CN116288819A - 双酚a主链型苯并噁嗪聚醚嵌段改性碳纤维油剂及其制备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种双酚A主链型苯并噁嗪聚醚嵌段改性碳纤维油剂及其制备。利用双酚A、双端氨基硅氧烷和多聚甲醛，在有机溶剂中经过曼尼希缩合生成双酚A主链型苯并噁嗪改性硅氧烷聚合物，然后与端环氧聚醚在异丙醇溶剂中进行环氧基与羟基的开环形成双酚A主链型苯并噁嗪聚醚嵌段聚合物。而后双酚A主链型苯并噁嗪聚醚嵌段聚合物在相应乳化剂、抗静电剂、集束剂、平滑剂，中和剂等助剂以及去离子水的作用下，形成双酚A主链型苯并噁嗪聚醚嵌段改性碳纤维油剂。此油剂处理过的碳纤维原丝在180℃~280℃的预氧化环境下，停留时间＞65min不燃烧，原丝不连粘，有效保护碳纤维预氧化过程和低温碳化过程。满足了碳纤维工艺的制备需要，提高了碳纤维质量。

Description

双酚A主链型苯并噁嗪聚醚嵌段改性碳纤维油剂及其制备

技术领域

本发明属于油剂技术领域，尤其涉及一种双酚A主链型苯并噁嗪聚醚嵌段改性碳纤维油剂及其制备方法。

背景技术

碳纤维作为一种高性能的复合材料原料，由于具有高强度高模量，以其独特的优势被运用到航空航天、交通运输、军事以及新能源等领域。碳纤维原丝油剂是碳纤维制备中极其重要的一种辅助剂。

在碳纤维生产中，油剂的质量和性能对碳纤维品质有着重要影响，属于一类控制原料，它能够保证碳纤维生产的顺利进行，提高碳纤维品质。可以说没有稳定、可靠、性能优越的油剂就制造不出高质量的碳纤维。

我国高速高质量发展有机合成纺织纤维界面处理助剂技术，开发出了种类繁多的助剂和复配技术如乳化剂、渗透剂、平滑剂、抱和剂、抗静电剂、耐摩擦剂等，为我国碳纤维原丝油剂的研发做出了巨大努力和贡献，但截至目前国内能批量应用的油剂体系良莠不齐。在现在已经公开的油剂资料中，例如，中国专利文件CN 201110300362 .9中提出用低粘度、低氨值和高粘度高氨值的氨基硅油复配为油剂的主体，有效解决了碳纤维油剂易分层，无法搅拌恢复的问题等。但是，上述油剂存在整体耐热性不足的问题，高温下会出现粘辊、发脆、黄变等现象。

公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成本领域技术人员所公知的现有技术。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的第一个目的是提供一种双酚A主链型苯并噁嗪聚醚嵌段改性碳纤维油剂，能够满足油剂长时间使用不粘辊、高温耐热性良好的要求，有效保护纤维原丝，满足了碳纤维工艺的制备需要，提高了碳纤维质量。

本发明的技术方案如下：

一种双酚A主链型苯并噁嗪聚醚嵌段改性碳纤维油剂；该油剂包括以下组分：

双酚A主链型苯并噁嗪聚醚嵌段聚合物 20～40质量份；

非离子表面活性剂 10～20质量份；

抗静电剂 5～10质量份；

平滑剂 1～3质量份；

集束剂 1～3质量份；

中和剂 0.30～0.50质量份；

去离子水 100~150质量份。

作为优选的，所述双酚A主链型苯并噁嗪聚醚嵌段聚合物的结构式如式（I）所示：

，其中，a=1～5，b＝2～7，c=4～6；x+y=2～5 ，a、b、c、x、y均为整数。

R为亚烷基、亚苯基、取代亚苯基等结构中的任意一种。

具体结构如下所示：

作为优选的，所述双酚A主链型苯并噁嗪聚醚嵌段聚合物的合成方法包括如下步骤：

S1：双酚A主链型苯并噁嗪改性硅氧烷聚合物的合成

将双酚A、双端氨基硅氧烷、多聚甲醛按照摩尔比为1.1~1.4：2：4～6溶解在含有机溶剂的烧瓶中，双酚A过量，保证生成的双酚A主链型苯并噁嗪改性硅氧烷聚合物的羟基封端，在100～120℃温度下保温回流，经过曼尼希缩合反应7h，经滤纸过滤，保留滤液，而后碱洗、水洗各三次，减压旋蒸除去有机溶剂，得到双酚A主链型苯并噁嗪改性硅氧烷聚合物；

