CN111849345B - 一种无氟疏水防污抗菌涂料组合物及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无氟疏水防污抗菌涂料组合物，是由以下重量份的组分制成：10～30份苯并噁嗪官能化硅氧烷Bz‑mos、10～50份苯并噁嗪官能化硅氧烷TClBz、20～80份聚二甲基硅氧烷。本发明提供的无氟疏水防污抗菌涂料组合物是一种原位具有抗菌能力、无氟低表面能的涂料组合物，具有优异的防污性能，无需向环境释放任何物质，满足防污的性能及环保需求。
Description
技术领域
本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种无氟疏水防污抗菌涂料组合物及制备方法与应用。
背景技术
生物污损问题严重影响海洋工程设施的性能发挥和安全运行，例如，海洋微生物附着船体后会降低船速、影响船的机动性，妨碍任务执行。此外，附着污物会增加燃油损耗30-40％，同时增加舰船进坞维修频率，导致船体腐蚀，大幅提高运营成本。
针对海洋污损问题，一直通过在船体涂料中加入有机锡、铜、锌等生物毒杀剂来避免生物附着达到防污的目的，但这些有毒物质会逐渐释放到海洋环境中，干扰生物繁殖，具有严重的生态危害性。基于此，国际海事组织已于2008年全面禁止有机锡涂层的使用，含其他有机金属涂料的应用也受到严格限制。因此，低表面能防污涂层材料因基于自身物理性质达到防污效果，不会向环境释放任何物质，完全符合国家战略和海洋环保需求，但往往需使用含氟材料提供材料的低表面能性质，而含氟结构材料高昂的成本和潜在生物危害性不容忽视。同时因为涂层低表面性质也会造成涂层在舰船静止或低速状态下无法抑制细菌及其分泌物的附着，亟需开发低成本环保低表面能抗菌材料以满足复杂海洋环境的需求。
有鉴于此，提供一种原位具有抗菌能力、无氟低表面能的涂料组合物，成为急需解决的技术问题。
发明内容
为了克服含氟低表面能防污涂层成本高、具有生物危害性、抗菌性能不足的缺陷，本发明的目的是提供一种低成本、低表面能、绿色无氟、非释放性抗菌的无氟疏水防污抗菌涂料组合物。
本发明的第二个目的是提供一种所述无氟疏水防污抗菌涂料组合物的制备方法。
本发明的第三个目的是提供一种所述无氟疏水防污抗菌涂料组合物用作防污涂料的用途，具有优良防污和抗菌性能。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一个方面提供了一种无氟疏水防污抗菌涂料组合物，是由以下重量份的组分制成：10～30份苯并噁嗪官能化硅氧烷Bz-mos、10～50份苯并噁嗪官能化硅氧烷TClBz、20～80份聚二甲基硅氧烷。
优选的，所述无氟疏水防污抗菌涂料组合物是由以下重量份的组分制成：20～25份苯并噁嗪官能化硅氧烷Bz-mos、30～35份苯并噁嗪官能化硅氧烷TClBz、40～50份聚二甲基硅氧烷。
所述苯并噁嗪官能化硅氧烷Bz-mos在无氟疏水防污抗菌涂料组合物中比例低于10％，涂层表面能过高，而高于30％不会产生任何更佳效果。
所述苯并噁嗪官能化硅氧烷Bz-mos的结构如下：
其中，R1选自C1～C18直链、支链或环状的烷基、卤素、苯基、氢或由氨基、卤素、巯基或环氧基取代的C1～C10直链、支链或环状的烷基中的一种；R2选自甲氧基或乙氧基。
所述R1优选为甲基、十二烷基(-C12H25)、正丁基(-C4H9)。
所述苯并噁嗪官能化硅氧烷TClBz在无氟疏水防污抗菌涂料组合物中比例低于10％，涂层无明显抗菌效果，而高于50％不会产生任何更佳效果且会提高涂层表面能。
所述苯并噁嗪官能化硅氧烷TClBz的结构如下：
其中，R3选自甲氧基或乙氧基。
所述聚二甲基硅氧烷的粘度为500-20000cp，优选为1000-10000cp，可通过本领域已知的被认为对各涂层适合的任何方法完成其加入。
