상이한 압력 하에서 증류 단계를 수행하는 것이 유익하다.
분리 작업의 구성은 알킬렌 옥시드, 중합 단계에 사용되는 반응성 수소 원자를 함유하는 화합물(들) 및 사용되는 희석액에 좌우된다. 분리 작업에 따라, 가능한 증류 장치는 적절한 컬럼 또는 증발기, 예컨대 강하 경막 증발기(falling film evaporator) 또는 박막 증발기이다. 또한, 트레이 또는 충전형(packed) 컬럼을 사용하는 것이 유익할 수 있다.
이하에는 중합 단계에 THF, 에틸렌 옥시드(EO) 및 물을 사용하는 경우, 중합 생성물 혼합물로부터 THF 및 알킬렌 옥시드 이량체를 분리하기 위한 다양한 비제한적인 실시양태를 보다 상세하게 개시한다.
대기압 부근(예컨대, 450-900 mm Hg)에서 대부분의 미반응 THF를 제거하는 것은 연속적으로 작동하는 순환 플래시 증발기에서 수행될 수 있다. 임의의 촉매 미세물질 또는 촉매의 하류 생성물을 제거하도록 선택적으로 여과된 중합 생성물 혼합물은, 급송(flash)되는 증발기의 상부 부근의 측면으로 가열된 순환 스트림을 통해 플래시 증발기로 공급된다. 이러한 실시양태, 예컨대 상기 단계 a')로부터의 중합 생성물 혼합물은 선택된 작동 온도 및 압력에 따라 대개 약 5 중량% 내지 약 40 중량%의 THF 함량을 갖는다. 1,4-디옥산은 일반적으로 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%로 존재한다. 물 함량은 일반적으로 약 2500 ppm 이하이고, 알킬렌 옥시드(예컨대, EO) 함량은 약 200 ppm 내지 약 5000 ppm이며, 2-메틸-1,3-디옥솔란 농도는 약 200 ppm 내지 약 2000 ppm이다. 에틸렌 글리콜(통상적으로 약 100 ppm 내지 약 1000 ppm) 및 1,4-부탄디올(통상적으로 약 30 ppm 내지 약 300 ppm)과 같은 다른 화합물 또한 존재한다. 약 100 ℃ 내지 약 160 ℃인 상부의 순환 온도 및 약 100 ℃ 내지 약 200 ℃, 예컨대 약 100 ℃ 내지 약 120 ℃인 하부의 온도에서, THF 및 1,4-디옥산과 혼합된 대부분의 물, 미반응 알킬렌 옥시드(예컨대, EO) 및 아세트알데히드가 상부를 통해 증류된다. 증류물로 수득된 테트라히드로푸란 분획은 응축되고, 이어서 그 중 전부 또는 일부, 예컨대 약 99 % 이상이 정제, 예컨대 증류에 의한 정제 후에 중합 단계로 복귀될 수 있다. 증발기 바닥에서 증류 잔류물로 수득되는 조 생성물 혼합물은, 높은 알킬렌 옥시드 몰 혼입률을 갖고 평균 분자량이 약 650 달톤 내지 약 5000 달톤인 코폴리에테르 글리콜, OCE, 및 매우 소량의 THF, 알킬렌 옥시드의 이량체, 예컨대 1,4-디옥산, 희석액 및 다른 저비점 물질을 포함한다.
별법으로, 대기압에서 미반응 THF의 대부분을 제거하는 것은 박막 증발기 또는 증류 컬럼, 예컨대 약 100 ℃ 내지 약 200 ℃, 예컨대 약 120 ℃ 내지 약 180 ℃에서 순환 하에 강하 경막 증발기에서 수행될 수 있다. 증류물로 수득된 THF 분획의 조성 및 증류 잔류물로 수득된 조 생성물 혼합물의 조성은 상기 기술된 것들에 상응한다.
이어서, 제1 증류 단계로부터 수득된 증류 잔류물은 감압 하에서, 예컨대 약 100 ℃ 내지 약 150 ℃(예컨대 약 120 ℃) 및 약 80 mm Hg 내지 약 160 mm Hg(예컨대 약 130 mm Hg)에서 작동하고 순환 온도가 증발기 온도보다 약 2 ℃ 내지 약 5 ℃ 높은 제2 순환 플래시 증발기에서 잔류 THF의 대부분이 제거된다. 제2 회수 단계를 떠나는 조 생성물은 일반적으로 약 10 ppm 미만의 EO, 약 50 ppm 미만의 물, 약 200 ppm 미만의 2-메틸-1,3-디옥솔란, 약 3000 ppm 미만의 1,4-디옥산, 및 약 1.5 중량% 미만의 THF를 함유한다. THF를 지배적으로 포함하는, 증류물로서 수득된 THF 분획의 전부 또는 일부, 예컨대 약 99% 이상이 증류 컬럼에서의 정제 후에 중합 단계로 복귀될 수 있다. 정제된 희석액은 또한 THF와 유사한 방식으로 중합 단계로 다시 복귀될 수 있다.