反应方程式为：

S2：双酚A主链型苯并噁嗪聚醚嵌段聚合物的合成

在装有回流冷凝管、温度计、搅拌计的三颈瓶中加入异丙醇溶剂，将步骤S1中制备得到的双酚A主链型苯并噁嗪改性硅氧烷聚合物与端环氧聚醚按照1：1.1~1.3的摩尔比加入三颈瓶中，体系中异丙醇溶剂的质量占比为总重量的40%～50%，能有效充分有效溶解反应物；搅拌及加热升温至80～100℃，进行环氧基与羟基的开环连接反应3～5h，蒸除溶剂，并于60～80℃，50kPa的条件下真空脱除低沸物，经过30min冷却至室温后，此反应条件下，端环氧聚醚过量，得到淡黄色透明油状环氧封端双酚A主链型苯并噁嗪聚醚嵌段聚合物的产率较高。

反应方程式为：

作为优选的，步骤S1中，双酚A、双端氨基硅氧烷和多聚甲醛的摩尔比为1.1~1.4：2：4～6，反应温度进一步优选为100℃。反应温度小于100℃，或者双酚A与多聚甲醛的加入量少，将导致苯并噁嗪环不能闭环成功，并且无法得到羟基封端的苯并噁嗪聚合物，反之，则会导致体系副产物增多，浑浊度增加，增加苯并噁嗪开环的概率，致使产物不纯。

作为优选的，双酚A主链型苯并噁嗪聚醚嵌段聚合物的运动粘度为25℃，1000cp~1500cp，分子量为10000~23000，一般情况下，分子量低以及黏度低，会使得油剂的成膜性降低，导致油剂易在纤维原丝表面脱落，使得碳纤维失去保护作用；分子量高以及黏度高，油剂的成膜性太强，则油剂容易在纤维原丝表面交联成块，污染碳纤维结构，降低碳纤维强度。

作为优选的，步骤S2中，端环氧聚醚的环氧值≥0.60mmol/g，端环氧聚醚具有的相对较高的环氧值，可利用环氧基的活泼性，与双酚A主链型苯并噁嗪改性硅氧烷聚合物的羟基进行开环连接，使得双酚A主链型苯并噁嗪硅氧烷聚合物的改性反应更容易进行，进而得到低黄变性能，具有良好的手感、优异的亲水性能以及良好的稳定性的双酚A主链型苯并噁嗪聚醚嵌段聚合物。

作为优选的，步骤S1中，有机溶剂为甲苯、二甲苯、1，4-二氧六环的一种或者几种混合溶剂。

作为优选的，非离子型表面活性剂为聚醚改性硅油和聚乙二醇组成的复配混合物。聚醚改性硅油具有好的铺展性、降粘性、润湿分散性。聚乙二醇作为环氧乙烷缩合物非离子乳化剂，具有良好的水溶性，在室温和高温条件下的具有低粘性、低毒性、热稳定性、价格低廉、无挥发、可生物降解、对环境友好等特点。本发明通过控制两者的HLB（亲水亲油平衡值），使得聚醚改性硅油和聚乙二醇的质量比为1：1～3：5。具体的理论经验计算得到的待乳化硅油的最适HLB值为10。表面活性剂的HLB 值高于或低于这个最佳值，都会对乳液稳定性产生影响，偏差越大，乳液越加不稳定。因此优选的非离子表面活性剂聚醚改性硅油、聚乙二醇的HLB值分别为13~14、7~8，质量比为1：1～3：5，进一步优选质量比为1：2的聚醚改性硅油和聚乙二醇，此时HLB=10左右，综合效果最好。

