JP7332052B2 - シリコーンエマルション組成物及び繊維処理剤 - Google Patents

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Description

本発明は、シリコーンエマルション組成物に関する。詳細には、繊維に高い吸水性を付与するシリコーンエマルション組成物、及びこの組成物を含有する繊維処理剤に関する。
従来、各種繊維又は繊維製品に柔軟性や平滑性等を付与するための処理剤として、ジメチルシリコーン、エポキシ変性シリコーン、アミノ変性シリコーン等の各種シリコーンが幅広く使用されている。
一般にシリコーンを主成分とする処理剤により処理された繊維は撥水性を示す。本来吸水性を有する繊維であってもシリコーンで処理された後は疎水性を示し、例えば、衣料に用いた場合、発汗時の吸汗作用がほとんど失われてしまうという欠点もあった。この点について、繊維に柔軟性と吸水性の両方を付与すべく、検討がなされてきた。例えば、アミノ基及びポリオキシアルキレン基をシリコーンの同一分子中に含有させることによって吸水性が改良される。しかしながら、ポリオキシアルキレン基を含有させることにより、柔軟性及び平滑性等が大幅に低下するという欠点があった。上記欠点を改善するために、アミノ変性シリコーンとポリオキシアルキレングリシジルエーテル化合物とを反応させることによりアミノアルキル基を変性する技術が提案されている(特許第3199609号公報、特許第5743284号公報:特許文献1,2)。
一方、繊維製品、特に衣料品においては、着用後に洗浄(洗濯)され、繰り返し使用されることが一般的である。先行技術においては、処理剤を構成するポリマー分子内に親水基を導入することで繊維に対して吸水性を付与させる手法が用いられている。しかしながら、本手法では、分子内に親水基を有することから、洗濯により処理剤の有効成分が除去されてしまい、洗濯後の繊維は吸水性を失ってしまうという課題がある。
また、シリコーンとポリオキシアルキレンとを交互に有するブロックコポリマーも、当該分野では利用されている(特許第3859723号公報、特表2004-528412号公報:特許文献3,4)。一般的に、繊維処理剤は水分散液や水溶液として使用されることが多く、処理剤を構成する各成分は水系へ適用可能であることが好ましい。シリコーンとポリオキシアルキレンを交互に有するブロックコポリマーは、繊維に対して良好な柔軟性、吸水性を示すが、ブロックコポリマー単独では水分散性が低い。したがって、繊維に処理する際には、大量の溶剤で希釈して使用する必要があり、環境面、安全面で課題を残している。シリコーンとポリオキシアルキレンを交互に有するブロックコポリマーを、界面活性剤を併用して水中に分散させ、乳化物として使用することも可能であるが、ブロックコポリマーを製造した後、さらに乳化物とする工程が必要となり、処理剤とするまでに非常に多くの時間やコストを要し、工業的に好ましくない。
上記背景より、繊維に対し、柔軟性、吸水性を付与でき、かつ洗濯後にも繊維の吸水性が維持され、さらに水系の適用が可能である繊維処理剤の開発が求められていた。
特許第3199609号公報 特許第5743284号公報 特許第3859723号公報 特表2004-528412号公報
本発明は、上記従来技術の課題に鑑み、処理後の繊維表面が、柔軟性及び高い吸水性を示し、洗濯処理後にも、処理繊維が吸水性を維持し得るシリコーンエマルション組成物、及びこの組成物を含有する繊維処理剤を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、下記(A)~(E)成分を含有するシリコーンエマルション組成物が、柔軟性と高い吸水性とを繊維に付与することができると共に、洗濯後にも繊維の吸水性を維持させることが可能であることを見出し、本発明をなすに至った。また、本発明の組成物はシリコーンエマルションであるため、水系の繊維処理剤として使用可能である。
従って、本発明は下記シリコーンエマルション組成物及び繊維処理剤を提供する。
1.下記(A)下記平均組成式(1)
Figure 0007332052000001
[式中、R1は互いに独立に、炭素数1~20の非置換1価炭化水素基であり、R2は互いに独立に、一般式(2)
-R4-(NH-R5-)fNH2 (2)
(R4及びR5は互いに独立に、炭素数1~6の2価有機基であり、fは0又は1である。)で表される基であり、R3は互いに独立に、R1及びR2の選択肢から選ばれる基、又は-OH、-OCH3及び-OC25から選ばれる基であり、a,b,c,d及びeは、2≦a≦10、5≦b≦800、0≦c≦50、0≦d≦5、0≦e≦5の範囲を満たす数である。但し、c=0の場合、R3のうち少なくとも一つがR2である。]
で表され、25℃における粘度が5~50,000mPa・sであり、アミノ基当量が300~20,000g/molであるアミノ変性シリコーン:100質量部、
(B)下記式(2-1)又は(2-2)
Figure 0007332052000002
(式中、R6は互いに独立に2価の有機基であり、hは0~100の数であり、iは0~100の数であり、h+iは1~100の数である。)
で表されるポリオキシアルキレン基含有エポキシ化合物:10~200質量部、
(C)界面活性剤:1~70質量部、
(D)有機酸:0.3~15質量部、及び
(E)水:50~5,000質量部
を含有するシリコーンエマルション組成物。
2.(A)成分が、下記平均組成式(1-2)
Figure 0007332052000003
[式中、R1は互いに独立に、炭素数1~20の非置換1価炭化水素基であり、R2は互いに独立に、一般式(2)
-R4-(NH-R5f-NH2 (2)
(R4及びR5は互いに独立に、炭素数1~6の2価有機基であり、fは0又は1である。)で表される基であり、R3は互いに独立に、R1及びR2の選択肢から選ばれる基、又は-OH、-OCH3及び-OC25から選ばれる基であり、a,bは、2≦a≦10、5≦b≦800の範囲を満たす数である。]