잔류 THF 및 이량체, 예컨대 1,4-디옥산을 감소시키기 위해, 초저진공, 예컨대 3 torr 미만, 또는 불활성 기체 스트립핑, 예컨대 질소를 이용한 스트립핑을 사용한 제3 단계를 사용할 수 있다. 제3 단계는 박막 증발기, 와이프드(wiped) 필름 증발기, 디스크 및 도넛 콘택터 또는 충전형 컬럼을 사용할 수 있다. 예컨대, 하부에는 약 170 ℃의 질소가 공급되고 상부에는 약 120 ℃의 조 생성물이 공급되는 충전형 컬럼에서 질소 스트립핑을 사용하는 경우, 컬럼 하부를 떠나는 조 생성물은 단지 약 1 내지 2 ℃ 만큼, 예컨대 약 118 ℃ 내지 119 ℃로 감소되었을 수 있다. EO 및 물 함량은 일반적으로 약 1 ppm 미만, 2-메틸-1,3-디옥솔란 농도는 약 3 ppm 미만, THF 농도는 약 40 ppm 미만, 및 1,4-디옥산 농도는 약 250 ppm 미만일 것이다. 잔류 희석액은 화합물의 비점에 좌우될 것이며, 예컨대 희석액으로 1,4-디옥산을 사용하는 경우에는 250 ppm 미만일 것이다. 에틸렌 글리콜 및 1,4-부탄디올과 같은 다른 고비점 성분은 약간 감소하긴 하지만 주로 조 생성물에 남아있을 것이다.
중합 생성물 혼합물로부터 대부분의 THF 및 알킬렌 옥시드 이량체가 분리되어 OCE, 높은 알킬렌 옥시드 몰 혼입률을 갖고 평균 분자량이 약 650 달톤 내지 약 4000 달톤이며 점도가 약 80 cP 내지 약 4000 cP인 코폴리에테르 글리콜 및 선형 단쇄 코폴리에테르 글리콜을 포함하는 조 생성물 혼합물을 제조한 후, 조 생성물 혼합물은, 조 생성물 혼합물로부터 OCE의 적어도 일부를 분리하는 단계로 진행하기 전에, 임의의 촉매 미세물질 또는 촉매의 하류 생성물을 제거하도록 처리될 수 있다.
중합 생성물 혼합물 및 조 생성물 혼합물 중 하나 또는 둘 모두는, 예컨대 예비처리 동안 또는 중합 동안 촉매의 소모 또는 침출에서 기인할 수 있는 임의의 촉매 미세물질 또는 촉매의 하류 생성물을 제거하도록 처리될 수 있다. 이들의 예는 변화되지 않은 촉매를 포함한 미분되거나 현탁되거나 유화 연마된 촉매, 촉매 지지체 및/또는 활성 촉매 성분을 포함한다. 산소 함유 몰리브덴 또는 텅스텐 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물이 촉매 활성 화합물로 적용된 산화성 지지체 물질을 포함하는 지지된 촉매의 경우, 이에 따라 연마된 물질은 변화되지 않은 촉매, 지지체 물질 및/또는 활성 산소 함유 몰리브덴 또는 텅스텐 성분이다. 촉매의 하류 생성물은, 예컨대 활성 성분의 용해된 양이온 또는 음이온, 예컨대 텅스텐 또는 몰리브덴 양이온 또는 몰리브데이트 또는 텅스테이트 음이온이다. 술폰산 기를 함유한 이온 교환체, 예컨대 나피온？의 경우, 하류 생성물은 플루오라이드 이온 및/또는 술폰산을 포함할 수 있고; 술페이트 도핑된 금속 산화물의 경우, 하류 생성물은 황산 및/또는 금속 양이온 또는 음이온을 포함할 수 있다.
이러한 촉매 및/또는 촉매의 하류 생성물은 양이 적고 일반적으로 중합 단계로부터의 산출물을 기준으로 0.1 중량%를 초과하지 않지만(예컨대 0.01 중량%), 이러한 물질은 제거되어야 하며, 그렇지 않으면 코폴리에테르 글리콜 중에 남아 상세 데이터 및 이에 따른 코폴리에테르 글리콜 생성물의 특성을 변화시킨다.
촉매 및/또는 촉매의 하류 생성물은 여과, 예컨대 한외여과(ultrafiltration), 고형 흡착체, 예컨대 활성탄 상의 흡착에 의해, 및/또는 이온 교환체, 예컨대 공극 크기가 3 내지 10 옹스트롬인 분자체에 의해 중합 생성물 혼합물 및/또는 조 생성물 혼합물로부터 분리될 수 있다. 고형 흡착체 상의 흡착은 또한 산 또는 염기를 사용한 중화와 조합될 수 있다. 여과는, 또한 공급물로부터 생성물 중의 다른 불용성 불순물, 즉 EO 중 고분자량 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 또는 처리 또는 설비로부터의 다른 불용성 불순물, 즉 녹 및 다른 외부 물질을 제거한다.