作为优选的，抗静电剂为磷酸酯钾盐、月桂醇醚磷酸酯钾盐、脂肪醇醚磷酸酯钾盐以及烷醇胺、多元醇酯与烷基醇酰胺中一种或者多种复配型抗静电剂。抗静电剂的加入能有效的减少纤维原丝在预氧化跟碳化时产生静电，将产生的电荷通过油剂传导出去，增强碳纤维的抗静电性，减少毛丝的产生以及碳纤维质量的下降。油剂的抗静电性可通过油剂涂覆后纤维的高绝缘电阻测量仪测试其电阻得到。

作为优选的，平滑剂为胺醚；集束剂为脂醚；将胺醚加入油剂配方后，可减少纤维原丝之间，以及纤维原丝跟仪器设备之间的产生的缺陷，将纤维原丝进行有效包裹，在其表面形成均匀致密的保护膜，减少纤维原丝与设备之间的摩擦；脂醚可增加纤维原丝之间抱合力，避免丝束发散。

作为优选的，中和剂为有机胺类化合物中的一种。从环保以及健康角度，进一步优选中和剂为三乙醇胺，其稳定性高，毒性低。

本发明的第二个目的是提供一种双酚A主链型苯并噁嗪聚醚嵌段改性碳纤维油剂的制备方法，有效保护碳纤维预氧化过程和低温碳化过程，满足碳纤维工艺的制备需要。

一种双酚A主链型苯并噁嗪聚醚嵌段改性碳纤维油剂的制备方法，包括步骤如下：

V1：按照质量比复配非离子表面活性剂，并加入水充分混合均匀，

V2：将双酚A主链型苯并噁嗪聚醚嵌段聚合物加入步骤V1制备的混合液中，充分搅拌均匀后，在低速搅拌下滴加去离子水；

V3：当乳化液发生转相后，加入抗静电剂、集束剂和平滑剂，用中和剂中和至中性，通过高速分散或高压均质处理得到粒径为0 .01μm~0.50μm的稳定乳液，即为双酚A主链型苯并噁嗪聚醚嵌段改性碳纤维油剂。

根据本发明的制备方法制备出的双酚A主链型苯并噁嗪聚醚嵌段改性碳纤维油剂，能在240℃的高温下保持液体的状态，克服了粘辊的问题；在空气环境下280℃×1h热处理薄膜表面光滑，弹性好，克服了硅油高温变脆的问题；且此油剂处理过的纤维原丝在180℃~280℃的预氧化环境下，停留时间＞65min不燃烧，原丝不连粘，对碳纤维起到更好的保护作用。

本发明未详尽说明的，均按本领域常规技术处理。

本发明的有益效果：

（1）本发明制备的双酚A主链型苯并噁嗪改性硅氧烷聚合物因噁嗪环的刚性以及硅氧烷链段的柔韧性生成独特的嵌套重复单元，具有热固和热塑材料的双重性质；在保留网状交联结构的同时也拥有着热塑性材料的溶解性和加工性；在此基础上，端环氧聚醚的引入，通过环氧-羟基开环反应，使得双酚A主链型苯并噁嗪改性硅氧烷聚合物接枝上聚醚基团，得到更为致密的交联网络结构，改善了硅油的成膜性和亲水性，增强了浸润性。

（2）本发明以双酚A主链型苯并噁嗪聚醚嵌段聚合物为主要组分，经过乳化反应生成的碳纤维油剂可有效增加其亲水性、柔软性、稳定性。从而较传统硅油与碳纤维结合具有更好的力学强度、稳定性，耐热性以及阻燃性。由于双酚A主链型苯并噁嗪聚醚嵌段聚合物自身具备噁嗪环以及双酚A基团，很好提高了油剂本身的阻燃性和耐热稳定性；满足了碳纤维工艺的制备需要。与现有技术相比，有效解决了碳纤维油剂整体耐热性不足的问题，克服了粘辊、硅油高温变脆的问题，对碳纤维起到更好的保护作用。