で示されるアミノ変性シリコーンであり、25℃における粘度が5~50,000mPa・sであり、アミノ基当量が300~20,000g/molである、1記載のシリコーンエマルション組成物。
3.(B)成分が、上記式(2-1)で表されるポリオキシアルキレン基含有エポキシ化合物である、1又は2記載のシリコーンエマルション組成物。
4.さらに、(F)下記式(4)
Figure 0007332052000004
(式中、R11は互いに独立にフェニル基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基又は水酸基であり、R12は互いに独立に式-Cl2lO(C24O)m(C36O)n14で示される1価の有機基であり、R13は互いに独立にR11又はR12であり、R14は水素原子、炭素数1~6のアルキル基又はアセチル基であり、jは0~100の数であり、kは0~100の数であり、j+kは0~200の数であり、lは2~5の数であり、mは1~40の数であり、nは0~40の数である。但し、k=0のとき、R13のうち少なくとも1つがR12である。)
で表されるポリエーテル変性シリコーン:1~50質量部を含有する、1~3のいずれかに記載のシリコーンエマルション組成物。
5.有機溶剤を含まない、1~4いずれかに記載のシリコーンエマルション組成物。
6.1~5いずれかに記載のシリコーンエマルション組成物を含む繊維処理剤。
本発明によれば、繊維表面に、柔軟性及び高い吸水性を付与すると共に、洗濯処理後にも繊維の吸水性が維持されるシリコーンエマルション組成物、及びこの組成物を含有する繊維処理剤を提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
[(A)成分]
(A)成分は、下記平均組成式(1)
Figure 0007332052000005
[式中、R1は互いに独立に、炭素数1~20の非置換1価炭化水素基であり、R2は互いに独立に、一般式(2)
-R4-(NH-R5f-NH2 (2)
(R4及びR5は互いに独立に、炭素数1~6の2価有機基であり、fは0又は1である。)で表される基であり、R3は互いに独立に、R1及びR2の選択肢から選ばれる基、又は-OH、-OCH3及び-OC25から選ばれる基であり、a,b,c,d及びeは、2≦a≦10、5≦b≦800、0≦c≦50、0≦d≦5、0≦e≦5の範囲を満たす数である。但し、c=0の場合、R3のうち少なくとも一つがR2である。]
で表され、25℃における粘度が5~50,000mPa・sであり、アミノ基当量が300~20,000g/molであるアミノ変性シリコーンであり、1種単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
1は互いに独立に、炭素数1~20の非置換1価炭化水素基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t-ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、テトラデシル基、オクタデシル基等のアルキル基:ビニル基、アリル基、5-ヘキセニル基、オレイル基等のアルケニル基:フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。中でも、メチル基、長鎖(炭素数6~20)アルキル基、フェニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
2は互いに独立に、一般式(2)で表される基である。
-R4-(NH-R5f-NH2 (2)
(R4及びR5は互いに独立に、炭素数1~6の2価有機基であり、fは0又は1である。)
炭素数1~6の2価有機基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基等の2価炭化水素基が挙げられる。一般式(2)で表される基としては、例えば、2-アミノエチル基、3-アミノプロピル基、6-アミノヘキシル基、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピル基、N-(3-アミノプロピル)-3-アミノプロピル基、N-(2-アミノエチル)-6-アミノヘキシル基等を挙げることができる。中でも、原料の入手の容易さ等の点から、3-アミノプロピル基又はN-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピル基が好ましい。
3は互いに独立に、R1及びR2の選択肢から選ばれる基、又は-OH、-OCH3及び-OC25から選ばれる基であり、c=0の場合R3はR2である。aは、2≦a≦10であり、2≦a≦5が好ましく、a=2がより好ましい。aが2未満では、アミノ変性シリコーンの粘度が高くなりすぎて、乳化安定性が悪くなる。一方、aが10を超えると、アミノ変性シリコーンの粘度が低くなりすぎて柔軟性付与効果が低い。
bは、5≦b≦800であり、10≦b≦500が好ましく、15≦b≦300がより好ましい。bが5未満では、アミノ変性シリコーンの粘度が低くなりすぎて柔軟性付与効果が低くなる。一方、bが800を超えると、アミノ変性シリコーンの粘度が高くなりすぎて乳化安定性が悪くなる。
cは0≦c≦50であり、1~30が好ましい。cが1未満ではアミノ変性シリコーン中のアミノ基量が少なすぎて乳化安定性が悪くなるおそれがある。ただし、R3=R2の場合は、cは1未満、c=0であってもよい。一方、cが50を超えると、アミノ変性シリコーン中のアミノ基量が多すぎて処理された繊維が黄変するおそれがある。
dは0≦d≦5であり、d=0が好ましい。dが5を超えると、アミノ変性シリコーンの粘度が高くなりすぎて乳化性安定性が悪くなる。
eは0≦e≦5であり、e=0が好ましい。eが5を超えると、アミノ変性シリコーンの粘度が高くなりすぎて乳化安定性が悪くなる。
