TWI454572B

TWI454572B - 衣料用液體洗淨劑組成物

Info

Publication number: TWI454572B
Application number: TW097105537A
Authority: TW
Inventors: Emiko Hashimoto; Tsuyoshi Terabayashi
Original assignee: Lion Corp
Priority date: 2007-04-24
Filing date: 2008-02-18
Publication date: 2014-10-01
Also published as: JP5292606B2; TW200848507A; JP2008291209A

Description

衣料用液體洗淨劑組成物

本發明是有關可適用於衣料的洗淨等之液體洗淨劑組成物。

以往，除了洗淨污穢之外，對亦以提高柔軟性等質感作為目的之衣料用液體洗淨劑組成物有許多提案。此等賦予柔軟性的衣料用液體洗淨劑組成物，於洗淨劑組成物中所含有的柔軟劑或界面活性劑常隨著一度從被洗物去除的污穢附著在被洗物上，而發生再污染。

因此，即有各種不僅具有洗淨效果及賦予柔軟性之效果且用以防止再污染的技術之探討。

例如，為了保持質感，而探討含有特定非離子界面活性劑及聚矽氧化合物的洗淨劑組成物(專利文獻1、2)，以及為了賦予防止再污染的效果，而探討含有水溶性高分子的洗淨劑組成物(專利文獻3、4)等。

[專利文獻1]日本特開2006-225635號公報[專利文獻2]日本特開2002-249799號公報[專利文獻3]日本特開2006-63304號公報[專利文獻4]日本特開2002-180092號公報

然而，即使在利用如上述的技術時，也可能發生如以下的問題。

近年來，在洗衣機的大型化及提高省水效果的目的下，而使以滾筒型洗衣機為代表的大容量洗衣機逐漸普及。這樣的大容量洗衣機逐漸普及，因其容量大而可將衣料彙總後再予洗淨。另一方面，由於彙總洗滌或節水效果而導致浴比(bath ratio)的下降，而有容易發生洗淨後的衣料僵硬及再污染的問題之缺點。

並且，關於衣料的纖維材質，隨著聚酯材質或與棉的混紡之增加，也使前述的問題變得更為嚴重。

在前述以往技術的洗淨劑組成物中，當以如滾筒型洗衣機等大容量洗衣機清洗由各種纖維材質所作成的衣料時，就很難迴避如同上述的問題。

有鑑於上述情形，本發明之課題即為提供：即使在洗淨後的被洗物之質感中，也尤其具有優異的抑制僵硬的效果及防止再污染的效果之衣料用液體洗淨劑組成物。

經過本發明人等深入探討的結果，發現在使衣料用洗淨劑組成物作特定的調配後，即可解決上述問題，而達成本發明。

亦即，本發明是有關一種衣料用液體洗淨劑組成物，其含有：(A)非離子界面活性劑，10至50質量%；(B)長鏈三級胺及/或其鹽、及/或四級銨鹽的陽離子界面活性劑，0.1至10質量%；以及(C)具有對苯二甲酸伸烷酯單元及/或間苯二甲酸伸烷酯單元與氧伸烷基(oxyalkylene)單元及/或聚氧伸烷基單元之水溶性聚合物，0.01至10質量%。

又，本發明中，(C)係以下述通式(1)及/或(2)表示的水溶性聚合物： (式中，A及B係分別獨立地為氫原子或甲基，R¹ 及R² 係碳數2至4的伸烷基，X為0至10的數，y為1至100的數)

(式中，A及B係分別獨立地為氫原子或甲基，R¹ 及R² 係碳數2至4的伸烷基，X為0至10的數，y為1至100的數)。

又，本發明係更佳為含有：0.01至10質量%的(D)順丁烯二酸與可與該順丁烯二酸共聚合之碳數4至12之烴系單體的共聚合物及/或順丁烯二酸與丙烯酸的共聚合物，及/或其鹽。

藉由使用本發明的液體洗淨劑組成物，而即使是在以滾筒型洗衣機為代表的低浴比，例如以相對於布為5至15 倍之水量洗淨衣料時，除了洗淨性等可維持過去以來對於衣料用液體洗淨劑組成物所要求的性能之外，也可賦予衣料例如柔軟性等質感，且可防止對被洗物的再污染。

本發明的衣料用液體洗淨劑組成物

本發明的液體洗淨劑組成物，可藉由含有以下說明的(A)、(B)及(C)成分，並配合需要調配(D)成分及/或其他成分而得。尚且，藉由調配(D)成分而因其與(C)成分的相乘效果，而更加提高本發明的衣料用液體洗淨劑組成物之防止再污染的效果。

以下，說明本發明中所使用的各成分。

(A)成分

本發明中的(A)成分為非離子界面活性劑，在衣料用液體洗淨劑組成物中，主要是為了賦予洗淨機能而調配。本發明中的非離子界面活性劑，可使用一般在洗淨劑組成物的領域中所使用的非離子界面活性劑，並無特別的限定，可單獨使用1種，也可併用2種以上。

此等非離子界面活性劑之例，有聚氧伸烷基型非離子界面活性劑等。

本發明中所使用的非離子界面活性劑，尤其以例如以下述通式(3)者為適用。

R³ -Y-[(EO)_m (PO)_n ]-R⁴ ……(3)[式中，R³ 為直鏈或支鏈狀的烷基或烯基；-Y-為-O-或-COO-；R⁴ 是氫原子或碳數1至3的烷基；EO表示環氧乙烷，PO表示環氧丙烷；m、n分別表示平均加成的莫耳數]。

當前述通式(3)中的-Y-為-O-時，(A)成分為醇烷氧基化合物(alcohol alkoxylate)。在此情況中，R³ 為碳數10至22者，並以碳數10至20為佳，而以碳數10至16為更佳，可為直鏈或支鏈狀，另外，也可具有不飽和鍵。而此時的R⁴ 宜為氫原子。

當-Y-為-COO-時，(A)成分為脂肪酸酯型非離子性界面活性劑。在此情況中，R³ 為碳數9至21者，並以碳數11至21為佳，可為直鏈或支鏈狀，且也可具有不飽和鍵。而此時的R⁴ 宜為C₁ 至C₃ 的烷基。