本发明的第二个方面提供了一种所述无氟疏水防污抗菌涂料组合物的制备方法，包括以下步骤：按照所述配比，将苯并噁嗪官能化硅氧烷Bz-mos、苯并噁嗪官能化硅氧烷TClBz、聚二甲基硅氧烷溶于有机溶剂中，加入水，调节pH值，然后涂覆在基材上进行水解缩合，获得所述无氟疏水防污抗菌涂层预聚体即无氟疏水防污抗菌涂料组合物。
所述有机溶剂选自烷烃类、取代烷烃类、醇类、醚类、酮类、酯类、酰胺类、吡咯烷酮类、亚砜类中的至少一种；优选三氯甲烷、四氯乙烷、乙醇、正丁醇、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少一种。
所述有机溶剂的加入量为苯并噁嗪官能化硅氧烷Bz-mos、苯并噁嗪官能化硅氧烷TClBz之和的1-1000％。
所述水的摩尔数为苯并噁嗪官能化硅氧烷Bz-mos、苯并噁嗪官能化硅氧烷TClBz摩尔数之和的0.01-50倍。
所述调节pH值选自酸或碱，所述酸为盐酸或乙酸，所述碱为氢氧化钠、氨水、三乙胺中的至少一种。
所述调节pH值为5～9。
所述基材为金属类、玻璃类中的至少一种，具体选自铝片、镁合金片材、玻璃片材、不锈钢材。
所述水解缩合的温度为25-100℃，优选为25-70℃；反应时间为1-24h，优选为15-20h。
本发明的第三个方面提供了一种所述无氟疏水防污抗菌涂料组合物用作防污涂料的用途。
所述无氟疏水防污抗菌涂料组合物用作防污涂料的用途，包括以下步骤：将所述无氟疏水防污抗菌涂层预聚体热固化，获得无氟疏水防污抗菌涂层，作为防污涂料，主要用于生物医药或海洋防污抗菌涂层。
所述热固化的固化温度为120-240℃，优选为150-200℃；固化时间为0.1-24h，优选为0.5-5h。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明提供的无氟疏水防污抗菌涂料组合物能够降低涂层成本，满足涂层环保需求，同时提高涂层防污性能，利用聚苯并噁嗪具有比拟含氟化合物而又不依赖于氟元素的低表面能特性，替代现有低表面能防污材料中所使用的含氟结构，避免了含氟材料应用成本高、对生物具有潜在危害性的问题。
本发明提供的无氟疏水防污抗菌涂料组合物能够提高产品的抗菌性能，三氯生是广泛应用于生活日用品的抗菌材料，具有优良的广谱抗菌性能，但直接将其添加在涂层中存在应用过程中会缓慢溶解或释放到环境中，造成环境污染。本发明利用苯并噁嗪分子结构的可设计性将三氯生结构以化学键合方式原位引入到苯并噁嗪结构中，以使其牢固地固定在涂层中，即发挥抗菌作用又避免了环境污染问题。同时，因为将三氯生合成在苯并噁嗪分子结构中，利用苯并噁嗪的低表面能性质也避免了因三氯生结构的大量引入造成涂层表面能增大，而防污性能下降的问题。
本发明提供的无氟疏水防污抗菌涂料组合物通过组分中的硅氧烷结构设计使各组分间具有良好的相容性，可在水解缩合过程中充分反应交联，制备表面平滑的涂层。
本发明提供的无氟疏水防污抗菌涂料组合物是一种原位具有抗菌能力、无氟低表面能的涂料组合物，具有优异的防污性能，无需向环境释放任何物质，满足防污的性能及环保需求。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
3-三甲氧基硅氧烷-正丙基-3,4-二氢-6-甲基-2H-1,3-苯并噁嗪通过文献(Langmuir.2011,27(13):8365-8370)所述方法进行合成，合成步骤如下：
在带有机械搅拌、冷凝管和温度计的250mL四口烧瓶中通N2约25-30min后，加入多聚甲醛(0.1mol)和50mL氯仿，再加入磨碎的氢化钙7g，轻微搅拌。待体系升温至65℃，有冷凝液滴下时，加入3-氨丙基三甲氧基硅烷(0.05mol)，剧烈搅拌升温，待体系升温至85℃时加入对甲酚(0.05mol)，添加完毕后回流反应3h。待反应结束后，过滤除去残渣，减压蒸馏除去溶剂和其他挥发性杂质，得到粘稠状深黄色液体为目标产物苯并噁嗪官能化硅氧烷MP-mos。1H NMR(400MHz，氘代氯仿，δ)：0.58-0.67,1.58-1.70,2.20-2.35,2.65-2.75,3.50-3.60,3.85-4.00,4.80-4.90,6.75-7.15。