(A)成分の25℃における粘度は5~50,000mPa・sであり、10~30,000mPa・sが好ましく、20~20,000mPa・sがより好ましい。粘度が上記下限値未満だと、柔軟性付与効果が低くなる。また上記上限値を超えると、乳化安定性が悪くなる。なお、本発明において、粘度はBM型回転粘度計(例えば、東京計器社製)により測定した値である。ロータはNo.1~4、回転数は6~60rpmの範囲で、粘度に応じて適宜選定される。
(A)成分のアミノ基当量は300~20,000g/molであり、400~15,000g/molが好ましく、500~13,000g/molがより好ましい。アミノ基当量が前記下限値未満では、アミノ基が多すぎるため、処理された繊維が黄変するおそれがある。一方、アミノ基当量が上記上限値を超えると、アミノ基が少なすぎるため、アミノ変性シリコーンとして与えられるべき親水性が不足し、これにより乳化安定性が悪くなる。なお、本発明におけるアミノ基当量とは、1モルの塩酸で中和し得る対象となるアミノ変性シリコーンのグラム数であり、理論的には、分子量/窒素原子数である。アミン当量は中和滴定法、例えば、平沼産業社製の自動滴定装置により測定できる。
(A)成分は、公知の合成方法により容易に得ることができる。例えば、アルカリ金属水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の触媒存在下に、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状シロキサンと、3-アミノプロピルジエトキシメチルシランあるいはN-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルジメトキシメチルシラン又はその加水分解物、及びその他の原料としてヘキサメチルジシロキサン等から選択される化合物とを平衡化反応することにより得られる。
(A)成分としては、下記平均組成式(1-2)
Figure 0007332052000006
[式中、R1は互いに独立に、炭素数1~20の非置換1価炭化水素基であり、R2は互いに独立に、一般式(2)
-R4-(NH-R5-)fNH2 (2)
(R4及びR5は互いに独立に、炭素数1~6の2価有機基であり、fは0又は1である。)で表される基であり、R3は互いに独立に、R1及びR2の選択肢から選ばれる基、又は-OH、-OCH3及び-OC25から選ばれる基であり、a,bは、2≦a≦10、5≦b≦800の範囲を満たす数である。]
で表されるものが好ましい。
(A)成分の具体例としては、以下のものが挙げられる。なお、シロキサンの結合順序は下記に制限されるものではない。
Figure 0007332052000007
(式中、b,cは上記と同じである。)
Figure 0007332052000008
(式中、b,cは上記と同じである。)
[(B)成分]
(B)成分は、下記式(2-1)又は(2-2)
Figure 0007332052000009
(式中、R6は互いに独立に2価の有機基であり、hは0~100の数であり、iは0~100の数であり、h+iは1~100の数である。)
で表されるポリオキシアルキレン基含有エポキシ化合物であり、1種単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。(B)成分は、入手容易性の点から、(2-1)で示されるものが好ましい。
6は2価の有機基であり、好ましくは酸素原子が介在してもよい炭素数1~10の2価炭化水素基であり、より好ましくは酸素原子が介在してもよい炭素数1~6の2価炭化水素基である。R6として、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基(トリメチレン基、メチルエチレン基)、ブチレン基(テトラメチレン基、メチルプロピレン基)、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、これらの基の2種以上の組み合わせ(アルキレン・アリーレン基等)、-CH2CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-O-CH2-、-CH(CH3)CH2-O-CH(CH3)CH2-等が挙げられる。R5として、特には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、-CH2CH2CH2-O-CH2-が好ましい。
hは0~100の数であり、iは0~100の数であり、h+iは1~100の数である。好ましくはhは1~70の数であり、iは0~50の数であり、h+iは1~70の数である。特に好ましくはhは3~50の数であり、iは0~30の数であり、h+iは3~50の整数である。h+iが0では水分散性が低くなり、100より大きいと繊維に対する柔軟性付与効果が乏しくなる。なお、(C24O)h(C36O)iで表されるポリオキシアルキレン基は、ブロック構造であってもランダム構造であってもよい。
式(2-1)で表されるポリオキシアルキレン基含有エポキシ化合物の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 0007332052000010
(式中、h,iは上記と同じである。)
式(2-2)で表されるポリオキシアルキレン基含有エポキシ化合物の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 0007332052000011
(式中、h,iは上記と同じである。)
(B)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して10~200質量部であり、20~150質量部が好ましく、25~100質量部がより好ましい。
[(C)成分]