附图说明

图1为本发明实施例1中制得聚合物A的反应方程式；

图2为本发明实施例1中制得聚合物A-1的空气氛围TG、DTG谱图；

图3为本发明实施例1中制得聚合物A-1的氮气氛围TG、DTG谱图；

图4为本发明实施例1中制得聚合物A-1的GPC谱图；

图5为本发明实施例1中制得聚合物A-1组成的油剂用去离子水稀释至0.10%的粒径分布谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容和技术方案，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明思想情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的简单修改或替换，均属于本发明的范围。

本发明的实施例中，所需的各种材料的具体来源如下:

实施例1

双酚A主链型苯并噁嗪聚醚嵌段聚合物A-1的制备：

（1）将双酚A、1，3-双（3-氨基丙基）-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和多聚甲醛按照摩尔比1.3：2：4.4和有机溶剂混合到配备有回流冷凝管和磁力搅拌器圆底烧瓶中，将混合物加热至100℃保温回流7h，趁热经滤纸过滤，保留滤液；而后碱洗、水洗各三次；减压旋蒸除去溶剂，得到双酚A主链型苯并噁嗪改性硅氧烷聚合物。

（2）在装有回流冷凝管、温度计、搅拌计的三颈瓶中加入异丙醇溶剂，将步骤（1）中制备得到的双酚A主链型苯并噁嗪改性硅氧烷聚合物与端环氧聚醚按照1：1.1的摩尔比加入三颈瓶中，体系中异丙醇溶剂的质量占比为总重量的40%；搅拌及加热升温至85℃，反应3h，蒸除异丙醇溶剂，并于65℃，50kPa的条件下，真空脱低沸物，30min冷却至室温得到淡黄色透明油状聚合物A-1。如图2为聚合物A-1的空气氛围TG、DTG谱图。图3为聚合物A-1的氮气氛围TG、DTG谱图。图4为聚合物A-1的GPC谱图。图5为聚合物A-1组成的油剂用去离子水稀释至0.10%的粒径分布谱图。

双酚A主链型苯并噁嗪聚醚嵌段改性碳纤维油剂的制备方法，包括步骤如下：

将10g复配的非离子表面活性剂（HLB=10）跟30g聚合物A-1先混合，加入150ml去离子水，当乳液发生转相后，加入5g抗静电剂、2g集束剂脂醚、3g平滑剂胺醚，用0.50g中和剂三乙醇胺中和至中性，最后通过高速分散或高压均质处理得到粒径为0 .01μm~0.50μm的稳定乳液，即为双酚A主链型苯并噁嗪聚醚嵌段改性碳纤维油剂。

实施例2

双酚A主链型苯并噁嗪聚醚嵌段聚合物A-2的制备：

（1）将双酚A、1，3-双（3-氨基丙基）-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、多聚甲醛按照摩尔比1.1：2：4.7和有机溶剂混合到配备有回流冷凝管和磁力搅拌器圆底烧瓶中将混合物加热至100℃保温回流7h，趁热经滤纸过滤，保留滤液；而后碱洗、水洗各三次；减压旋蒸除去溶剂，得到双酚A主链型苯并噁嗪改性硅氧烷聚合物。

（2）在装有回流冷凝管、温度计、搅拌计的三颈瓶中加入异丙醇溶剂，将步骤（1）中制备得到的双酚A主链型苯并噁嗪改性硅氧烷聚合物与端环氧聚醚按照1：1.1的摩尔比加入三颈瓶中，体系中异丙醇溶剂的质量占比为总重量的50%；搅拌及加热升温至90℃，反应4h，蒸除异丙醇溶剂，并于60℃，50kPa的条件下，真空脱低沸物，30min冷却至室温得到淡黄色透明油状聚合物A-2。