所述对甲酚、多聚甲醛、三氯甲烷、氢化钙为分析纯，购买自上海凌峰化学试剂有限公司。所述3-氨丙基三甲氧基硅烷，纯度≥98％，购买自湖北德邦化工新材料有限公司。
所述苯并噁嗪官能化硅氧烷MP-mos的结构如下：
所述苯并噁嗪官能化硅氧烷TClBz-mos的结构如下：
苯并噁嗪官能化硅氧烷TClBz-mos的合成方法同上，对甲酚替换为三氯生。1H NMR(400MHz，氘代氯仿，δ)：0.58-0.67,1.58-1.70,2.20-2.35,2.65-2.75,3.50-3.60,3.85-4.00,4.80-4.90,6.75-7.15,7.20-7.50。所述三氯生，分析纯，购买自Adamas公司。
将2.5g苯并噁嗪官能化硅氧烷MP-mos、3.5g苯并噁嗪官能化硅氧烷TClBz-mos以及4.0g粘度为1000cp的聚二甲基硅氧烷混合溶于氯仿中(氯仿的加入量为MP-mos与TClBz-mos重量之和的50％)，加入MP-mos与TClBz-mos摩尔数之和10倍的水并使用氢氧化钠调节pH为8，涂敷在铝片上进行水解缩合，温度为30℃，反应时间为20h，制备获得无氟疏水防污抗菌涂层预聚体即无氟疏水防污抗菌涂料组合物。
所述聚二甲基硅氧烷，分析纯，购买自Greagent公司。所述氯仿、氢氧化钠，分析纯，购买自上海凌峰化学试剂有限公司。所述铝合金基材，150×70×0.5mm，购于标格达精密仪器(广州)有限公司
通过热固化法对上述制备获得无氟疏水防污抗菌涂层预聚体进行固化，固化温度为180℃，固化时间为0.5h，获得无氟疏水防污抗菌涂层。
实施例2
3-三乙氧基硅氧烷-正丙基-3,4-二氢-6-十二烷基-2H-1,3-苯并噁嗪的制备方法同实施例1，对甲酚替换为4-十二烷基苯酚，获得目标产物苯并噁嗪官能化硅氧烷DP-eos.1H NMR(400MHz，氘代氯仿，δ)：0.58-0.67,0.80-0.90,1.20-1.30,1.58-1.70,2.20-2.35,2.65-2.75,3.50-3.60,3.85-4.00,4.80-4.90,6.75-7.15。
所述4-十二烷基苯酚，分析纯，购买自北京百灵威科技有限公司。所述3-氨丙基三乙氧基硅烷，纯度≥98％，购买自湖北德邦化工新材料有限公司。
所述苯并噁嗪官能化硅氧烷DP-eos的结构如下：
所述苯并噁嗪官能化硅氧烷TClBz-eos的结构如下：
苯并噁嗪官能化硅氧烷TClBz-eos的合成方法同TClBz-mos，将3-氨丙基三甲氧基硅烷替换为3-氨丙基三乙氧基硅烷，1H NMR(400MHz，氘代氯仿，δ)：0.58-0.67,0.80-0.90,1.20-1.30,1.58-1.70,2.20-2.35,2.65-2.75,3.50-3.60,3.85-4.00,4.80-4.90,6.75-7.15,7.20-7.50。
将2.0g苯并噁嗪官能化硅氧烷DP-eos、3.0g苯并噁嗪官能化硅氧烷TClBz-eos以及5.0g粘度为5000cp的聚二甲基硅氧烷混合溶于丙酮中(丙酮的加入量为DP-eos与TClBz-eos重量之和的100％)，加入DP-eos与TClBz-eos摩尔数之和50倍的水并使用乙酸调节pH为5.5，涂敷在镁合金片材上进行水解缩合，温度为40℃，反应时间为15h，制备获得无氟疏水防污抗菌涂层预聚体即无氟疏水防污抗菌涂料组合物。
所述丙酮、乙酸，分析纯，购买自上海凌峰化学试剂有限公司。所述镁合金片材，150×70×0.5mm，购于标格达精密仪器(广州)有限公司。
通过热固化法对上述制备获得无氟疏水防污抗菌涂层预聚体进行固化，固化温度为150℃，固化时间为2h，获得无氟疏水防污抗菌涂层。