(C)成分の界面活性剤としては特に制限はなく、例えば、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を挙げることができる。これらは1種単独で又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンプロピレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン酸脂肪酸エステル等を挙げることができる。ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、及びポリオキシエチレンオレイルエーテル等が挙げられ、ポリオキシエチレンプロピレンアルキルエーテルとしては、ポリオキシエチレンプロピレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレントリデシルエーテル等が挙げられる。中でも、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレンアルキルエーテルがより好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、下記一般式(6)で表されるアルキル硫酸塩、下記一般式(7)で表されるアルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。
7-OSO3M (6)
7-C64-OSO3Mで (7)
(式中、R7は炭素数8~30、好ましくは炭素数8~12の直鎖又は分岐鎖のアルキル基で、Mは水素原子又は金属元素、好ましくは水素原子、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素である。)
アルキル硫酸塩としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、例えば、ヘキシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、セチルベンゼンスルホン酸、ミリスチルベンゼンスルホン酸の塩等が挙げられる。
また、アニオン性界面活性剤としては、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレン酸等の高級脂肪酸またはその塩、下記一般式(8)で表わされるポリオキシエチレンモノアルキルエーテル硫酸またはその塩、下記一般式(9)で表わされるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、下記式(10)で表されるアルキルエーテルカルボン酸又はその塩が挙げられる。
8O(EO)x(PO)ySO3M (8)
8-C64-O(EO)x(PO)ySO3M (9)
8-O(EO)x(PO)y-COOM (10)
(式中、R8は炭素数3~30の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Mは水素原子又は金属元素、x,yは0~30、x+y=1~30である。EOはポリオキシエチレン基、POはポリオキシプロピレン基である。)
カチオン系界面活性剤としては、第4級アンモニウム塩、アルキルアミン酢酸塩等が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等が挙げられる。
(C)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して1~70質量部であり、5~60質量部が好ましく、10~50質量部がより好ましい。
[(D)成分]
(D)成分は有機酸であり、1種単独で又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。具体的には、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、芳香族カルボン酸及び酸性アミノ酸等が挙げられる。より具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸及びカプリル酸等のモノカルボン酸;マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸及びフマル酸等のジカルボン酸;グリコール酸、乳酸、ヒドロキシアクリル酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸及びクエン酸等のヒドロキシカルボン酸;安息香酸、サリチル酸及びフタル酸から選択される芳香族カルボン酸;グルタミン酸及びアスパラギン酸等の酸性アミノ酸が挙げられる
(D)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して0.3~15質量部であり、0.4~12質量部が好ましく、0.5~10質量部がより好ましい。(D)成分が少なすぎると、乳化安定性が低下する場合があり、多すぎると処理した繊維が黄変する可能性がある。
[(E)成分]
本発明のシリコーンエマルション組成物には、(E)成分として水を配合する。(E)成分としては、イオン交換水、精製水等全ての水を用いることができる。水の配合量は(A)成分100質量部に対して50~5,000質量部であり、100~2,000質量部が好ましい。
本発明者は、本発明の作用効果について次のように考えている。(A)成分のアミノ変性シリコーンは、繊維への柔軟性付与効果に優れていることが知られている。しかし、(A)成分のみでは、繊維に対して吸水性を付与することができない。一方、(B)成分のポリオキシアルキレン基含有エポキシ化合物は、分子中のポリオキシアルキレン基の高い親水性に起因し、繊維に対して吸水性を付与することができるが、洗濯により容易に除去されてしまう。本発明は、(A)成分と(B)成分をともに含むシリコーンエマルションである。繊維処理剤を使用する場合、布に処理剤を処理した後、加熱工程を経ることが一般的である。この加熱処理の際、(A)成分に含まれるアミノ基と、(B)成分に含まれるエポキシ基が反応し、高分子量のポリマーを形成していると考えられる。繊維への加熱処理時に高分子量のポリマーを形成することで、洗濯で処理されにくくなり、洗濯後にも高い吸水性を維持することが可能になると考えられる。また、(A)成分のアミノ基及び、(B)成分のエポキシ基は、繊維上に存在する反応性官能基とも反応することが可能であるため、洗濯後にも(B)成分に由来する吸水性を維持することが可能であると考えられる。