EO及PO也可分別以單獨或混合而加成，並且EO基及PO基也可以作為嵌段(block)而加成。又，EO及PO的加成順序可如同上述式(3)所示，也可為相反者。

在混合加成EO與PO時，EO基的總量在全環氧烷基中的質量比，是以60質量%以上為佳。

EO的平均加成莫耳數m為3至20的整數，並以5至18為佳，而以5至15更佳。PO的平均加成莫耳數n為0至6，並以0至3為佳。

藉由使m成為20以下，可抑制因HLB值變得過高而不利於洗淨皮脂所導致的洗淨機能之下降；藉由使m成為3以上，可防止臭氣之劣化。藉由使n成為6以下，可抑制洗淨劑組成物在高溫下保存安定性之降低。

EO或PO的加成莫耳數分布，係依據製造非離子界面活性劑(A)時的反應方法而變動，並無特別的限定。

例如，當使用一般的氫氧化鈉或氫氧化鉀等鹼觸媒而使環氧乙烷或環氧丙烷加成在疏水基原料時，EO或PO的加成莫耳數分布係呈現較寬廣的分布，當使用日本特公平6-15038號公報所記載的添加有Al³⁺ 、Ga³⁺ 、In³⁺ 、Tl³⁺ 、Co³⁺ 、Sc³⁺ 、La³⁺ 、Mn³⁺ 等金屬離子的氧化鎂等特定的烷氧基化觸媒，而使環氧乙烷或環氧丙烷加成在疏水基原料時，有形成較狹窄分布的傾向。

上述(A)成分之具體例(以下以「Cp」(p為整數)表示時，係表示碳數為p之意)，可舉例如：對於Sasol公司製之商品名Safol 23(C12/C13混合物)等藉由羰氧化法(oxo process)而得的合成醇、或P&G公司製之商品名CO-1214(C12/C14混合物)、商品名CO-1270(C12/C14混合物)、Ecogreen Oleo Chemical製之商品名Ecorol(C12/C14混合物)等天然醇，加成15或12莫耳當量的環氧乙烷而成者；對於新日本理化社製之商品名：Conol(C12)等天然醇加成9莫耳當量的環氧乙烷而成者；對使丁烯三聚化所得之C12烯烴進行羰氧化法後而得的C13醇1莫耳，加成7莫耳(BASF公司製：商品名Lutensol TO7)或10莫耳當量的環氧乙烷而成者(BASF公司製：商品名Lutensol TO10)；對於月桂酸甲酯加成15莫耳當量的環氧乙烷而成者；對使己醇進行格爾貝特反應(Guerbet reaction)而得的C12醇1莫耳，加成10莫耳當量的環氧乙烷而成者(CONDEA公司製：商品名ISOFOL12-10EO)；對C12至C14的二級醇，加成15莫耳當量的環氧乙烷而成者(日本觸媒社製：商品名 SOFTANOL150)；對於月桂酸甲酯使用烷氧基化觸媒，並加成15莫耳當量的環氧乙烷與3莫耳當量的環氧丙烷而成者等。

在上述例示之中，就洗淨力的優異性言之，以對C₁₃ 或C_12/13 醇加成12或15莫耳當量的環氧乙烷而成者、對C₁₂ 或C_12/14 天然醇加成9、12或15莫耳當量的環氧乙烷而成者、對於月桂酸甲酯加成15莫耳當量的環氧乙烷而成者為佳。又，就低溫下的液體洗淨劑組成物之外觀安定性的優異性言之，是以對C₁₃ 支鏈型合成醇加成7莫耳當量的環氧乙烷而成者(BASF公司製：商品名Lutensol TO7)為佳。

(B)成分

本發明的(B)成分是長鏈三級胺及/或其鹽、及/或四級銨鹽陽離子界面活性劑，藉由在洗淨劑組成物中調配(B)成分，而可使經使用洗淨劑組成物洗淨的衣料能防止或減少僵硬的發生。此處，所謂的長鏈三級胺係指以下述通式(4)表示者。

(B)成分係以下述通式(4)表示的長鏈三級胺為適用。

上述通式(4)中，R⁵ 係碳數7至27(此處的碳數不包含取代基及連結基中的碳數)的烴基，可為直鏈或支鏈，可為飽和或不飽和，並且也可為含有取代基者。另外，R⁵ 也可為在其鏈中具有醯胺基、酯基或醚基等連結基者，而連結基係以醯胺基、酯基為適用。

其中，R⁵ 是以「-R⁸ -W」為適用(惟，R⁸ -係碳數1至4的直鏈或分枝的伸烷基；W為-NHCO-R⁹ 或-OOC-R¹⁰ ；R⁹ 為碳數7至23的烴基，並以7至21為佳；R¹⁰ 為碳數11至23的羥基，並以12至20為佳；R⁹ 及R¹⁰ 可為直鏈或支鏈，可為飽和或不飽和)。

R⁶ 係碳數1至25的烴基。

R⁶ 可為直鏈或支鏈，可為飽和或不飽和，並且也可為含有取代基者。又，R⁶ 也可為在其鏈中具有醯胺基、酯基或醚基等連結基者。其中以碳數1至4的直鏈或支鏈烷基、碳數1至4的直鏈或支鏈羥烷基為適用。

R⁷ 係碳數1至4的直鏈或支鏈烷基、碳數1至4的直鏈或分枝的羥烷基、EO加成莫耳數1至25的聚氧伸乙基中的任一種基，以碳數1至4的直鏈或支鏈烷基、碳數1至4的直鏈或支鏈羥烷基為適用。

上述式(4)中，以下述式(5)表示的長鏈三級胺為更適用。

惟，在上述式(5)中，R¹¹ 、R¹² 分別為碳數1至4的直鏈或支鏈烷基、或碳數1至4的直鏈或支鏈羥烷基。

R¹³ 為碳數1至4的直鏈或支鏈伸烷基。

Z為以下述式(6)或(7)表示的基。

惟，在上述式(6)中，R¹⁴ 為碳數7至23的烴基，並以碳數7至21為佳；在上述式(7)中，R¹⁵ 為碳數11至23的烴基，並以碳數12至20為佳；R¹⁴ 及R¹⁵ 可為直鏈或支鏈，可為飽和或不飽和。