예컨대, 단계 b')의 조 생성물 혼합물로부터, 적어도 일부, 예컨대 약 4 내지 약 30 중량%, 예컨대 약 4 내지 약 20 중량%의 OCE, 및 조 생성물 혼합물로부터, 약 1 내지 약 10 중량%, 예컨대 약 1 내지 약 8 중량%의 선형 단쇄 코폴리에테르 글리콜을 분리하여, 예컨대 단계 c')의 OCE 및 선형 단쇄 코폴리에테르 글리콜을 포함하는 OCE 스트림 및 약 95.0 내지 약 99.9 중량%, 예컨대 약 98.0 내지 약 99.8 중량%의 코폴리에테르 글리콜을 포함하는 생성물 스트림을 제조하는 단계는 실제로 통상의 감압 증류 장치를 사용하는 증류에 의해 수행될 수 있다. 예컨대, 증류는 배치 증류 장치로부터 정류(rectification)없이 배치 방식으로 수행될 수 있다. 단경로 증류 장치, 예컨대 기계적인 표면 분산 또는 자동 분산을 이용한 통상의 필름 증발기가 유익하다. 필름 증발기의 경우, 연속적인 절차가 일반적으로 바람직한 반면, 배치 증류 장치로부터의 증류는 대부분의 경우 배치 방식으로 수행된다. 플래시 증발기 또한 OCE를 분리하는데 적합하다. 이들 장치에서, 요구되는 증발 에너지는 현열(sensible heat)의 형태로 생성물에 도입되며, 그 후 생성물은 감압 하에서 적절한 용기로 내려보내진다. 이러한 절차 중에, 내부에 존재하는 OCE는 기화된다. 증류는 불활성 기체, 예컨대 질소 또는 과열 증기를 이용한 추가 스트립핑에 의해 강화될 수 있다. 이러한 목적으로, 이용가능한 박막 증발기, 강하 경막 증발기 및/또는 단경로 증류 유닛이 유용하다.
이러한 분리, 예컨대 단계 c')에서, 평균 분자량이 약 200 내지 약 500 달톤인 저분자량 코폴리에테르 글리콜 및 OCE는 하나 이상의 증류 단계에서 약 0.1 내지 약 130 μbar, 예컨대 약 1 내지 약 90 μbar 또는 예컨대 약 10 내지 약 70 μbar의 압력 및 약 180 ℃ 내지 약 250 ℃, 예컨대 약 190 ℃ 내지 약 230 ℃의 온도에서 분리되며, 높은 알킬렌 옥시드 몰 혼입률을 갖고 평균 분자량이 약 650 달톤 내지 약 4000 달톤이며 점도가 80 cP 내지 약 4000 cP인 코폴리에테르 글리콜은 단리된다.
단계 d')에서, 단계 c')의 OCE 스트림의 대부분, 예컨대 약 50 중량% 초과, 예컨대 약 50 중량% 초과 내지 약 99 중량%가 회수되며, 필요하다면 중합 단계 a')로 재순환된다.
희석액 또는 용매
본 발명의 방법에 대해 중합 반응 혼합물에 적절한 희석액 또는 용매를 사용하는 것이, 연속 중합 방법에서, 예컨대 CSTR에서, 특히 불균질 촉매를 사용하는 경우, 활성 수소를 함유하는 화합물의 존재 하에 THF 및 고농도의 알킬렌 옥시드를 포함하는 공급 원료의 공중합에 있어서 종래 기술의 결점을 극복한다는 것을 발견하였다. 특정 희석액 또는 용매를 이용한 중합 반응기 내용물의 희석은 시스템의 점도를 감소시키고 반응기 내 촉매의 잔류를 용이하게 한다. 본원에 사용하기 위한 희석액 또는 용매는, 미반응 시약 및 외부 응축기를 통한 불활성 희석액 또는 용매를 사용한 증발 냉각에 의해 반응 열이 효율적으로 전달될 수 있도록 적절한 비점을 가져야 한다.
희석액 또는 용매는 공중합 반응 메커니즘에는 참여하지 않으며, 이에 대해 불활성인 것으로 언급될 수 있다. 예컨대, 5 개 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 단쇄 탄화수소, 5 개 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 탄화수소, 안정한 산소화물, 예컨대 1,4-디옥산, 및 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 중 하나 또는 이들의 조합일 수 있다. 이러한 적합한 희석액 또는 용매의 비제한적인 예는, 예컨대 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 1,4-디옥산, 톨루엔 및 크실렌을 포함한다. 한 가지 중요한 기준은 희석액 또는 용매가 약 40 ℃ 내지 약 150 ℃, 예컨대 약 50 ℃ 내지 약 120 ℃의 비점을 가져야 한다는 것이다. 이는 냉각수를 사용하는 것이 냉장 시스템을 사용하는 것에 비해 우수한 장점, 예컨대 더 낮은 비용 및 공정 단순성으로 중합 반응기를 냉각시킬 수 있게 한다. 중합 반응기의 증발식 냉각은 이러한 종류의 상업적인 공정에 있어서 매우 바람직하다. 본 발명은, 예컨대 온도와 압력의 조합인 반응 조건 하에서 비등하는 반응기 내용물의 증발식 냉각을 용이하게 한다.
이하의 실시예는 본 발명 및 본 발명의 사용 가능성을 입증한다. 본 발명은 다른 및 상이한 실시양태가 가능하며, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 몇몇 상세부분이 다양하고 명백한 측면에서 변경될 수 있다. 따라서, 실시예는 사실상 예시적이고 비제한적인 것으로 간주되어야 한다.