实施例3
3-三乙氧基硅氧烷-正丙基-3,4-二氢-6-正丁基-2H-1,3-苯并噁嗪的制备方法同实施例1，对甲酚替换为4-正丁基苯酚，获得目标产物苯并噁嗪官能化硅氧烷BP-eos。1HNMR(400MHz，氘代氯仿，δ)：0.58-0.67,0.80-0.90,1.20-1.30,1.58-1.70,2.20-2.35,2.65-2.75,3.50-3.60,3.85-4.00,4.80-4.90,6.75-7.15。
所述4-正丁基苯酚，分析纯，购买自北京百灵威科技有限公司。所述3-氨丙基三乙氧基硅烷，纯度≥98％，购买自湖北德邦化工新材料有限公司。
所述苯并噁嗪官能化硅氧烷BP-eos的结构如下：
将2.0g苯并噁嗪官能化硅氧烷BP-eos、3.0g苯并噁嗪官能化硅氧烷TClBz-eos以及5.0g粘度为10000cp的聚二甲基硅氧烷混合溶于乙酸乙酯中(乙酸乙酯的加入量为BP-eos与TClBz-eos重量之和的40％)，加入BP-eos与TClBz-eos摩尔数之和40倍的水并使用盐酸调节pH为5，涂敷在玻璃片材上进行水解缩合，温度为100℃，反应时间为1h，制备获得无氟疏水防污抗菌涂层预聚体即无氟疏水防污抗菌涂料组合物。
所述乙酸乙酯、盐酸，分析纯，购买自上海凌峰化学试剂有限公司。所述玻璃片材，150×70×0.5mm，购于标格达精密仪器(广州)有限公司。
通过热固化法对上述制备获得无氟疏水防污抗菌涂层预聚体进行固化，固化温度为200℃，固化时间为1h，获得无氟疏水防污抗菌涂层。
实施例4
将1.0g BP-eos、1.0g TClBz-mos以及8.0g粘度为1000cp的聚二甲基硅氧烷混合溶于二甲基亚砜中(二甲基亚砜的加入量为BP-eos与TClBz-mos重量之和的200％)，加入BP-eos与TClBz-mos摩尔数之和20倍的水并使用氨水调节pH为7.5，涂敷在玻璃片材上进行水解缩合，温度为80℃，反应时间为2h，制备获得无氟疏水防污抗菌涂层预聚体即无氟疏水防污抗菌涂料组合物。
所述二甲基亚砜、氨水，分析纯，购买自上海凌峰化学试剂有限公司。所述玻璃片材，150×70×0.5mm，购于标格达精密仪器(广州)有限公司
通过热固化法对上述制备获得无氟疏水防污抗菌涂层预聚体进行固化，固化温度为160℃，固化时间为5h，获得无氟疏水防污抗菌涂层。
实施例5
3-三乙氧基硅氧烷-正丙基-3,4-二氢-6-甲基-2H-1,3-苯并噁嗪的制备方法同实施例1，将3-氨丙基三甲氧基硅烷替换为3-氨丙基三乙氧基硅烷，获得目标产物苯并噁嗪官能化硅氧烷MP-eos.1H NMR(400MHz，氘代氯仿，δ)：0.58-0.67,1.20-1.30,1.58-1.70,2.20-2.35,2.65-2.75,3.50-3.60,3.85-4.00,4.80-4.90,6.75-7.15。
所述3-氨丙基三乙氧基硅烷，纯度≥98％，购买自湖北德邦化工新材料有限公司。
所述苯并噁嗪官能化硅氧烷MP-eos的结构如下：
将3.0g MP-eos、5.0g TClBz-mos以及2.0g粘度为2000cp的聚二甲基硅氧烷混合溶于乙醇中(乙醇的加入量为MP-eos与TClBz-mos重量之和的500％)，加入MP-eos与TClBz-mos摩尔数之和50倍的水并使用三乙胺调节pH为9，涂敷在不锈钢材上进行水解缩合，温度为50℃，反应时间为5h，制备获得无氟疏水防污抗菌涂层预聚体即无氟疏水防污抗菌涂料组合物。
所述乙醇、三乙胺，分析纯，购买自上海凌峰化学试剂有限公司。所述不锈钢材，150×70×0.5mm，购于标格达精密仪器(广州)有限公司。
通过热固化法对上述制备获得无氟疏水防污抗菌涂层预聚体进行固化，固化温度为240℃，固化时间为0.5h，获得无氟疏水防污抗菌涂层。
对比例1
按实施例1相同方法得到涂层，不同之处在于涂层组合物为100％聚二甲基硅氧烷。
对比例2