作為(B)成分的長鏈三級胺化合物之較佳具體例，可舉例如辛酸醯胺丙基二甲基胺、癸酸醯胺丙基二甲基胺、十二酸醯胺丙基二甲基胺、十四酸醯胺丙基二甲基胺、十六酸醯胺丙基二甲基胺、十八酸醯胺丙基二甲基胺、二十二酸醯胺丙基二甲基胺、油酸醯胺丙基二甲基胺等長鏈脂肪族醯胺烷基三級胺；十六酸酯丙基二甲基胺、十八酸酯丙基二甲基胺等的脂肪族酯烷基三級胺；十六酸醯胺丙基二乙醇胺、十八酸醯胺丙基二乙醇胺等；這些化合物可單獨使用或二種以上組合使用。

其中，以將辛酸醯胺丙基二甲基胺、癸酸醯胺丙基二甲基胺、十二酸醯胺丙基二甲基胺、十四酸醯胺丙基二甲基胺、十六酸醯胺丙基二甲基胺、十八酸醯胺丙基二甲基胺、二十二酸醯胺丙基二甲基胺、油酸醯胺丙基二甲基胺單獨或二種以上組合使用為特佳。其中，以併用十六酸醯胺丙基二甲基胺與十八酸醯胺丙基二甲基胺更佳。此時，十六酸醯胺丙基二甲基胺：十八酸醯胺丙基二甲基胺=10:90至50:50，並以20:80至40:60為佳。藉由以如此之比例使用，即可得安定性優異且抑制僵硬性能高的組成物。

作為製造上述(B)成分時的具體例，例如在製造「長鏈脂肪族醯胺烷基三級胺」時，是使脂肪酸或脂肪酸低級烷基酯、動植物性油脂等脂肪酸衍生物與二烷基(或烷醇)胺基烷基胺進行縮合反應後，再以減壓或氮氣吹送將未反應的二烷基(或烷醇)胺基烷基胺餾去而得。

此時，作為前述的脂肪酸或脂肪酸衍生物，具體上可舉例如辛酸、癸酸、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸、油酸、二十二酸、芥子酸、12-羥基硬脂酸、椰子油脂肪酸、棉子油脂肪酸、玉米油脂肪酸、牛油脂肪酸、棕櫚核油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亞麻仁油脂肪酸、蓖蔴油脂肪酸、橄欖油脂肪酸等植物油或動物油脂肪酸等，或此等脂肪酸的甲酯、乙酯、甘油酯等。其中，尤其以辛酸、癸酸、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸、油酸、二十二酸等最佳。

這些脂肪酸或脂肪酸衍生物，可單獨使用一種，也可併用二種以上。

「二烷基(或烷醇)胺基烷基胺」，具體上可舉例如二甲基胺基丙基胺、二甲基胺基乙基胺、二乙基胺基丙基胺、二乙基胺基乙基胺等，其中，並以二甲基胺基丙基胺尤佳。

在製造長鏈脂肪族醯胺烷基三級胺時的二烷基(或烷醇)胺基烷基胺之使用量，以相對於脂肪酸或其衍生物的0.9至2.0倍莫耳為佳，並以1.0至1.5倍莫耳為特佳。

反應溫度通常為100至220℃，並以150至200℃為佳。藉由使反應溫度成為100℃以上，可使反應速度保持適度；藉由使反應溫度在220℃以下，即可預防或減少所得三級胺化合物的著色。

在製造脂肪族酯烷基三級胺時的酯化反應中，二烷基胺基醇的使用量，以相對於脂肪酸或其衍生物的0.1至5.0倍莫耳為佳，並以0.3至3.0倍莫耳為較佳，以0.9至2.0倍莫耳為更佳，而以1.0至1.5倍莫耳為特佳。

反應溫度通常為100至220℃，並以120至180℃時為佳。若反應溫度未達100℃，則反應變得過慢，而超過220℃時，恐有使所得的三級胺顯著著色之虞，故為不佳。

除了上述條件以外，長鏈脂肪族醯胺烷基三級胺的製造條件可依所使用原料的種類而適當變更，例如反應時的壓力可為常壓或減壓，反應時也可藉由吹送而導入氮氣等惰性氣體。

並且，在使用脂肪酸時藉由使用硫酸、對-甲苯磺酸等酸觸媒，或在使用脂肪酸衍生物時藉由使用甲醇鈉、苛性鉀、苛性鈉等鹼觸媒，而可在低反應溫度下以短時間而效率良好地進行反應。

另外，當所得之三級胺化合物係熔點高的長鏈胺時，為了使處理性提高，以在反應後成形為碎片(flake)狀或小球(pellet)狀為佳，或是以溶解在乙醇等有機溶劑中而形成液狀為佳。

成分(B)的其他較佳具體例，可舉例如十二基二甲基胺、十四基二甲基胺、椰子烷基二甲基胺、十六基二甲基胺、牛脂烷基二甲基胺、硬化牛脂烷基二甲基胺、十八基二甲基胺、十八基二乙醇胺、聚氧伸乙基硬化牛脂烷基胺(Lion Akzo(股)製商品名：ETHOMEEN HT/14等)。

長鏈三級胺之鹽，具體上可舉例如以酸中和前述的胺化合物而形成的酸鹽等。

中和時所使用的酸，可舉例如鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙醇酸、乳酸、檸檬酸、聚丙烯酸、對甲苯磺酸、異丙苯磺酸等。這些酸可單獨使用1種，也可併用二種以上。

此外，另一種的(B)成分係四級銨鹽陽離子界面活性劑，該陽離子界面活性劑並非特別的限定者，其中，就賦予柔軟性的效果、或可與液體洗淨劑組成物中的(C)成分形成集合體(aggregate)之安定性的優異性言之，是以下述通式(8)表示的四級銨鹽為適用者。

前述通式(8)中，R¹⁸ 係碳數8至25的烴基，可為直鏈或支鏈狀，可為飽和或不飽和，並且也可為含有烴基等取代基者。另外，也可為在其鏈中具有醯胺基、酯基[-C(O)-O-] 或醚基[-O-]等連結基者。

其中，以碳數8至25的烴基(可為直鏈或支鏈狀，可為飽和或不飽和)為適用，並以碳數16至22的烴基較佳。此外，以在鏈中具有酯基[-C(O)-O-]者為佳。

R¹⁶ 、R¹⁷ 分別獨立地為碳數1至25的烴基，可為直鏈或支鏈狀，可為飽和或不飽和，並且也可為含有烴基等取代基者。另外，也可為在其鏈中具有醯胺基、酯基[-C(O)-O-]或醚基[-O-]等連結基者。此外，也可為EO加成莫耳數1至25的聚氧伸乙基。其中，以碳數1至4的直鏈或支鏈烷基、碳數1至4的直鏈或支鏈羥烷基為佳，又以氫原子、甲基更為適用。並且，以在鏈中具有酯基[-C(O)-O-]者為佳。