あらかじめ高分子量のポリマーを製造すると、その後の乳化工程や繊維処理工程が煩雑となるが、本発明では、(A)及び(B)成分を事前に反応させることなく、それぞれの成分を含むエマルションとし、繊維への処理時に高分子量化するという新たなコンセプトの組成物とすることで、優れた特性を有し、かつ簡便に利用可能な水系の繊維処理剤としている。
[(F)成分]
本発明のシリコーンエマルション組成物には、吸水性向上の観点から、上記(A)~(E)成分に加え、さらに下記式(4)で示される(F)ポリエーテル変性シリコーンを含有することが好ましい。(F)成分は1種単独で又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
Figure 0007332052000012
(式中、R11は互いに独立にフェニル基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基又は水酸基であり、R12は互いに独立に式-Cl2lO(C24O)m(C36O)n14で示される1価の有機基であり、R13は互いに独立にR11又はR12であり、R14は水素原子、炭素数1~6のアルキル基又はアセチル基であり、jは0~100の数であり、kは0~100の数であり、j+kは0~200の数であり、lは2~5の数であり、mは1~40の数であり、nは0~40の数である。但し、k=0のとき、R13のうち少なくとも1つがR12である。)
上記式(4)において、R11は互いに独立にフェニル基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基又は水酸基であり、R11の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシロキシ基等のアルコキシ基、水酸基であり、好ましくは、メチル基、エチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基である。
また、上記式(4)において、R12は互いに独立に式-Cl2lO(C24O)m(C36O)n14で示される1価の有機基である。ここで、R14は水素原子、炭素数1~6のアルキル基又はアセチル基であり、R14の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基又はアセチル基である。また、lは2~5の数、好ましくは2~4の数であり、mは1~40の数、好ましくは1~20の数であり、nは0~40の数、好ましくは0~20の数である。
上記式(4)において、jは0~100の数であり、0~50が好ましく、1~50がより好ましく、1~30がさらに好ましい。kは0~100の数であり、1~50が好ましく、より好ましくは1~30である。j+kは0~200であり、1~100が好ましく、より好ましくは1~60である。
なお、式(4)において、k=0のとき、R13のうち少なくとも1つがR12であり、また、本発明においては、式(4)中にR12を1~10個、特に1~5個有することが好ましい。
(F)成分の具体例としては、下記のものが挙げられる。
Figure 0007332052000013
Figure 0007332052000014
Figure 0007332052000015
(式中、j、k、m、nは上記と同じである。)
(F)成分を配合する場合の含有量は、(A)成分100質量部に対して1~50質量部であり、5~45質量部が好ましく、10~40質量部がより好ましい。
本発明のシリコーンエマルション組成物には、トルエン、キシレン、イソドデカン等の有機溶剤を含まないことが可能である。環境負荷の点から、有機溶剤を含まない組成物とすることが好ましい。
[任意成分]
本発明のシリコーンエマルジョン組成物は、上記(A)~(F)成分以外に、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で種々の任意成分を適量配合することができる。このような任意成分としては、各種の増粘剤、顔料、染料、浸透剤、帯電防止剤、消泡剤、難燃剤、抗菌剤、防腐剤、撥水剤、架橋剤、密着向上剤や、他のシリコーンオイル、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等を適宜配合することができる。本発明のシリコーンエマルション組成物は、繊維、紙、金属、木材、ゴム、プラスチック、ガラス等各種基材表面に処理して使用されるが、基材への塗布方法としては、浸漬法、スプレー法、ロールコート法、バーコート法、はけ塗り法等、従来公知の各種塗装法が可能である。
[製造方法]
本発明のシリコーンエマルション組成物の調製方法は、従来公知の方法に従えばよい。例えば、(A)~(E)成分を混合し、乳化機を使用して調製することができる。乳化機は特に制限されるものでなく、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、コロイドミル、万能混合攪拌機、コンビミックス、ラインミキサー等を使用することができる。また、エマルジョンにさらに水を加えて希釈して、後述する用途に用いることができる。希釈するための水の量は特に制限されるものでなく、用途に応じて適宜調整されればよい。
[繊維処理剤]
本発明のシリコーンエマルション組成物は、繊維処理剤(例えば、繊維用風合い改良剤)、無機又は有機物質のバインダー(例えば、光触媒等機能性無機フィラーのバインダー剤)、塗料、離型剤、粘着シートの背面処理剤、各種基材の表面コーティング剤、ゴム製物品表面への離型性や滑り性付与剤、塗料、離型剤、粘着シートの背面処理剤、各種基材の表面コーティング剤、ゴム製物品表面への離型性や滑り性付与剤等へ使用可能であるが、中でも、処理後の繊維表面が優れた吸水性を有することから、本発明のシリコーンエマルション組成物は繊維処理剤として有用である。