물질
THF는 켐센트럴 코포레이션(Chemcentral Corporation)으로부터 입수하였다. EO는 에이알씨 스페셜티 프로덕츠사(ARC Specialty Products)로부터 구입하였고 추가 정제 없이 사용하였다. NR50 나피온？ 퍼플루오르화 술폰산 수지 촉매는 이 아이 듀 폰 디 네모아사(미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)로부터 입수하였고, 상기 나타낸 바와 같이 수소화처리되었다. 필터 보조제는 알드리치 케미칼사(Aldrich Chemical)로부터 구입하였고 탈이온수를 사용하였다.
분석 방법
공중합체로의 전환율은 반응기 배출구로부터 수집된 조 생성물 혼합물 중 비휘발성 물질의 중량%로 정의되며, 조 생성물 혼합물 중 휘발성 물질을 제거하는 진공 오븐(130 ℃ 및 약 200 mmHg)에 의해 측정되었다.
또한, 전체 전환율은 감소된 압력 및 100 ℃ 하에서 미반응 THF, 알킬렌 옥시드 및 상대적으로 휘발성인 부산물, 예컨대 1,4-디옥산의 증류에 의해 결정되었으며, 출발 반응 혼합물에 비해 회전-증발(roto-vap) 플라스크에 잔류하는 잔류물의 %가 전체 전환율이다. 조 생성물 혼합물을 0.3 mmHg 미만 하의 약 200 ℃에서 단경로 증류 유닛을 이용하여 추가 증류시켜, 선형 및 시클릭 분자의 조합을 포함하는 저분자량 올리고머를 제거하였다. 최종 생성물은 NMR을 이용하여 분자량 및 알킬렌 옥시드의 혼입에 대해 특성화되었다.
알킬렌 옥시드의 %혼입 및 분자량은 모두 ASTM 방법 D 4875에 따라 1H NMR에 의해 측정되었다. 분자량은 또한 ASTM 방법 E 222에 따라 히드록실 말단기의 적정에 의해 결정될 수 있다.
단쇄 글리콜 및 OCE 함량은 FID 검출기를 구비한 5 미터 길이의 DB1701 컬럼을 사용하여 기체 크로마토그래피로 결정되었다. 온도 프로그래밍은 50 ℃에서 개시되어 50 ℃에서 2 분간 유지된 다음, 20 ℃/분으로 250 ℃까지 상승되어 250 ℃에서 22.5 분간 유지된 후, 50 ℃로 감소되었다. 샘플 희석은 톨루엔을 이용하여 중량 기준 1:4였고, 샘플 주입 크기는 1 마이크로리터였다.
히드록실가는 ASTM 방법 E 222에 따라 히드록실 말단기의 적정에 의해 결정되었다.
생성물의 APHA 색은 ASTM 방법 D 4890에 따라 결정되었다.
다분산도는, 워터스 울트라스티라겔(Waters Ultrastyragel) 500 Å 컬럼을 구비한 HP 1090 시리즈 Ⅱ 액체 크로마토그래피를 이용하여 수행되는 GPC에 의해 결정되었다. THF가 용리액으로 사용되었다. 폴리스티렌 및 PTMEG 표준물이 보정을 위해 사용되었다. 다분산도는 Mw/Mn 간의 비율로 계산되었다.
최종 생성물의 점도는 40 ℃에서 ASTM 방법 D4878을 이용하여 결정되었으며, 센티푸아즈(cP)로 표현되었다.
실시예
모든 부 및 %는 달리 나타내지 않으면 중량을 기준으로 한다.
촉매 예비컨디셔닝
하기 기술된 중합 실험에 사용하기 전에, 90 그램(건조 기준)의 퍼플루오로술폰산 수지 촉매 및 14 그램의 물을 자켓팅된 1 리터의 스테인레스강 CSTR 반응기 시스템에 로딩하였다. THF 중 EO 4.8 중량% 및 물 0.24 중량%를 공급하여 촉매를 24 시간동안 58 ℃에서 1.5 시간의 유지 시간으로 컨디셔닝하였다. 이후, 동일한 공급물을 이용하여 18 시간 동안 60 ℃에서 1.2 시간의 유지 시간으로 촉매를 처리하였다. 이후, 공급을 중단하고 반응기 시스템이 약 30 ℃로 냉각되게 하였다. 촉매를 언로딩하고, 여과하고, THF로 세정한 다음, 하우스 진공의 인가 하에서 주위 조건에서 버크너(Buckner) 깔때기 상에서 건조시켰다. 건조 후에, 촉매는 휘발성 물질 13.5 중량%(130 ℃에서 촉매를 오븐 건조시킴으로써 결정됨)를 함유하였다.
실시예 1
1,4-디옥산 1830 그램과 탈이온수 35.4 그램의 액체 혼합물을 교반기 및 3 개의 배플(baffle) 세트를 구비한 무공기 5 갤런 용기 내의 THF 2100 그램에 채워 THF 용액을 제조하였다. 교반기에 동력을 공급하고 EO 2135 그램을 THF 용액에 첨가하면서 냉각수를 용기에 공급하였다. 혼합 30 분 후, 혼합물을 4 갤론의 혼합물 이송 탱크로 이송하였다. 공급 혼합물을 공급 탱크에 공급하고, 빈 공간을 질소로 불활성화 시키고, 정량 펌프를 사용하여 자켓팅된 0.5 리터의 스테인레스강 CSTR 반응기 시스템에 공급하였다. 반응기 내의 교반기는 반응기 내용물의 하향 펌핑을 제공하도록 45 도로 경사진 단일 임펠러 세트를 구비하였다. 액체 공급물은 하부 임펠러와 동일한 높이에서 유입되었다.