R¹⁹ 是氫原子、碳數1至3的烷基或羥烷基、EO加成莫耳數1至25的聚氧伸乙基中的任何一種。其中，以氫原子、碳數1至3的烷基、碳數1至3的羥烷基為佳，而以氫原子、甲基為更適用。

Z^- 表示陰離子。具體上，可舉例如氯離子、溴離子、碘離子等鹵離子，或以通式R²⁰ SO₄ ^- [惟，R²⁰ 為碳數1至3的烷基(甲基、乙基、丙基等)，並以甲基為特佳]表示的離子等。其中，以氯離子為佳。

以前述通式(8)表示的陽離子界面活性劑之具體例，可舉例如十六基三甲基氯化銨、鯨蠟硬脂基三甲基氯化銨(ceto-stearyl trimethyl ammonium chloride)、十八基三甲基氯化銨、二十二基三甲基氯化銨；單酯銨鹽、二酯銨鹽、三酯銨鹽等烷醇胺酯四級鹽或這些的混合物。其中，以十八基三甲基氯化銨、二十二基三甲基氯化銨、烷醇胺酯四級鹽的混合物為佳。

(B)成分係可單獨使用上述的長鏈三級胺及/或其鹽、或陽離子界面活性劑，也可組合二種以上使用。尤其是藉由單獨使用長鏈三級胺及/或其鹽，而可獲得更佳的防止僵硬效果。

(C)成分

本發明中的(C)成分，係具有對苯二甲酸伸烷酯單元及/或間苯二甲酸伸烷酯單元(c1單元)與氧伸烷基單元及/或聚氧伸烷基單元(c2單元)之水溶性聚合物。藉由在本發明的洗淨劑組成物中調配(C)成分，而可防止在洗滌中衣料所發生的泛黑(darkening)，進而具有防止再污染的效果。

(c1)單元

(c1)單元係對苯二甲酸伸烷酯單元及/或間苯二甲酸伸烷酯單元。對苯二甲酸伸烷酯單元係以下述通式表示者。

式中，R²¹ 係指低級伸烷基，例如碳數4以下者，並以2至4者尤佳。

對苯二甲酸伸烷酯單元，具體上可使用對苯二甲酸伸乙酯單元、對苯二甲酸正伸丙酯單元、對苯二甲酸異伸丙酯單元、對苯二甲酸正伸丁酯單元、對苯二甲酸異伸丁酯單元、對苯二甲酸第二伸丁酯單元、對苯二甲酸第三伸丁酯單元等中的一種或二種以上。本發明中，以其中的對苯二甲酸異伸丙酯單元為佳。

間苯二甲酸伸烷酯單元為以下述式表示者。

式中，R²² 係指低級伸烷基，例如碳數4以下者，並以2至4者尤佳。

間苯二甲酸伸烷酯單元，具體上可列舉如間苯二甲酸伸乙酯單元、間苯二甲酸伸丙酯單元、間苯二甲酸正伸丁酯單元、間苯二甲酸第二伸丁酯單元、間苯二甲酸第三伸丁酯單元等，此等可單獨或組合使用。本發明中，以其中的間苯二甲酸伸丙酯單元為佳。

本發明中之(c1)單元，可使用選自上述對苯二甲酸伸烷酯及間苯二甲酸伸烷酯單元者，可單獨或組合2個以上使用。

(c2)單元

(c2)單元為氧伸烷基單元及/或聚氧伸烷基單元。氧伸烷基單元及/或聚氧伸烷基單元均可以通式-(R²³ O)s- 表示。亦即，氧伸烷基單元係s為1之情形，而聚氧伸烷基單元係s為2以上之情形。式中，R²³ 為低級伸烷基，其碳數係例如以4以下者為佳。s為1以上的整數。

氧伸烷基單元及/或聚氧伸烷基單元，係以s為1以上(較佳為5至150，更佳為10至100)的氧伸烷基單元或聚氧伸烷基單元為佳，可列舉例如氧伸乙基單元或聚氧伸乙基單元；氧伸丙基單元或聚氧伸丙基單元；聚氧伸乙基聚氧伸丙基單元等，並以氧伸乙基單元或聚氧伸乙基單元為更佳。

(C)成分中，也可含有選自(c2)單元的一種或二種以上之單元。

C成分的詳述

本發明中的(C)成分係以將上述的(c1)單元與(c2)單元無規或嵌段聚合而成的高分子化合物為佳，尤其以嵌段聚合者為最佳。

(C)成分雖然也可含有此等(c1)單元、(c2)單元之外的單元(例如來自聚合起始劑、聚合停止劑等的單元，或其他可共聚合的單元)，但以由(c1)單元與(c2)單元形成80莫耳%以上者為佳，以90莫耳%以上者更佳。

本發明中可理想使用的(C)成分之具體結構，係以下述通式表示者為例。又，雖然下述通式是表示使用對苯二甲酸酯單元而得者(式(1))及使用間苯二甲酸酯單元而得者(式(2))，但本發明不只限於以下形態之結構式者，例如也可為以對苯二甲酸酯單元及間苯二甲酸酯單元混合而成的單元而存在之結構。本發明中的(C)成分，具有以下之式(1)及/或式(2)的結構： (式中A及B係分別獨立地為氫原子或甲基，並以二者均為甲基較佳；R¹ 及R² 係碳數2至4的伸烷基，並以碳數2至3為佳；X為0至10，以0.5至5為佳，並以0.5至2.5尤佳；y為1至100，以1至80為佳，以1至50較佳，以10至50更佳，而以20至30時尤佳)

(式中A及B係分別獨立地為氫原子或甲基，並以二者均為甲基較佳；R¹ 及R² 係碳數2至4的伸烷基，並以碳數2至3為佳；X為0至10，以0.5至5為佳，並以0.5至2.5尤佳；y為1至100，以1至80為佳，以1至50較佳，以10至50更佳，而以20至30尤佳)。