双酚A主链型苯并噁嗪聚醚嵌段改性碳纤维油剂的制备方法，包括步骤如下：

将10g复配的非离子表面活性剂（HLB=10）跟30g聚合物A-2先混合，加入150ml去离子水，当乳液发生转相后，加入5g抗静电剂、2g集束剂脂醚、3g平滑剂胺醚，用0.50g中和剂三乙醇胺中和至中性，最后通过高速分散或高压均质处理一定时间得到粒径为0 .01μm~0.50μm的稳定乳液，即为双酚A主链型苯并噁嗪聚醚嵌段改性碳纤维油剂。

实施例3

双酚A主链型苯并噁嗪聚醚嵌段聚合物A-3的制备：

（1）将双酚A、1，3-双（3-氨基丙基）-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、多聚甲醛按照摩尔比1.4：2：4.6和有机溶剂混合到配备有回流冷凝管和磁力搅拌器圆底烧瓶中，至100℃保温回流7h，趁热经滤纸过滤，保留滤液；而后碱洗、水洗各三次；减压旋蒸除去溶剂，得到双酚A主链型苯并噁嗪改性硅氧烷聚合物。

（2）在装有回流冷凝管、温度计、搅拌计的三颈瓶中加入异丙醇溶剂，将步骤（1）中制备得到的双酚A主链型苯并噁嗪改性硅氧烷聚合物与端环氧聚醚按照1：1.3的摩尔比加入三颈瓶中，体系中异丙醇溶剂的质量占比为总重量的45%；搅拌及加热升温至80℃，反应4h，蒸除异丙醇溶剂，并于75℃，50kPa的条件下，真空脱低沸物，30min冷却至室温得到淡黄色透明油状聚合物A-3。

双酚A主链型苯并噁嗪聚醚嵌段改性碳纤维油剂的制备方法，包括步骤如下：

将10g复配的非离子表面活性剂（HLB=10）跟30g聚合物A-3先混合，加入150ml去离子水，当乳液发生转相后，加入5g抗静电剂、2g集束剂脂醚、3g平滑剂胺醚，用0.50g中和剂三乙醇胺中和至中性，最后通过高速分散或高压均质处理一定时间得到粒径为0 .01μm~0.50μm的稳定乳液，即为双酚A主链型苯并噁嗪聚醚嵌段改性碳纤维油剂。

实施例4

双酚A主链型苯并噁嗪聚醚嵌段聚合物A-4的制备：

（1）将双酚A、1，3-双（3-氨基丙基）-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、多聚甲醛按照摩尔比1.3：2：5.1和有机溶剂混合到配备有回流冷凝管和磁力搅拌器圆底烧瓶中，将混合物加热至100℃保温回流7h，趁热经滤纸过滤，保留滤液；而后碱洗、水洗各三次；减压旋蒸除去溶剂，得到双酚A主链型苯并噁嗪改性硅氧烷聚合物。

（2）在装有回流冷凝管、温度计、搅拌计的三颈瓶中加入异丙醇溶剂，将步骤（1）中制备得到的双酚A主链型苯并噁嗪改性硅氧烷聚合物与端环氧聚醚按照1：1.2的摩尔比加入三颈瓶中，体系中异丙醇溶剂的质量占比为总重量的50%；搅拌及加热升温至100℃，反应5h，蒸除异丙醇溶剂，并于70℃，50kPa的条件下，真空脱低沸物，30min冷却至室温得到淡黄色透明油状聚合物A-4。

双酚A主链型苯并噁嗪聚醚嵌段改性碳纤维油剂的制备方法，包括步骤如下：

将10g复配的非离子表面活性剂（HLB=10）跟30g聚合物A-4先混合，加入150ml去离子水，当乳液发生转相后，加入5g抗静电剂、2g集束剂脂醚、3g平滑剂胺醚，用0.50g中和剂三乙醇胺中和至中性，最后通过高速分散或高压均质处理一定时间得到粒径为0 .01μm~0.50μm的稳定乳液，即为双酚A主链型苯并噁嗪聚醚嵌段改性碳纤维油剂。