자켓팅된 0.5 리터 반응기 시스템에 예비처리된 퍼플루오로술폰산 수지 촉매 45 그램을 로딩하였다. 반응기를 먼저 1,4-부탄디올 2 중량%와 THF 98 중량%의 용액으로 채웠다. 4 시간의 유지 시간을 제공하도록 125 ml/시간으로 공급물 용액을 첨가하면서 반응기 혼합물을 500 rpm의 교반 및 40 psig의 질소 압력에서 62 ℃로 가열하였다. 공급물 용액은 에틸렌 옥시드 35.0 중량%, 1,4-디옥산 희석액 또는 용매 30.0 중량%, 증류수 0.58 중량% 및 나머지 양의 THF를 포함하였다. 회전증발 후의 샘플 중량을 기준으로 한 일정한 %전환에 의해 및 코폴리에테르 글리콜 생성물의 일정한 분자량에 의해 증명된 바와 같이, 4 시간/전환(turnover)의 유지 시간으로 작동되는 반응기에서 약 8 전환 후에 정상 상태 조건에 도달하였다.
조 생성물 중 EO 및 디옥산의 중량%는 반응기 배출 후 수집된 샘플의 GC에 의해 결정되었다.
실험으로부터의 생성물(정상 상태 및 비정상 상태 물질 모두)을 개별적인 샘플로 유지하고 회전증발시켜 휘발성 물질을 제거하였다. 이후, 회전증발된 샘플을 특성화하여, %전환 수준, OCE 함량 및 APHA 색을 결정하였다.
회전증발 후에 샘플을 여과하였다. 여과 보조제(셀퓨어(Celpure)？ 300)를 여과지 및 샘플에 첨가하였다. 이후, 샘플을 단경로 증류 유닛(포프 사이언티픽사(Pope Scientific)의 2 또는 4 인치 유닛)에 공급하였다. 조건은 벽 온도 190 ℃, 진공 0.1 torr였고 공급 속도는 약 300 내지 500 그램/시간이었다. 단경로 증류 후에, 잔류물, 즉 코폴리에테르 글리콜은 혼입된 EO 몰%, MW 및 OCE 함량에 대해 특성화되었다. 증류물, 즉 OCE를 단쇄 글리콜 함량에 대해 분석하였다.
중합 반응기 배출 혼합물의 분석은, 전체 전환율이 56.4 중량%(1,4-디옥산 희석액이 없는 전환율은 약 80.1 중량%일 것임)이고, 단경로 증류 단계에 의해 제거된 저분자량 올리고머의 양이 5.0 중량%이고, 최종 코폴리에테르 글리콜 생성물의 분자량이 1968 g/몰(1968 달톤)이고 EO 혼입이 67.8 몰%임을 보여주었다. 코폴리에테르 글리콜의 다분산도는 1.94였고 색은 14 APHA 단위였다. 최종 코폴리에테르 글리콜 생성물의 점도는 517 cP였다.
실시예 2
예비처리된 퍼플루오로술폰산 수지 촉매 90 그램을 구비한 자켓팅된 1 리터 스테인레스강 CSTR 반응기 시스템에서 실시예 1과 유사한 실험을 수행하였다. 6 시간의 유지 시간 및 56 ℃의 온도를 사용하였다. 공급물은 EO 36.0 중량%, 1,4-디옥산 희석액 또는 용매 30.0 중량%, 증류수 1.0 중량% 및 평형 THF를 함유하였다. 새로운 정상 상태 조건 하에서, 전체 전환율은 54.8 중량%였고, 단경로 증류 유닛에 의해 제거된 저분자량 올리고머는 6.6 중량%였고, 최종 생성물의 분자량은 1209 g/몰(1209 달톤)이었고, 생성물 중 EO 혼입은 71.3 몰%에 달하였다. 코폴리에테르 글리콜의 다분산도는 1.66이었고 색은 22 APHA 단위였다. 최종 코폴리에테르 글리콜 생성물의 점도는 224 cP였다.
실시예 3
EO 36.0 중량%, 1,4-디옥산 희석액 또는 용매 30.0 중량%, 증류수 0.7 중량% 및 평형 THF를 함유하는 반응기에 신규한 공급물을 공급하였다는 것을 제외하고, 실시예 2를 반복하였다. 새로운 정상 상태 조건 하에서, 전체 전환율은 57.8 중량%였고, 단경로 증류 유닛에 의해 제거된 저분자량 올리고머는 4.9 중량%였고, 최종 생성물의 분자량은 1674 g/몰(1674 달톤)이었고, 생성물 중 EO 혼입은 69.9 몰%에 달하였다. 코폴리에테르 글리콜의 다분산도는 1.91이었고 색은 52 APHA 단위였다. 최종 코폴리에테르 글리콜 생성물의 점도는 377 cP였다.