上述式(1)及(2)中，X與y的比例宜為X:y=1:5至1:20，而以1:8至1:18更佳。當X、y在這樣的範圍中時，因可使易去污(soil release)性能充分發揮且可提高對水的溶解性，而較佳。

就洗淨效果之觀點而言，(C)成分是以質量平均分子量在500以上者為佳，更好的是800以上者，並以1,000以上者為尤佳。另一方面，就對水的溶解分散性之觀點而言，質量平均分子量的上限值宜為8,000以下，此外，就維持保存中的性能之觀點而言，宜為5,000以下，並以4,000以下尤佳。

此處，在藉由GPC(凝膠滲透層析儀)並以THF(四氫呋喃)作為溶劑測定質量平均分子量時，可使用PEG(聚乙二醇)作為校正曲線再經換算而測得。

例如，本發明中的(C)成分係以下述者為適用：在1,000g的水中加入10g的(C)成分後，於40℃的溫度條件下，藉由攪拌器(粗8mm、長50mm，1公升燒杯)以200rpm進行12小時之攪拌後可溶解者。

(C)成分可使用市售品，也可藉由各種文獻等所揭示的方法而合成。

市售品可舉例如市面上販售的商品名TexCare SRN-100(Clariant公司製，質量平均分子量3,000)(以下簡稱為SRN-100)、商品名TexCare SRN-300(Clariant公司製，質量平均分子量7,000)(以下簡稱為SRN-300)。以TexCare SRN-100(Clariant公司製)尤佳。其理由是因對水的溶解性高、且保存後的洗淨性能之下降程度小。

就文獻等所揭示的方法而言，例如，可使用Journal of Polymer Science,第3卷,609至630頁(1948年)、Journal of Polymer Science,第8卷,1至22頁(1951年)、日本特開昭61-218699號公報中記載的方法，也可使用除此之外的方法製造。

尚且，本發明中，尤以TexCare SRN-170(Clariant公司製，上述SRN-100的70%水溶液)特別適用。

(D)成分

(D)成分的順丁烯二酸共聚合物，係順丁烯二酸與可與該順丁烯二酸共聚合之碳數4至12之烴系單體的共聚合物及/或順丁烯二酸與丙烯酸的共聚合物，及/或其鹽。藉由使本發明的洗淨劑組成物中含有(D)成分，而可表現與(C)成分的相乘效果，並可更加提高防止洗滌中的泛黑效果(防止污染的效果)。

在順丁烯二酸系共聚合物中，可與順丁烯二酸共聚合的單體，只要是可與順丁烯二酸共聚合的碳數為4至12的烴系單體及/或丙烯酸，即無特別的限制，而可適用下述所舉例者。

可與順丁烯二酸共聚合的烴系單體的碳數，係碳數4至12，並且就原料之處理性而言，是以碳數4至8更佳。另外，順丁烯二酸與碳數4至12之烴系單體的共聚合物及/或其鹽，可為未中和的共聚合物，也可為經一般的鹼性劑中和其羧基而成的鹽。尤其以順丁烯二酸與烴系單體的共聚合物鹽為適用。

本發明中所使用的烴系單體，可適當使用烯烴系單體。在使順丁烯二酸與烯烴系單體共聚合時，可與順丁烯二酸共聚合的烯烴系單體，以碳數4至12的烯烴系單體為佳以碳數4至8者更佳。藉由使碳數在4以上，而可表現防止再污染的效果。另一方面，藉由使碳數在12以下，而可使原料的處理性變成良好。

順丁烯二酸與烴系單體的共聚合物之質量平均分子量(聚苯乙烯換算的凝膠滲透層析儀之測定值)，宜為1,000至100,000，並以3,000至50,000更佳。藉由使質量平均分子量在1,000以上，而可提高防止再污染的效果，另一方面，藉由使質量平均分子量在100,000以下，而可提高組成物的安定性。

在調製順丁烯二酸與丙烯酸的共聚合物時(以下稱為「丙烯酸共聚合物」)，順丁烯二酸與丙烯酸的莫耳比宜為20:80至50:50，並以30:70至50:50較佳，而以35:65至45:55更佳。關於丙烯酸的比例，可藉由使順丁烯二酸與丙烯酸的莫耳比成為20:80以下，而提高對不溶化之變質澱粉與鈣的複合物之分解能力，進而成為具有充分洗淨力者；藉由使順丁烯二酸與丙烯酸的莫耳比成為50:50以上，即容易製得聚合性高的丙烯酸共聚合物。

再者，順丁烯二酸與丙烯酸的共聚合物之質量平均分子量(聚苯乙烯換算的凝膠滲透層析儀之測定值)，宜為5,000至100,000，並以5,000至50,000更佳。藉由使質量平均分子量在5,000以上，而可提高防止再污染的效果，另一方面，藉由使質量平均分子量在100,000以下，而可提高且組成物的安定性。

在本發明中，由於可對合成纖維(例如聚酯)與天然纖維(例如棉)同時發揮防止再污染的效果，因此以使用順丁烯二酸與烴系單體的共聚合物更佳。

本發明中的(D)成分可使用上述者，此等市售品例如順丁烯二酸與烯烴的共聚合物鹽，可使用日本Zeon(股)製的Quinflow 540(鈉鹽，分子量：8,000，pH：10)、Quinflow 542(鈉鹽，分子量：8,000，pH：8)、Quinflow 543(銨鹽，pH：6.8)、Quinflow 640(鈉鹽，pH：8)等，或是BASF公司製的Sokalan CP9(鈉鹽，分子量：12,000，pH：11)(均為商品名)等。

另外，順丁烯二酸與丙烯酸的共聚合物及/或其鹽，可使用BASF公司製的Sokalan CP7(鈉鹽，分子量：50,000，pH：8)、日本觸媒(股)製的Aqualic TL-400(分子量：50,000)、Aqualic TL-500(分子量：10,000)、Aqualic TL-37(分子量：5000)(均為商品名)等。