シリコーンエマルション組成物をそのまま繊維処理剤としても、繊維処理剤中に、例えば0.01~99質量%の範囲で適宜配合してもよい。繊維を処理する場合は繊維処理剤を希釈して用いてもよく、繊維を処理する繊維処理剤希釈液中のシリコーンエマルション組成物の配合量は、固形分として0.01~5質量%が好ましく、0.1~1質量%がより好ましい。
本発明の繊維処理剤は、綿、絹、麻、ウール、アンゴラ、モヘア等の天然繊維はもとより、ポリエステル、ナイロン、アクリル、スパンデックス等の合成繊維及びこれらを用いた繊維製品に対しても全て有効である。またその形態、形状にも制限はなく、ステープル、フィラメント、トウ、糸等の様な原材料形状に限らず、織物、編み物、詰め綿、不織布、紙、シート、フィルム等の多様な加工形態のものも本発明の繊維処理剤の処理可能な対象となる。
[使用方法]
シリコーンエマルション組成物及び繊維処理剤の使用方法としては、固形分として0.01~5質量%の処理液中に対象繊維を含浸した後、90~170℃で加熱処理するとよい。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において特に明記のない場合は、組成の「%」は質量%を示す。
実施例において、以下の市販商品を使用した。
(C)界面活性剤
(C-1)エマルゲン1108(商品名): 花王ケミカル社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、HLB値13.5
(C-2)ニューコール1310(商品名):日本乳化剤社製、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、HLB値13.7
なお、商品名で記載されているものは使用した製品の量であり、(C-1)、(C-2)ともに有効成分100%である。
[実施例1]
(A-1)下記式(a1)で示されるアミノ変性シリコーン:100.00質量部、
Figure 0007332052000016
(B-2)下記式(b1)で示されるポリオキシアルキレン基含有エポキシ化合物:48.48質量部、
Figure 0007332052000017
(C-1)エマルゲン1108:24.77質量部、
(D-1)乳酸:8.19質量部、及び
(E)イオン交換水:321.74質量部
をホモミキサーを用いて混合して乳化分散し、アミノ変性シリコーンエマルション組成物(I-1)を得た。
[実施例2]
(A-2)下記式(a2)で示されるアミノ変性シリコーン:100.00質量部、
Figure 0007332052000018
(B-2)上記式(b1)で示されるポリオキシアルキレン基含有エポキシ化合物:29.12質量部、
(C-2)ニューコール1310:21.51質量部、
(D-1)乳酸:3.29質量部、及び
(E)イオン交換水:279.71質量部
をホモミキサーを用いて混合して乳化分散し、アミノ変性シリコーンエマルション組成物(I-2)を得た。
[実施例3]
(A-2)上記(a2)で示されるアミノ変性シリコーン:100.00質量部、
(B-2)上記式(b1)で示されるポリオキシアルキレン基含有エポキシ化合物:19.41質量部、
(C-1)エマルゲン1108:19.89質量部、
(D-1)乳酸:1.62質量部、及び
(E)イオン交換水:258.66質量部
をホモミキサーを用いて混合して乳化分散し、アミノ変性シリコーンエマルション組成物(I-3)を得た。
[実施例4]
(A-1)上記(a1)で示されるアミノ変性シリコーン:100.00質量部、
(B-1)下記式(b2)で示されるポリオキシアルキレン基含有エポキシ化合物:51.65質量部、
Figure 0007332052000019
(C-1)エマルゲン1108:25.34質量部、
(D-1)乳酸:8.17質量部、及び
(E)イオン交換水:328.48質量部
をホモミキサーを用いて混合して乳化分散し、アミノ変性シリコーンエマルション組成物(I-4)を得た。
[実施例5]
(A-1)上記(a1)で示されるアミノ変性シリコーン:100.00質量部、
(B-1)上記式(b2)で示されるポリオキシアルキレン基含有エポキシ化合物:38.74質量部、
(C-2)ニューコール1310:23.13質量部、
(D-1)乳酸:8.17質量部、及び
(E)イオン交換水:300.66質量部
をホモミキサーを用いて混合して乳化分散し、アミノ変性シリコーンエマルション組成物(I-5)を得た。
[実施例6]
(A-1)上記式(a1)で示されるアミノ変性シリコーン:100.00質量部、
(B-1)上記式(b2)で示されるポリオキシアルキレン基含有エポキシ化合物:51.66質量部、
(C-2)ニューコール1310:25.27質量部、
(D-1)乳酸:3.08質量部、及び
(E)イオン交換水:328.59質量部
をホモミキサーを用いて混合して乳化分散し、アミノ変性シリコーンエマルション組成物(I-6)を得た。
[実施例7]
(A-2)上記式(a2)で示されるアミノ変性シリコーン:100.00質量部、
(B-1)上記式(b2)で示されるポリオキシアルキレン基含有エポキシ化合物:20.63質量部、
(C-2):ニューコール1310:20.11質量部、
(D-1)乳酸:3.26質量部、及び
(E)イオン交換水:261.38質量部
をホモミキサーを用いて混合して乳化分散し、アミノ変性シリコーンエマルション組成物(I-7)を得た。
[実施例8]
(A-3)下記式(a3)で示されるアミノ変性シリコーン:100.00質量部、
Figure 0007332052000020
(B-1)上記式(b2)で示されるポリオキシアルキレン基含有エポキシ化合物:77.29質量部、
(C-2):ニューコール1310:29.53質量部、
(D-1)乳酸:4.57質量部、及び
(E)イオン交換水:384.04質量部
をホモミキサーを用いて混合して乳化分散し、アミノ変性シリコーンエマルション組成物(I-8)を得た。
[実施例9]
(A-1)上記式(a1)で示されるアミノ変性シリコーン:100.00質量部、