비교예 1
EO 3.9 중량%, 탈이온수 0.51 중량% 및 평형 THF를 함유하는 신규한 공급물을 이용하여 58 ℃에서 1.2 시간의 유지 시간으로 반응을 진행하였다는 것을 제외하고, 실시예 2를 다시 반복하였다. 정상 상태 조건 하에서, 전체 전환율은 17.6 중량%였고, 단경로 증류 유닛에 의해 제거된 저분자량 올리고머는 16.7 중량%였고, 최종 생성물의 분자량은 1009 g/몰(1009 달톤)이었고, 생성물 중 EO 혼입은 31.9 몰%였다. 코폴리에테르 글리콜의 다분산도는 1.90이었고 색은 22 APHA 단위였다. 최종 코폴리에테르 글리콜 생성물의 점도는 204 cP였다.
비교예 2
EO 13.8 중량%, 탈이온수 0.31 중량% 및 평형 THF를 함유하는 신규한 공급물을 이용하여 56 ℃에서 2.0 시간의 유지 시간으로 반응을 진행하였다는 것을 제외하고, 실시예 2를 다시 반복하였다. 정상 상태 조건 하에서, 전체 전환율은 49.7 중량%였고, 단경로 증류 유닛에 의해 제거된 저분자량 올리고머는 13.0 중량%였고, 최종 생성물의 분자량은 2970 g/몰(2970 달톤)이었고, 생성물 중 EO 혼입은 38.6 몰%였다. 코폴리에테르 글리콜의 다분산도는 2.60이었고 색은 12 APHA 단위였다. 최종 코폴리에테르 글리콜 생성물의 점도는 2891 cP였다.
상기 비교예들의 결과로부터, 유사한 반응 조건 하에서 공급물 중 에틸렌 옥시드 함량이 증가함에 따라, 예컨대 희석액을 사용하지 않는 경우 전환율이 거의 100 %인 에틸렌 옥시드에 따라 전체 전환율이 급속하게 상승한다는 것을 확인하였다. 데이터는 중합 반응기 공급물 중 EO 함량의 증가(예컨대 27 중량% 초과) 또는 최종 생성물 중 EO 함량의 증가(예컨대 50 몰% 초과)가 극도로 높은 전체 전환율로 이어진다는 것을 명확히 보여준다. 이는, 특히 불균질 촉매가 사용되는 경우, 적절한 희석액 또는 용매가 없는 상업적인 CSTR 방법에서 실제적인 2 가지 문제를 야기할 것이다. 먼저, 반응 혼합물이 매우 점성이어서, 촉매 보유를 매우 어렵게 할 것이다(예컨대, 여과 문제). 두 번째로, 비교적 낮은 전체 전환율 하에서는 문제점이 아니지만, 정상 상태의 미반응 THF는 증발식 냉각 시스템을 통해 반응 열을 전달하는데 충분하지 않을 것이라는 점이다. 두 가지 문제점 모두, 본 발명에서와 같이 적절한 불활성 희석액 또는 용매를 사용함으로써, 예컨대 반응 혼합물을 희석시켜 여과를 용이하게 하고 정상 상태 작동 하에서 반응기 냉각을 위한 더 많은 냉각 매질을 제공함으로써 적절히 해결된다.
본원에 인용된 모든 특허, 특허 출원, 시험 절차, 우선권 문헌, 글, 공보, 매뉴얼 및 기타 문헌은 그 기재내용이 본 발명과 모순되지 않는 범위에서, 그리고 도입을 허용하는 모든 국가에 있어서 참조로 전체가 도입된다.
본원에 수치적인 하한값 및 수치적인 상한값이 열거된 경우에는 임의의 하한값으로부터 임의의 상한값까지의 범위를 고려한다.
본 발명의 예시적인 실시양태들은 특정성을 갖고 기술되었지만, 다른 다양한 변형이 명백할 것이며 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 당업자에 의해 용이하게 이뤄질 수 있다는 것을 이해할 것이다. 따라서, 본원의 특허청구의 범위는 본원에 기재된 실시예 및 설명에 제한되지 않으며, 특허청구범위는, 본 발명이 관련된 업계의 숙련자에 의해 등가물로 취급되는 모든 특징들을 비롯하여 본 발명에 속하는 특허가능한 신규성의 모든 특징을 포함하는 것으로 해석되도록 의도된다.