其他的成分

對於本發明的洗淨劑組成物，也可調配上述成分之外的其他成分，例如酵素(蛋白酶、脂酶、纖維素酶等)、安定化劑(苯甲酸鈉、檸檬酸、檸檬酸鈉、多元醇、聚乙二醇烷基醚、聚丙二醇烷基醚、對甲苯磺酸、聚伸乙基聚丙二醇烷基醚、聚伸乙基(伸丙基)二醇苯基醚(polyethylene (propylene)glycol phenylether)、聚丙二醇苯基醚、聚伸乙基聚丙二醇苯基醚等)、聚矽氧等質感提昇劑、pH調整劑(硫酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、烷醇胺等)、防腐劑、增溶劑(hydrotrope)、螢光劑、防移染劑、珍珠劑、抗氧化劑、著色劑：酸性紅138、直接藍86、Polar Red RLS、酸性黃203、酸性藍9、藍1號、藍色205號、綠松石(turquoise)PGR(均為商品名)等汎用色素或顏料、著香劑及懸浮化劑等添加劑，以及水及醇類等溶劑，但並不限於這些成分。又，關於這些成分的種類的選擇及調配量，只要在不違反本發明的目的之範圍內，即可作任意的選擇。

洗淨劑組成物中之上述各成分的調配量

本發明的洗淨劑組成物中之(A)成分的調配量，在相對於洗淨劑組成物的總量時，為10至50質量%，並以15至40質量%為佳。藉由使(A)成分的調配量在10質量%以上，可提高洗淨力；藉由使(A)成分的調配量在50質量%以下，可防止組成物的黏度過度增加，而變得容易處理。

本發明的洗淨劑組成物中之(B)成分的調配量，相對於洗淨劑組成物的總量為0.1至10質量%，尤其以含有0.5至5質量%為最佳。藉由使(B)成分的調配量在0.1質量%以上，可提高防止僵硬的效果；藉由使調配量在10質量%以下，除了可提高組成物的安定性之外，在經濟上也有利。

本發明中的(C)成分的調配量，相對於本發明的洗淨劑組成物的總量，為0.01至10質量%，並以含有0.05至5質量%為佳。藉由使(C)成分的調配量在0.01質量%以上，而可提高本發明的洗淨劑組成物之防止再污染的效果；藉由使調配量在10質量%以下，除了可提高組成物的安定性之外，在經濟上也有利。

在本發明中，任意調配的(D)成分之含有量，相對於本發明的洗淨劑組成物的總量，為0.01至10質量%，並以含有0.05至5質量%為佳。藉由使(D)成分的調配量在0.01質量%以上，可發揮防止再污染的效果；藉由使調配量在10質量%以下，可充分得到防止再污染的效果，在經濟上也有利。

再者，若欲在本發明的洗淨劑組成物中含有(D)成分並使其與(C)成分具有相乘效果，則須使(C)成分：(D)成分的比率成為9:1至1:9的質量比，並以在7:3至3:7的範圍內較佳。藉由使(D)成分相對於(C)成分的調配量是在上述範圍內，而可使本發明的洗淨劑組成物所具有之防止再污染之效果更加提升。

並且，在本發明的洗淨劑組成物中併用(C)成分與(D)成分時，在相對於洗淨劑組成物的總量時，(C)成分與(D)成分的合計調配量宜為0.1至15質量%，並以0.5至15質量%更佳。即使前述調配量多於15質量%，也不會顯現出高於期待的效果，反而會有被洗物發生僵硬的傾向。另一方面，前述調配量少於0.1質量%時，則不易顯現出因添加此等成分而產生的效果。

本發明的洗淨劑組成物中具體的理想調配例，有如下例的組合：(A)成分：係R³ 為碳數10至16的烷基、Y=0、m=5至15、n=0至3、R⁴ =H的式(3)之非離子界面活性劑：15至40質量% (B)成分：係R¹¹ 、R¹² 為碳數1至4的直鏈烷基、R¹³ 為碳數1至4的直鏈伸烷基、Z為具有碳數7至21的烴鏈R¹⁴ 的式(6)之基的長鏈三級胺：0.5至5質量% (C)成分：係A、B均為甲基，R¹ 、R² 為碳數2至3的伸烷基，X為0.5至2.5，y為20至30的式(1)之水溶性聚合物；及/或係A、B均為甲基，R¹ 、R² 為碳數2至3的伸烷基，X為0.5至2.5，y為20至30的式(2)之水溶性聚合物：0.05至5質量% (D)成分：質量平均分子量為3,000至50,000的順丁烯二酸與烴系單體的共聚合物：0.05至5質量%。

洗淨劑組成物的製造方法

本發明的洗淨劑組成物，可使用通常在製造液狀洗劑組成物時所使用的方法來製造。例如，利用1公升刻度的玻璃燒杯，使用磁攪拌器(MITAMURA RIKEN KOGYO INC.)，並按照以下的順序調配。使(A)成分溶解於乙醇中，再於其中加入水後，添加預先以40℃溶解在乙醇中的(B)成分，經充分的攪拌後，加入(C)成分與(D)成分及任意成分，再予充分攪拌後，以pH調整器使其pH值成為在7附近。

洗淨劑組成物的物性

本發明的洗淨劑物組成物於25℃的溫度條件下，具有4至8的pH值，並以5至8的pH值為佳。藉由使pH值在上述範圍內，即可使洗淨劑組成物的保存安定性提高。尚且，在調整洗淨劑組成物的pH值時，可使用前述pH調整劑等以進行適宜的調整。

再者，本發明的洗淨劑物組成物於25℃的溫度條件下，以具有5至500mPa‧s的黏度為佳。藉由使黏度在500以下，即可使瓶中的殘留程度、對被洗物的塗布性、以瓶蓋計量的容易性等之組成物使用性良好。

以下利用實施例詳細說明本發明的洗淨劑物組成物。又，以下的實施例並未限定本發明的範圍。又，下述中的「%」及「份」，分別為「質量%」及「質量份」之意。

[實施例] 實施例中所使用的成分 (A)成分

A-1：Sasol製Safol 23醇的EO 12莫耳加成物(R³ =C12/C13的烷基(作為原料的C12/C13醇之質量比=6/4)、Y=O、分枝率=50%*¹ 、R⁴ =H、m=12、n=0)

(A-1的合成方法)

將224.4g的Sasol製Safol 23醇、2.0g的30%NaOH水溶液置於耐壓型反應容器中後，於容器內進行氮取代。接著於溫度100℃、壓力2.0kPa以下進行30分鐘的脫水後，使溫度上昇到160℃。攪拌醇類，同時使用吹送管將610.7g的環氧乙烷(氣態)以不致使反應溫度超過180℃的方式一邊調整添加速度一邊緩緩的加入醇類熔液中。