(B-3)下記式(b3)で示されるポリオキシアルキレン基含有エポキシ化合物:24.36質量部、
Figure 0007332052000021
(C-2)ニューコール1310:20.71質量部、
(D-1)乳酸:3.06質量部、及び
(E)イオン交換水:269.52質量部
をホモミキサーを用いて混合して乳化分散し、アミノ変性シリコーンエマルション組成物(I-9)を得た。
[実施例10]
(A-1)上記式(a1)で示されるアミノ変性シリコーン:100.00質量部、
(B-1)上記式(b2)で示されるポリオキシアルキレン基含有エポキシ化合物:43.59質量部、
(C-2)ニューコール1310:21.32質量部、
(D-2)酢酸:2.32質量部、及び
(E)イオン交換水:276.53質量部
をホモミキサーを用いて混合して乳化分散し、アミノ変性シリコーンエマルション組成物(I-10)を得た。
[実施例11]
(A-2)上記式(a2)で示されるアミノ変性シリコーン:100.00質量部、
(B-1)上記式(b2)で示されるポリオキシアルキレン基含有エポキシ化合物:20.66質量部、
(C-2):ニューコール1310:20.17質量部、
(D-2)酢酸:3.29質量部、及び
(E)イオン交換水:262.22質量部
をホモミキサーを用いて混合して乳化分散し、アミノ変性シリコーンエマルション組成物(I-11)を得た。
[実施例12]
(A-1)上記式(a1)で示されるアミノ変性シリコーン:100.00質量部、
(B-1)上記式(b2)で示されるポリオキシアルキレン基含有エポキシ化合物:51.60質量部、
(C-2)ニューコール1310:25.25質量部、
(D-1)乳酸:3.08質量部、
(E)イオン交換水:328.46質量部、及び
(F-1)下記式(f1)で示される、ポリエーテル変性シリコーン:16.31質量部
Figure 0007332052000022
をホモミキサーを用いて混合して乳化分散し、アミノ変性シリコーンエマルション組成物(I-12)を得た。
[実施例13]
(A-2)上記式(a2)で示されるアミノ変性シリコーン:100.00質量部、
(B-1)上記式(b2)で示されるポリオキシアルキレン基含有エポキシ化合物:20.68質量部、
(C-2)ニューコール1310:20.12質量部、
(D-1)乳酸:1.24質量部、
(E)イオン交換水:261.48質量部、及び
(F-1)上記式(f1)で示される、ポリエーテル変性シリコーン:24.20質量部
をホモミキサーを用いて混合して乳化分散し、アミノ変性シリコーンエマルション組成物(I-13)を得た。
[実施例14]
(A-2)上記式(a2)で示されるアミノ変性シリコーン:100.00質量部、
(B-1)上記式(b2)で示されるポリオキシアルキレン基含有エポキシ化合物:20.68質量部、
(C-2)ニューコール1310:20.12質量部、
(D-1)乳酸:1.24質量部、
(E)イオン交換水:261.48質量部、及び
(F-2)下記式(f2)で示される、ポリエーテル変性シリコーン:24.20質量部
Figure 0007332052000023
をホモミキサーを用いて混合して乳化分散し、アミノ変性シリコーンエマルション組成物(I-14)を得た。
[比較例1]
(A-1)上記式(a1)で示されるアミノ変性シリコーン:100.00質量部、
(C-2)ニューコール1310:20.00質量部、
(D-1)乳酸:2.00質量部、
(E)イオン交換水:300.00質量部、及び
をホモミキサーを用いて混合して乳化分散し、アミノ変性シリコーンエマルション組成物(II-1)を得た。
[比較例2]
(B-1)上記式(b2)で示されるポリオキシアルキレン基含有エポキシ化合物:100.00質量部、
(C-2)ニューコール1310:20.00質量部、
(D-1)乳酸:2.00質量部、及び
(E)イオン交換水:300.00質量部
をホモミキサーを用いて混合して乳化分散し、ポリオキシアルキレン基含有エポキシ化合物の水分散液(II-2)を得た。
[比較例3]
(A-1)上記式(a1)で示されるアミノ変性シリコーン:100.00質量部、
(C-2):ニューコール1310:20.00質量部、
(D-1)乳酸:2.00質量部、
(E)イオン交換水:300.00質量部、及び
(F-1)上記式(f1)で示されるポリエーテル変性シリコーン20.00質量部
をホモミキサーを用いて混合して乳化分散し、アミノ変性シリコーンエマルション組成物(II-3)を得た。
[比較例4]
(A-1)上記式(a1)で示されるアミノ変性シリコーン:100.00質量部、
(B-1)上記式(b2)で示されるポリオキシアルキレン基含有エポキシ化合物:3.00質量部、
(C-2)ニューコール1310:20.00質量部、
(D-1)乳酸:2.00質量部、及び
(E)イオン交換水:300.00質量部
をホモミキサーを用いて混合して乳化分散し、アミノ変性シリコーンエマルション組成物(II-4)を得た。
[比較例5]
(A-1)上記式(a1)で示されるアミノ変性シリコーン:100.00質量部、
(B-1)上記式(b2)で示されるポリオキシアルキレン基含有エポキシ化合物:600.00質量部、
(C-2)ニューコール1310:20.00質量部、
(D-1)乳酸:2.00質量部、及び
(E)イオン交換水:500.00質量部
をホモミキサーを用いて混合して乳化分散し、アミノ変性シリコーンエマルション組成物(II-5)を得た。
上記実施例および比較例で得られたエマルション組成物について、以下に示す評価試験を実施した。組成及び結果を下記表に示す。
[評価試験]
1.柔軟性
エマルション組成物にイオン交換水を加え、固形分2%に希釈して試験液を調製した。該試験液にポリエステル/綿ブロード布(65%/35%、谷頭商店社製)を1分間浸漬した後、絞り率100%の条件でロールを用いて絞り、150℃で2分間加熱処理して柔軟性評価用の処理布を作製した。該処理布を三人のパネラーが手触りし、未処理布と比較して、柔軟性を以下の評点により評価した。