Claims (30)

  1. a) 약 30 ℃ 내지 약 80 ℃의 온도에서, 반응성 수소 원자를 함유하는 1종 이상의 화합물 약 0.1 내지 약 5 중량%, 희석액 또는 용매 0 초과 내지 약 40 중량% 및 산 촉매의 존재 하에, 테트라히드로푸란 약 10 내지 약 90 중량% 및 1종 이상의 알킬렌 옥시드 약 10 내지 약 90 중량%를 포함하는 공급 원료 약 15 내지 약 90 부를 중합하여, 약 50 몰% 이상의 높은 알킬렌 옥시드 몰 혼입률(molar incorporation)을 갖고 평균 분자량이 약 650 달톤 내지 약 4000 달톤이며 점도가 약 80 cP 내지 약 4000 cP인 코폴리에테르 글리콜을 포함하는 중합 생성물을 제조하는 단계; 및
    b) 중합 생성물로부터 코폴리에테르 글리콜을 회수하는 단계
    를 포함하는, 약 50 몰% 이상의 높은 알킬렌 옥시드 몰 혼입률을 갖고 평균 분자량이 약 650 달톤 내지 약 4000 달톤이며 점도가 약 80 cP 내지 약 4000 cP인 코폴리에테르 글리콜의 연속 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 알킬렌 옥시드가 에틸렌 옥시드; 1,2-프로필렌 옥시드; 1,3-프로필렌 옥시드; 1,2-부틸렌 옥시드; 2,3-부틸렌 옥시드; 1,3-부틸렌 옥시드; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 반응성 수소 원자를 함유하는 화합물이 물, 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 분자량이 약 130 달톤 내지 약 400 달톤인 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜, 분자량이 약 130 달톤 내지 약 400 달톤인 코폴리에테르 글리콜, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 산 촉매가 산 처리에 의해 선택적으로 활성화된 제올라이트, 술페이트 도핑된 지르코늄 디옥시드, 산화성 지지체에 적용된 하나 이상의 촉매 활성 산소 함유 몰리브덴 또는 텅스텐 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물을 포함하는 지지된 촉매, 술폰산 기를 함유하는 중합체성 촉매, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 중합체성 촉매가 퍼플루오로술폰산 수지를 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 테트라히드로푸란이 2-메틸테트라히드로푸란, 3-메틸테트라히드로푸란, 3-에틸테트라히드로푸란 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 알킬테트라히드로푸란을 더 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 희석액 또는 용매가 5 개 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 단쇄 탄화수소, 5 개 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 탄화수소, 안정한 산소화물 및 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 중 하나 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 희석액 또는 용매가 약 40 ℃ 내지 약 150 ℃의 비점을 갖는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 희석액 또는 용매가 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 1,4-디옥산, 톨루엔, 크실렌 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 중합 단계 a)가 연속 교반식 탱크 반응기에서 수행되는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 산 촉매가 술폰산 기를 함유한 중합체성 촉매를 포함하는 것인 방법.
  11. a) 약 30 ℃ 내지 약 80 ℃의 온도에서, 물, 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 분자량이 약 130 달톤 내지 약 400 달톤인 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜, 분자량이 약 130 달톤 내지 약 400 달톤인 코폴리에테르 글리콜 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 반응성 수소 원자를 함유하는 1종 이상의 화합물 약 0.1 내지 약 5 중량%; 5 개 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 단쇄 탄화수소, 5 개 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 탄화수소, 안정한 산소화물, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고 비점이 약 40 ℃ 내지 약 150 ℃인 불활성 희석액 또는 용매 0 초과 내지 약 40 중량%; 및 산 촉매의 존재 하에, 테트라히드로푸란 약 30 내지 약 70 중량% 및 에틸렌 옥시드 약 20 내지 약 50 중량%를 포함하는 공급 원료 약 15 내지 약 90 부를 중합하여, 약 50 몰% 이상의 높은 에틸렌 옥시드 몰 혼입률을 갖고 평균 분자량이 약 650 달톤 내지 약 4000 달톤이며 점도가 약 80 cP 내지 약 4000 cP인 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜을 포함하는 중합 생성물을 제조하는 단계; 및
    b) 중합 생성물로부터 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜을 회수하는 단계
    를 포함하는, 약 50 몰% 이상의 높은 에틸렌 옥시드 몰 농도를 갖고 평균 분자량이 약 650 달톤 내지 약 4000 달톤이며 점도가 약 80 cP 내지 약 4000 cP인 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜의 연속 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 중합 단계 a)가 연속 교반식 탱크 반응기에서 수행되는 방법.
  13. 제11항에 있어서, 산 촉매가 술폰산 기를 함유한 중합체성 촉매인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 중합체성 촉매가 퍼플루오로술폰산 수지를 포함하는 것인 방법.