環氧乙烷添加完畢後，於溫度180℃、壓力0.3MPa以下進行30分鐘的熟成，再於溫度180℃、壓力6.0kPa以下餾去未反應的環氧乙烷10分鐘。

接著使溫度冷卻至100℃以下之後，加入70%對甲苯磺酸以中和之，使反應物的1%水溶液之pH約成為7，即得A-1。

*1：分枝率：所謂分枝率，係表示將原料醇類中具有支鏈烷基之醇類的莫耳數經換算後，其相對於全部醇類的莫耳數之比例。

A-2：Sasol製Safol 23醇的EO 15莫耳加成物(R³ =C12/C13的烷基(作為原料的C12/C13醇的質量比=6/4)、Y=O、分枝率=50%、R⁴ =H、m=15、n=0)

(A-2的合成方法)

使用224.4g的Sasol製之商品名Safol 23醇與763.4g的環氧乙烷，其他與A-1進行同樣的步驟而合成。

A-3：P&G公司製商品名CO-1214醇的EO 15莫耳加成物(R³ =C12/C14的烷基(作為原料的C12/C14醇的質量比=71/29)、Y=O、分枝率=0%、R⁴ =H、m=15、n=0)

(A-3的合成方法)

使用224.4g的P&G公司製之商品名CO-1214醇與759.5g的環氧乙烷(氣態)，其他與A-1進行同樣的步驟而合成。

A-4：以羰氧法將丁烯三聚物合成而得的C13醇之EO 7莫耳加成物(R³ =C13的烷基、Y=O、分枝率100%、R⁴ =H、m=7、n=0)(BASF公司製商品名：Lutenzol TO7)

(B)成分

B-1：C16C18醯胺胺(amideamine)：長鏈脂肪酸二甲基胺基丙醯胺(硬脂酸(C18)/棕櫚酸(C16)的質量比=7/3)、商品名：CATINAL MPAS-R(東邦化學社製)

B-2：C16C18醯胺胺合成品：長鏈脂肪酸二甲基胺基丙醯胺(硬脂酸(C18)/棕櫚酸(C16)的質量比=7/3)

(B-2的合成方法)

在具備迴流冷卻器的1公升四口燒瓶內，裝入252g的硬脂酸(分子量284)與108g的棕櫚酸(分子量256)，加熱至80℃使硬脂酸熔解。在進行2次的氮取代之後，昇溫至150℃，於1小時內使二甲基胺基丙基胺(分子量102)127g(相對於混合脂肪酸之莫耳比為0.95)滴下。接著，在150至160℃中保持1小時之後，以1小時昇溫至185℃，再以1小時使47g的二甲基胺基丙基胺滴下。滴畢後，保持在185至190℃中，經7小時的熟成後將副產生的水餾出至系統之外。再保持在170至190℃中進行減壓(4.0kPa)，經放置1小時後即餾去未反應的二甲基胺基丙基胺。

B-3：C18醯胺胺合成品：硬脂酸二甲基胺基丙醯胺

(B-3的合成方法)

在具備迴流冷卻器的1公升四口燒瓶內，裝入360g的硬脂酸(分子量284)，加熱至80℃使硬脂酸熔解。在進行2次的氮取代之後，昇溫至150℃，於1小時內使123g(相對於硬脂酸之莫耳比為0.95)的二甲基胺基丙基胺(分子量102)滴下。接著，在150至160℃中保持1小時之後，以1小時昇溫至185℃，再以1小時使45g的二甲基胺基丙基胺滴下。滴畢後，保持在185至190℃中，經7小時的熟成後將副產生的水餾出至系統之外。並於保持在170至190℃中進行減壓(4.0kPa)，經放置1小時後，即餾去未反應的二甲基胺基丙基胺。

B-4：C10醯胺胺合成品：癸酸二甲基胺基丙基醯胺

(B-4的合成方法)

在具備迴流冷卻器的1公升四口燒瓶內，裝入260.9g的癸酸甲酯(Lion Chemical公司製Paster M-40，分子量186)，於60℃中進行2次的氮取代之後，昇溫至150℃，於1.5小時內使186g(相對於混合脂肪酸之莫耳比為1.30)的二甲基胺基丙基胺(分子量102)滴下。滴畢後，保持在185至190℃中，經7小時的熟成。由酸價計算出之混合脂肪酸的轉化率為97.2%。

B-5：十八基三甲基氯化銨，商品名Arquad T-800(LionAkzo公司製)

(C)成分

C-1：水溶性聚合物，Clariant公司製，商品名TEXCARE SRN-170(質量平均分子量：2,000至3,000，TEXCARE SRN-100的70%水溶液)

C-2：水溶性聚合物，Clariant公司製，商品名TEXCARE SRN-300(質量平均分子量：7,000)

(D)成分

D-1：順丁烯二酸‧烯烴系單體的共聚合物之鈉鹽，BASF公司製，商品名Sokalan CP9(分子量12,000)

D-2：丙烯酸‧順丁烯二酸共聚合物之鈉鹽，BASF公司製，

商品名Sokalan CP7(分子量50,000，丙烯酸/順丁烯二酸之莫耳比60/40)

共通成分

苯甲酸鈉：東亞合成(股)製，商品名：苯甲酸鈉

檸檬酸：扶桑化學工業(股)製，商品名：液體檸檬酸

95%乙醇：日本酒精販賣(股)，商品名：特定酒精95度合成對甲苯磺酸：協和發酵工業(股)

香料：日本特開2002-146399號公報的表11至18中記載之香料組成物A

衣料用液體洗淨劑組成物的調製

(1)在300mL的燒杯中加入下述共通成分a中的乙醇與(A)成分後，以磁攪拌器(MITAMURA RIKEN KOGYO INC,)充分的攪拌。

(2)在(1)中加入已加溫至40度的共通成分a中的水後，再加入已預先溶解於乙醇的(B)成分，使其充分溶解。

(3)再於(2)中加入(C)成分與(D)成分後，充分攪拌。

(4)加入共通成分a並充分攪拌後，即成為衣料用液體洗淨劑組成物。

又，表中的共通成分a係指以下的組成。

<共通成分a>

評估方法

藉由以下的方法，進行上述實施例及比較例中調製的衣料用液體洗淨劑組成物之評估。又，關於各評估之結果，分別記載於表1及表2。

(1)抑制僵硬效果之評估＜洗淨處理方法＞

將市售的棉毛巾(棉100%)12條及確保質量用的棉襯衫三件投入東芝製滾筒洗衣機(TW-130VB)內，以25mL的比例添加各例中調製成的組成物後，按照標準洗程依序進行洗淨、清洗、脫水的洗淨作業。關於洗淨時間、清洗、脫水、水量，是使用洗衣機的標準洗程之設定，均未作調整。