实施例5

双酚A主链型苯并噁嗪聚醚嵌段聚合物A-5的制备：

（1）双酚A、1，3-双（3-氨基丙基）-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、多聚甲醛按照摩尔比1.3：2：5.5和有机溶剂混合到配备有回流冷凝管和磁力搅拌器圆底烧瓶中，将混合物加热至100℃保温回流7h，趁热经滤纸过滤，保留滤液；而后碱洗、水洗各三次；减压旋蒸除去溶剂，得到双酚A主链型苯并噁嗪改性硅氧烷聚合物。

（2）在装有回流冷凝管、温度计、搅拌计的三颈瓶中加入异丙醇溶剂，将步骤（1）中制备得到的双酚A主链型苯并噁嗪改性硅氧烷聚合物与端环氧聚醚按照1：1~1.15的摩尔比加入三颈瓶中，体系中异丙醇溶剂的质量占比为总重量的40%；搅拌及加热升温至100℃，反应5h，蒸除异丙醇溶剂，并于80℃，50kPa的条件下，真空脱低沸物，30min冷却至室温得到淡黄色透明油状聚合物A-5。

双酚A主链型苯并噁嗪聚醚嵌段改性碳纤维油剂的制备方法，包括步骤如下：

将10g复配的非离子表面活性剂（HLB=10）跟30g聚合物A-5先混合，加入150ml去离子水，当乳液发生转相后，加入5g抗静电剂、2g集束剂脂醚、3g平滑剂胺醚，用0.50g中和剂三乙醇胺中和至中性，最后通过高速分散或高压均质处理一定时间得到粒径为0 .01μm~0.50μm的稳定乳液，即为双酚A主链型苯并噁嗪聚醚嵌段改性碳纤维油剂。

对比例1

双酚A主链型苯并噁嗪改性硅氧烷聚合物A-1-1的制备：

（1）双酚A、1，3-双（3-氨基丙基）-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、多聚甲醛按照摩尔比1.3：2：4.4和有机溶剂混合到配备有回流冷凝管和磁力搅拌器圆底烧瓶中，将混合物加热至100℃保温回流7h，趁热经滤纸过滤，保留滤液；而后碱洗、水洗各三次；减压旋蒸除去溶剂，得到双酚A主链型苯并噁嗪改性硅氧烷聚合物。

双酚A主链型苯并噁嗪嵌段改性碳纤维油剂的制备方法，包括步骤如下：

将10g复配的非离子表面活性剂（HLB=10）跟30g聚合物A-1-1先混合，加入150ml去离子水，当乳液发生转相后，加入5g抗静电剂、2g集束剂脂醚、3g平滑剂胺醚，用0.50g中和剂三乙醇胺中和至中性，最后通过高速分散或高压均质处理一定时间得到双酚A主链型苯并噁嗪聚醚嵌段改性碳纤维油剂。

对比例2

本对比例采用实施例2中制备出的聚合物A-2，具体的制备方法此处不再赘述；

双酚A主链型苯并噁嗪聚醚嵌段改性碳纤维油剂的制备方法，包括步骤如下：

将10g复配的非离子表面活性剂（HLB=7）跟30g聚合物A-2先混合，加入150ml去离子水，当乳液发生转相后，加入5g抗静电剂、2g集束剂脂醚、3g平滑剂胺醚，用0.50g中和剂三乙醇胺中和至中性，最后通过高速分散或高压均质处理一定时间得到双酚A主链型苯并噁嗪聚醚嵌段改性碳纤维油剂。

对比例3

本对比例采用实施例3中制备出的聚合物A-3，具体的制备方法此处不再赘述；

双酚A主链型苯并噁嗪聚醚嵌段改性碳纤维油剂的制备方法，包括步骤如下：

将10g复配的非离子表面活性剂（HLB=10）跟30g聚合物A-3先混合，加入150ml去离子水，当乳液发生转相后，加入5g抗静电剂、3g平滑剂胺醚，用0.50g中和剂三乙醇胺中和至中性，最后通过高速分散或高压均质处理一定时间得到粒径为0 .01μm~0.50μm的稳定乳液，即为双酚A主链型苯并噁嗪聚醚嵌段改性碳纤维油剂。