按实施例1相同方法得到涂层，不同之处在于使用十二氟庚基丙基甲基二甲氧基硅烷代替所使用苯并噁嗪官能化硅氧烷MP-mos和TClBz-mos，即十二氟庚基丙基甲基二甲氧基硅烷使用量为MP-mos和TClBz-mos重量之和。
所述十二氟庚基丙基甲基二甲氧基硅烷，化学纯，购买自湖北津乐达化工有限公司。
实施例6
涂层表面自由能测试：
(1)在室温下采用座滴法(针入式)进行了水、乙二醇、二碘甲烷的静态接触角(依据文献Langmuir,29(2013)411-416方法)的测量(OCA20，Dataphysics公司)，所用测试液体(水、乙二醇、二碘甲烷)的体积为2μL，滴液速率为5μL/s，每片涂层样品取5个点进行测量，然后取平均值。
(2)表面能(依据文献Langmuir,29(2013)411-416方法)的计算同样是通过接触角测量仪(OCA20)进行计算，采取的计算模式为OWRK模式，是根据Owens三液法的原理进行计算。所述测试液中至少一种为非极性液体，所述非极性液体为二碘甲烷(DIM)，所述极性液体为水(H2O)和乙二醇(EG)，结果如表1所示：
表1
由表1中数据可知，本发明制备的涂层具有比对比例1聚二甲基硅氧烷涂层更低的表面自由能，与氟硅改性材料性能相当或更低，随体系中苯并噁嗪结构的增加而降低。
实施例7
防污性能测试
将对比例1～2与实施例1～5制成样片(150×70×0.5mm，涂层厚度50-60微米)浸泡在上海金山海水(经度121.5，纬度30.8，深度2米)中8个月(4-11月)，通过金属网保护避免鱼类触碰，浸泡30天，通过比较未附着面积大小衡量防污性能，如表2所示。
表2
| 未附着面积 | |
| 对比例1 | 18±5％ |
| 对比例2 | 25±3％ |
| 实施例1 | 85±5％ |
| 实施例2 | 40±4％ |
| 实施例3 | 45±3％ |
| 实施例4 | 25±3％ |
| 实施例5 | 90±3％ |
从表2中数据可以看出，说明本发明制备的涂层较氟硅改性材料具有更好的防污抗菌能力。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。
Claims (3)
1.一种无氟疏水防污抗菌涂料组合物，其由包括以下步骤的制备方法制得：
按照配比，将苯并噁嗪官能化硅氧烷Bz-mos、苯并噁嗪官能化硅氧烷TClBz和聚二甲基硅氧烷溶于有机溶剂中，加入水，调节pH值为5～9，然后涂覆在基材上进行水解缩合，得到预聚体涂层即无氟疏水防污抗菌涂料组合物；
其中，苯并噁嗪官能化硅氧烷Bz-mos、苯并噁嗪官能化硅氧烷TClBz和聚二甲基硅氧烷的配比如下：
苯并噁嗪官能化硅氧烷Bz-mos 10重量份～30重量份
苯并噁嗪官能化硅氧烷TClBz 10重量份～50重量份
聚二甲基硅氧烷 20重量份～80重量份
所述苯并噁嗪官能化硅氧烷Bz-mos和苯并噁嗪官能化硅氧烷TClBz为下式所示化合物：
式中，R1为甲基，R2为甲氧基或乙氧基，R3为甲氧基或乙氧基；
所述有机溶剂选自：烷烃类，取代烷烃类，醇类，醚类，酮类，酯类，酰胺类，吡咯烷酮类或亚砜类中的至少一种；
所述基材选自：金属类或玻璃类中的至少一种；
所述水解缩合的温度为25℃～100℃，反应时间为1h～24h。
2.根据权利要求1所述的无氟疏水防污抗菌涂料组合物，其特征在于，其中，苯并噁嗪官能化硅氧烷Bz-mos、苯并噁嗪官能化硅氧烷TClBz和聚二甲基硅氧烷的配比如下：
苯并噁嗪官能化硅氧烷Bz-mos 20重量份～25重量份
苯并噁嗪官能化硅氧烷TClBz 30重量份～35重量份
聚二甲基硅氧烷 40重量份～50重量份。
3.根据权利要求1或2所述的无氟疏水防污抗菌涂料组合物，其特征在于，其中聚二甲基硅氧烷的粘度为500cp～20,000cp。
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