結果をパネラー3人の合計点に基づき、評点の合計点に基づき下記評価基準で示す。
<評点>
3点:未処理布と比較して触り心地が非常に良好である。
2点:未処理布と比較して触り心地が良好である。
1点:未処理布と触り心地が同等である。
0点:未処理布と比較して触り心地が悪い。
<評価基準>
◎:合計7点以上
○:合計5~6点
△:合計3~4点
×:合計2点以下
2.吸水性
エマルション組成物にイオン交換水を加え、固形分2%に希釈して試験液を調製した。該試験液にポリエステル/綿ブロード布(65%/35%、谷頭商店社製)を10秒間浸漬した後、絞り率100%の条件でロールを用いて絞り、150℃で2分間乾燥した。その後、本処理布にスポイトで水道水を一滴(25μL)滴下し、水滴が布に完全に吸収されるまでの時間(秒)を測定した(洗濯前吸水性)。
また、同一の方法にて用意した処理布を、JIS L0217 103に準拠した手法により、洗濯機による洗濯を一回行った。洗濯後、上記方法により吸水性試験を実施した(洗濯後吸水性)。
3.洗濯耐久性
エマルション組成物にイオン交換水を加え、固形分2%に希釈して試験液を調製した。該試験液にポリエステル/綿ブロード布(65%/35%、谷頭商店社製)を10秒間浸漬した後、絞り率100%の条件でロールを用いて絞り、150℃で2分間乾燥した。その後、本処理布を、JIS L0217 103に準拠した手法により、洗濯機による洗濯を一回行った。洗濯一回後の繊維表面のシリコーン残存量を蛍光X線分析装置(Rigaku社製)にて測定した。洗濯を行っていない場合と比較し、残存率(%)を算出した。
Figure 0007332052000024
Figure 0007332052000025
Figure 0007332052000026
Figure 0007332052000027
Figure 0007332052000028
本発明のアミノ変性シリコーンエマルション組成物は、繊維表面に優れた柔軟性、吸水性を付与することができる。さらに、本発明のシリコーンエマルション組成物を用いた繊維処理剤は、耐久性も良好であり、洗濯後の繊維表面は高い吸水性を維持することが可能である。

Claims (6)

  1. 下記(A)下記平均組成式(1)
    Figure 0007332052000029
    [式中、R1は互いに独立に、炭素数1~20の非置換1価炭化水素基であり、R2は互いに独立に、一般式(2)
    -R4-(NH-R5-)fNH2 (2)
    (R4及びR5は互いに独立に、炭素数1~6の2価有機基であり、fは0又は1である。)で表される基であり、R3は互いに独立に、R1及びR2の選択肢から選ばれる基、又は-OH、-OCH3及び-OC25から選ばれる基であり、a,b,c,d及びeは、2≦a≦10、5≦b≦800、0≦c≦50、0≦d≦5、0≦e≦5の範囲を満たす数である。但し、c=0の場合、R3のうち少なくとも一つがR2である。]
    で表され、25℃における粘度が5~50,000mPa・sであり、アミノ基当量が300~20,000g/molであるアミノ変性シリコーン:100質量部、
    (B)下記式(2-1)又は(2-2)
    Figure 0007332052000030
    (式中、R6は互いに独立に2価の有機基であり、hは0~100の数であり、iは0~100の数であり、h+iは1~100の数である。)
    で表されるポリオキシアルキレン基含有エポキシ化合物:10~200質量部、
    (C)界面活性剤:1~70質量部、
    (D)有機酸:0.3~15質量部、及び
    (E)水:50~5,000質量部
    を含有するシリコーンエマルション組成物。
  2. (A)成分が、下記平均組成式(1-2)
    Figure 0007332052000031
    [式中、R1は互いに独立に、炭素数1~20の非置換1価炭化水素基であり、R2は互いに独立に、一般式(2)
    -R4-(NH-R5f-NH2 (2)
    (R4及びR5は互いに独立に、炭素数1~6の2価有機基であり、fは0又は1である。)で表される基であり、R3は互いに独立に、R1及びR2の選択肢から選ばれる基、又は-OH、-OCH3及び-OC25から選ばれる基であり、a,bは、2≦a≦10、5≦b≦800の範囲を満たす数である。]
    で示されるアミノ変性シリコーンであり、25℃における粘度が5~50,000mPa・sであり、アミノ基当量が300~20,000g/molである、請求項1記載のシリコーンエマルション組成物。
  3. (B)成分が、上記式(2-1)で表されるポリオキシアルキレン基含有エポキシ化合物である、請求項1又は2記載のシリコーンエマルション組成物。
  4. さらに、(F)下記式(4)
    Figure 0007332052000032
    (式中、R11は互いに独立にフェニル基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基又は水酸基であり、R12は互いに独立に式-Cl2lO(C24O)m(C36O)n14で示される1価の有機基であり、R13は互いに独立にR11又はR12であり、R14は水素原子、炭素数1~6のアルキル基又はアセチル基であり、jは0~100の数であり、kは0~100の数であり、j+kは0~200の数であり、lは2~5の数であり、mは1~40の数であり、nは0~40の数である。但し、k=0のとき、R13のうち少なくとも1つがR12である。)
    で表されるポリエーテル変性シリコーン:1~50質量部を含有する、請求項1~3のいずれか1項記載のシリコーンエマルション組成物。
  5. 有機溶剤を含まない、請求項1~4いずれか1項記載のシリコーンエマルション組成物。
  6. 請求項1~5いずれか1項記載のシリコーンエマルション組成物を含む繊維処理剤。
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