对比例4

本对比例采用实施例4中制备出的聚合物A-4，具体的制备方法此处不再赘述；

双酚A主链型苯并噁嗪聚醚嵌段改性碳纤维油剂的制备方法，包括步骤如下：

将10g复配的非离子表面活性剂（HLB=10）跟30g聚合物A-4先混合，加入150ml去离子水，当乳液发生转相后，加入5g抗静电剂、2g集束剂脂醚，用0.50g中和剂三乙醇胺中和至中性，最后通过高速分散或高压均质处理一定时间得到粒径为0 .01μm~0.50μm的稳定乳液，即为双酚A主链型苯并噁嗪聚醚嵌段改性碳纤维油剂。

对比例5

本对比例采用实施例5中制备出的聚合物A-5，具体的制备方法此处不再赘述；

双酚A主链型苯并噁嗪聚醚嵌段改性碳纤维油剂的制备方法，包括步骤如下：

将10g复配的非离子表面活性剂（HLB=10）跟30g聚合物A-5先混合，加入150ml去离子水，当乳液发生转相后，加入1g抗静电剂、3g平滑剂胺醚、2g集束剂脂醚，用0.50g中和剂三乙醇胺中和至中性，最后通过高速分散或高压均质处理一定时间得到粒径为0 .01μm~0.50μm的稳定乳液，即为双酚A主链型苯并噁嗪聚醚嵌段改性碳纤维油剂。

性能验证

表1

由表1可知，实施例1～5均得到了较好的应用效果，本发明以双酚A主链型苯并噁嗪聚醚嵌段聚合物为主要组分，经过乳化反应生成的碳纤维油剂可有效增加其亲水性、柔软性、稳定性。从而较传统硅油与碳纤维结合具有更好的力学强度、稳定性，耐热性以及阻燃性。

相对于实施例1，对比例1中聚合物A-1-1未添加端环氧聚醚，结构中缺少亲水助乳化的聚醚基团，最终乳化失败，油剂分层，证明聚醚基团在形成稳定油剂的重要作用。

相对于实施例2，对比例2中复配的表面活性剂HLB=7，乳化生成的油剂分层，说明复配的表面活性剂要跟待乳化硅油的HLB值尽量保持一致，否则致使的乳化失效，证明了本发明的聚醚改性硅油、聚乙二醇复配非离子表面活性剂的HLB值=10，质量比为2:1，最为合适。

相对于实施例3，对比例3中乳化配方中并未加入集束剂脂醚，最后乳化生成的油剂涂覆在纤维原丝后，纤维原丝的丝束发散，集束性差，不利于纺丝。

相对于实施例4，对比例4中乳化配方中并未加入平滑剂胺醚，最后乳化生成的油剂涂覆在纤维原丝后，油剂与纤维之间的表面张力以及纤维原丝与金属之间动摩擦因数均增大，使得油剂不能均匀的分散在纤维原丝表面，上油率明显降低，不利于纤维后期的牵伸，并且会出现油剂集结成块，产生粘辊现象的时间提前，增加了设备清洗的次数，造成设备的资源浪费。

相对于实施例5，对比例5中明显减少了抗静电剂的量，乳化生成的油剂涂覆在纤维原丝上，抗静电效果差，比电阻明显升高，导电性变差，容易产生静电，随着氧化、拉伸、碳化等过程会使得纤维产生毛丝，缠结，粘辊并影响最终的性能。

本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种双酚A主链型苯并噁嗪聚醚嵌段改性碳纤维油剂，其特征在于，包括如下质量份的各组分：