  15. a') 약 30 ℃ 내지 약 80 ℃의 온도에서, 반응성 수소 원자를 함유하는 1종 이상의 화합물 약 0.1 내지 약 5 중량%, 불활성 희석액 또는 용매 0 초과 내지 약 40 중량% 및 산 촉매의 존재 하에, 테트라히드로푸란 약 10 내지 약 90 중량% 및 1종 이상의 알킬렌 옥시드 약 10 내지 약 90 중량%를 포함하는 공급 원료 약 15 내지 약 90 부를 중합하여, OCE, 약 50 몰% 이상의 높은 알킬렌 옥시드 몰 혼입률을 갖고 평균 분자량이 약 650 달톤 내지 약 4000 달톤이며 점도가 약 80 cP 내지 약 4000 cP인 코폴리에테르 글리콜, 하나 이상의 알킬렌 옥시드 이량체, 선형 단쇄 코폴리에테르 글리콜 및 테트라히드로푸란을 포함하는 중합 생성물 혼합물을 제조하는 단계;
    b') 단계 a')의 중합 생성물 혼합물로부터 대부분의 테트라히드로푸란 및 알킬렌 옥시드 이량체를 분리하여, OCE, 약 50 몰% 이상의 높은 알킬렌 옥시드 몰 혼입률을 갖고 평균 분자량이 약 650 달톤 내지 약 4000 달톤이며 점도가 약 80 cP 내지 약 4000 cP인 코폴리에테르 글리콜, 및 선형 단쇄 코폴리에테르 글리콜을 포함하는 조 생성물 혼합물을 제조하는 단계;
    c') 단계 b')의 조 생성물 혼합물로부터 선형 단쇄 코폴리에테르 글리콜 및 OCE의 적어도 일부를 분리하여, OCE 및 선형 단쇄 코폴리에테르 글리콜을 포함하는 OCE 스트림, 및 약 50 몰% 이상의 높은 알킬렌 옥시드 몰 혼입률을 갖고 평균 분자량이 약 650 달톤 내지 약 4000 달톤이며 점도가 약 80 cP 내지 약 4000 cP인 코폴리에테르 글리콜을 포함하는 생성물 스트림을 제조하는 단계; 및
    d') 선택적으로, 단계 c')의 OCE 스트림의 적어도 일부를 중합 단계 a')로 재순환시키는 단계
    를 포함하는, 약 50 몰% 이상의 높은 알킬렌 옥시드 몰 혼입률을 갖고 평균 분자량이 약 650 달톤 내지 약 4000 달톤이며 점도가 약 80 cP 내지 약 4000 cP인 코폴리에테르 글리콜의 연속 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 알킬렌 옥시드가 에틸렌 옥시드; 1,2-프로필렌 옥시드; 1,3-프로필렌 옥시드; 1,2-부틸렌 옥시드; 2,3-부틸렌 옥시드; 1,3-부틸렌 옥시드; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  17. 제15항에 있어서, 반응성 수소 원자를 함유하는 화합물이 물, 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 분자량이 약 130 달톤 내지 약 400 달톤인 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜, 분자량이 약 130 달톤 내지 약 400 달톤인 코폴리에테르 글리콜 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  18. 제15항에 있어서, 산 촉매가 산 처리에 의해 선택적으로 활성화된 제올라이트, 술페이트 도핑된 지르코늄 디옥시드, 산화성 지지체에 적용된 하나 이상의 촉매 활성 산소 함유 몰리브덴 또는 텅스텐 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물을 포함하는 지지된 촉매, 술폰산 기를 함유한 중합체성 촉매 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  19. 제15항에 있어서, 테트라히드로푸란이 2-메틸테트라히드로푸란, 3-메틸테트라히드로푸란, 3-에틸테트라히드로푸란 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 알킬테트라히드로푸란을 더 포함하는 것인 방법.
  20. 제15항에 있어서, 희석액 또는 용매가 5 개 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 단쇄 탄화수소, 5 개 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 탄화수소, 안정한 산소화물 및 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 중 하나 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 희석액 또는 용매가 약 40 ℃ 내지 약 150 ℃의 비점을 갖는 것인 방법.
  21. 제20항에 있어서, 희석액 또는 용매가 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 1,4-디옥산, 톨루엔, 크실렌 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 방법.
  22. 제15항에 있어서, 중합 단계 a')가 연속 교반식 탱크 반응기에서 수행되는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 산 촉매가 술폰산 기를 함유한 중합체성 촉매를 포함하는 것인 방법.
  24. 제23항에 있어서, 중합체성 촉매가 퍼플루오로술폰산 수지를 포함하는 것인 방법.
  25. 제15항에 있어서, 단계 b') 전에 단계 a')의 중합 생성물 혼합물을 여과하는 단계, 및 단계 c') 전에 단계 b')의 조 생성물 혼합물을 여과하는 단계를 더 포함하는 방법.
  26. 제15항에 있어서, 알킬렌 옥시드가 에틸렌 옥시드를 포함하고, 알킬렌 옥시드 이량체가 1,4-디옥산을 포함하는 방법.
  27. 제15항에 있어서, 단계 b')에서 수득된 테트라히드로푸란으로부터 단계 b')에서 수득된 알킬렌 옥시드 이량체의 적어도 일부를 분리하는 단계, 및 선택적으로, 이렇게 수득된 테트라히드로푸란의 적어도 일부를 중합 단계 a')로 재순환시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  28. 제1항의 방법에 의해 제조된, 약 50 몰% 이상의 높은 알킬렌 옥시드 몰 혼입률을 갖고 평균 분자량이 약 650 달톤 내지 약 4000 달톤이며 점도가 약 80 cP 내지 약 4000 cP인 코폴리에테르 글리콜.
  29. 제11항의 방법에 의해 제조된, 약 50 몰% 이상의 높은 에틸렌 옥시드 몰 혼입률을 갖고 평균 분자량이 약 650 달톤 내지 약 4000 달톤이며 점도가 약 80 cP 내지 약 4000 cP인 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜.
  30. 제15항의 방법에 의해 제조된, 약 50 몰% 이상의 높은 알킬렌 옥시드 몰 혼입률을 갖고 평균 분자량이 약 650 달톤 내지 약 4000 달톤이며 점도가 약 80 cP 내지 약 4000 cP인 코폴리에테르 글리콜.
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