＜評估方法＞

將經上述洗淨處理後的棉毛巾晾曬12小時，使其乾燥。之後，於25℃、65% RH的恒溫恒濕室中靜置2天後，即可將此作為供評估是否僵硬的試驗布。評估用對照布則係使用非離子界面活性劑(對每1莫耳的十二醇加成平均15莫耳的環氧乙烷而成的醇乙氧基化物(alcohol ethoxylate))的20%水溶液進行與上述同樣洗淨處理後的布，供評估棉毛巾是否僵硬。

將各布經專家評審員的官能評估後，依照下述的基準進行與評估對照布的比較，並求得專家評審員(n=10)的評分之平均值。分數越高者表示其無僵硬。

(評估基準)：2分以上為及格範圍

1分：與對照布為同等或在其之下

2分：比起對照布，僵硬程度稍微受到抑制

3分：比起對照布，僵硬程度受到抑制

4分：比起對照布，僵硬程度非常受到抑制

(2)防止再污染性之評估

在Terg-O-Tomter(UNITED STATED TESTING CO., INC. 7243S型)的洗淨浴中，加入900mL的自來水、0.8mL的洗淨液，以120rpm攪拌3分鐘之後，放入5片紅土污垢布(3×4cm)、5片油污垢布(5×5cm)、2片白色聚酯薄布(5×5cm)、2片棉襯衫布(5×5cm)，進行洗淨10分鐘(25℃)。在簍中去除洗淨液，以雙槽式洗衣機的脫水槽使試驗布脫水1分鐘。再將900mL的自來水加入Terg-O-Tomter浴中清洗3分鐘，以雙槽式洗衣機的脫水槽將試驗布脫水1分鐘，如此之操作重複進行2次後，測定白色布的反射率，將其與洗淨前的反射率之差作為再污染度(Δ Z)而計算得之。反射率係使用色彩計SE2000(NIPPON DENSHOKU)。

(評估基準)：Δ Z未達6者為及格範圍

評估結果

評估結果係如以下的表1及2所示。

在比較實施例1及2與比較例之後，可知本發明的範圍內之液體洗淨劑組成物係同時具有抑制僵硬之效果與防止棉及聚酯泛黑之效果。並且，在比較併用(C)成分與(D)成分的實施例3至16、與實施例1及2以及比較例後，可知本發明範圍內之液體洗淨劑組成物所具有的防止泛黑效果係因同時調配有(C)成分與(D)成分而更為提高，且可知發揮出(C)成分與(D)成分的相乘效果。

[產業上的可利用性]

藉由使用本發明的液體洗淨劑組成物，而在利用以滾筒型洗衣機為代表的大型洗衣機洗滌衣料時，不會使被洗物的衣料發生僵硬，且在保有衣料的質感之同時，也可防止泛黑等再污染。

Claims

一種衣料用液體洗淨劑組成物，其含有：(A)非離子界面活性劑，10至50質量%；(B)下述通式(4)表示的長鏈三級胺及/或其鹽、及/或四級銨鹽的陽離子界面活性劑，0.1至5質量%：式中，R⁵ 係碳數7至27的烴基或-R⁸ -W(式中，R⁸ 係碳數1至4的直鏈或分枝的伸烷基；W為-NHCO-R⁹ (R⁹ 為碳數7至23的烴基)或-OOC-R¹⁰ (R¹⁰ 為碳數11至23的羥基)，R⁶ 係碳數1至25的烴基或碳數1至4的直鏈或支鏈羥烷基，R⁷ 係碳數1至4的直鏈或支鏈烷基、碳數1至4的直鏈或分枝的羥烷基、EO加成莫耳數1至25的聚氧伸乙基中的任一種基；(C)具有(c1)對苯二甲酸伸烷酯單元及/或間苯二甲酸伸烷酯單元與(c2)氧伸烷基(oxyalkylene)單元及/或聚氧伸烷基(polyoxyalkylene)單元之水溶性聚合物，0.01至10質量%；及(D)順丁烯二酸與可與該順丁烯二酸共聚合之碳數4至12之烴系單體的共聚合物及/或順丁烯二酸與丙烯酸的共聚合物，及/或其鹽，0.01至10質量%其中，(C)成分與(D)成分的質量比率為7：3至3：7，且相對於該液體洗淨劑組成物之全體質量，(C)成分與(D)成分的合計量是在0.1至15質量%的範圍內。
如申請專利範圍第1項之衣料用液體洗淨劑組成物，其中，(C)係以下述通式(1)及/或(2)表示的水溶性聚合物：式中，A及B係分別獨立地為氫原子或甲基，R¹ 及R² 係碳數2至4的伸烷基，X為0至10，y為1至100 式中，A及B係分別獨立地為氫原子或甲基，R¹ 及R² 係碳數2至4的伸烷基，X為0至10，y為1至100。
如申請專利範圍第1或2項之衣料用液體洗淨劑組成物，其中，(B)成分為下述通式(5)表示的長鏈三級胺及/或其鹽、及/或四級銨鹽：式中，R¹¹ 、R¹² 分別為碳數1至4的直鏈或支鏈烷基、或碳數1至4的直鏈或支鏈羥烷基，R¹³ 為碳數1至4的直鏈或支鏈伸烷基，Z為以下述式(6)或(7)表示的基： (式中，R¹⁴ 為碳數7至23的烴基) (式中，R¹⁵ 為碳數11至23的烴基)。
如申請專利範圍第1或2項之衣料用液體洗淨劑組成物，其中，(D)成分係順丁烯二酸與可與該順丁烯二酸共聚合之碳數4至12之烴系單體的共聚合物。
如申請專利範圍第3項之衣料用液體洗淨劑組成物，其中，(D)成分係順丁烯二酸與可與該順丁烯二酸共聚合之碳數4至12之烴系單體的共聚合物。