双酚A主链型苯并噁嗪聚醚嵌段聚合物 20～40质量份；

非离子表面活性剂 10～20质量份；

抗静电剂 5～10质量份；

平滑剂 1～3质量份；

集束剂 1～3质量份；

中和剂 0.30～0.50质量份；

去离子水 100~150质量份。

2.根据权利要求1所述的一种双酚A主链型苯并噁嗪聚醚嵌段改性碳纤维油剂，其特征在于，所述双酚A主链型苯并噁嗪聚醚嵌段聚合物的结构式如下式（Ⅰ）所示：

，

式 （Ⅰ）中，a=1～5，b＝2～7，c=4～6，x+y=2～5；a、b、c、x、y均为整数；R为亚烷基、亚苯基、取代亚苯基等结构中的任意一种。

3.根据权利要求2所述的一种双酚A主链型苯并噁嗪聚醚嵌段改性碳纤维油剂，其特征在于，所述双酚A主链型苯并噁嗪聚醚嵌段聚合物的制备方法包括如下步骤：

S1：双酚A主链型苯并噁嗪改性硅氧烷聚合物的合成

将双酚A、双端氨基硅氧烷、多聚甲醛溶解在含有机溶剂的烧瓶中，在100～120℃温度下保温回流，经过曼尼希缩合反应7h，经滤纸过滤，保留滤液，而后碱洗、水洗各三次，减压旋蒸除去有机溶剂，得到双酚A主链型苯并噁嗪改性硅氧烷聚合物；

S2：双酚A主链型苯并噁嗪聚醚嵌段聚合物的合成

在装有回流冷凝管、温度计、搅拌计的三颈瓶中加入异丙醇溶剂，将步骤S1中制备得到的双酚A主链型苯并噁嗪改性硅氧烷聚合物与端环氧聚醚按照1：1.1~1.3的摩尔比加入三颈瓶中，体系中异丙醇溶剂的质量占比为总重量的40%～50%；搅拌及加热升温至80～100℃，进行环氧基与羟基的开环连接反应3～5h，蒸除异丙醇溶剂，并于60～80℃，50kPa的条件下真空脱除低沸物，冷却至室温后，得到淡黄色透明油状双酚A主链型苯并噁嗪聚醚嵌段聚合物。

4.根据权利要求3所述的一种双酚A主链型苯并噁嗪聚醚嵌段改性碳纤维油剂，其特征在于，步骤S1中，双酚A、双端氨基硅氧烷和多聚甲醛的摩尔比为1.1~1.4：2：4～6。

5.根据权利要求3所述的一种双酚A主链型苯并噁嗪聚醚嵌段改性碳纤维油剂，其特征在于，步骤S1中，有机溶剂为二甲苯、甲苯、1，4-二氧六环的一种或者几种混合溶剂。

6.根据权利要求3所述的一种双酚A主链型苯并噁嗪聚醚嵌段改性碳纤维油剂，其特征在于，步骤S2中，端环氧聚醚的环氧值≥0.60mmol/g。

7.根据权利要求1~6任一项所述的双酚A主链型苯并噁嗪聚醚嵌段改性碳纤维油剂，其特征在于，非离子表面活性剂为聚醚改性硅油和聚乙二醇组成的复配混合物。

8.根据权利要求1~6任一项所述的双酚A主链型苯并噁嗪聚醚嵌段改性碳纤维油剂，其特征在于，抗静电剂为磷酸酯钾盐、月桂醇醚磷酸酯钾盐、脂肪醇醚磷酸酯钾盐、烷醇胺、多元醇酯和烷基醇酰胺中的一种或者多种。

9.根据权利要求1~6任一项所述的双酚A主链型苯并噁嗪聚醚嵌段改性碳纤维油剂，其特征在于，平滑剂为胺醚；集束剂为脂醚；中和剂为有机胺类化合物。

10.权利要求1所述的双酚A主链型苯并噁嗪聚醚嵌段改性碳纤维油剂的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：

V1：按照质量比复配非离子表面活性剂，并加入水充分混合均匀；

V2：将双酚A主链型苯并噁嗪聚醚嵌段聚合物加入步骤V1制备的混合液中，充分搅拌均匀后，在低速搅拌下滴加去离子水；

V3：当乳化液发生转相后，加入抗静电剂、集束剂和平滑剂，用中和剂中和至中性，通过高速分散或高压均质处理得到粒径为0 .01μm~0.50μm的稳定乳液，即为双酚A主链型苯并噁嗪聚醚嵌段改性碳纤维油剂。

Images