CN1283654A - 处理羊毛材料用的硅氧烷组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种组合物,其带有含交联单元且可进一步交联的有机聚硅氧烷。所述组合物还含有双环氧化物与二胺的反应产物。它们可用于处理纤维材料,特别是纺织片材,并能够以水溶液或分散体的形式施加于其上。含有50—100wt%的羊毛且已用所述组合物整理的织物在洗涤操作中表现出低的收缩率和低的毡化趋势。

Description

处理羊毛材料用的硅氧烷组合物
本发明涉及包含特殊有机聚硅氧烷和双环氧化合物与二胺类的反应产物的组合物。本发明还涉及此类组合物在处理纤维材料、特别是含有羊毛或由羊毛组成的纺织纤维材料中的用途。
已知用聚合物组合物处理粗纺材料，以便在洗涤过程中控制羊毛的毡化和收缩。用于此目的的聚合物包括聚氨酯类。单独使用聚氨酯用于羊毛的防毡缩整理的缺点是，在许多情况下结果会明显劣化手感水准，特别是当整理普通等级的羊毛时。
硅氧烷已经被类似地用于在洗涤过程中降低羊毛的收缩和毡化的倾向。与用聚氨酯类处理相比，通过选择合适的有机聚硅氧烷，有可能改进整理羊毛制品的手感。同样地，含有氨基的有机聚硅氧烷用于整理纤维材料是已知的，特别是在材料需要具有柔软手感的那些情况下。
如果使用仅含有线性有机聚硅氧烷(即非交联和不可交联的硅氧烷)的组合物整理羊毛，则防毡化或防缩整理的效果常常是不够的。已经测定，例如仅含有聚二烷基硅氧烷或具有端羟基的聚二烷基硅氧烷的组合物没有提供需要的性能级。已经通过使用除线性聚硅氧烷外还含有可交联硅烷或硅氧烷的组合物，来试图解决此问题。这些交联化合物含有带有三或四个活性基团的硅原子；其例子是烷基三烷氧基硅烷。这些交联化合物能够被引入到线性聚二烷基硅氧烷或端二羟基聚二烷基硅氧烷中以形成交联的结构。此类含有三官能硅原子的交联化合物的加入改进了羊毛防毡缩整理的效果。然而已经测定，如果所用体系仅在应用于羊毛制品之后交联而此前没有任何交联，即不含有下述式(Ⅲ)的单元，在很多情况下该整理等级仍然不是最佳的。
烷基氢聚硅氧烷在交联体系中的使用提出一个问题，即因为氢可能的释放而需要注意安全预防措施。因为由所述组合物产生的问题，市场上已经存在已经交联到一定程度、但是仍可进一步交联的聚硅氧烷。除了二官能-SiR2O-单元(R=烷基)，此类聚硅氧烷也含有三官能基团，其中3个氧原子同时都连接于一个或多个硅原子上。聚硅氧烷链的末端硅原子可另外带有OH或OR基团，以提供进一步的交联能力。在羊毛制品防毡整理上，此类已预交联的聚硅氧烷(仍可进一步交联)在一些情况中已经足以提供比非交联聚硅氧烷更好的效果。然而，即使与此类体系相比仍然存在改进的空间。
在许多文献中提到用聚硅氧烷处理由羊毛构成或含有羊毛的纺织纤维材料，例如DE-A 3149680，其描述了两步法，其中能够使用含有氨基烷基的聚硅氧烷，视具体情况而定可加入交联化合物。
GB-A 2082215描述了用甲基氢聚硅氧烷和环氧树脂与多酸性胺的反应产物的组合物处理由羊毛所组成的织物的方法。
DE-A 3014675描述了用可交联聚硅氧烷处理纺织材料的方法。在该方法中，用未交联聚硅氧烷和硅烷交联剂处理纤维材料。
DE-A 2903334描述了防缩羊毛用的组合物，其使用含有硅原子(每个连有3个氧原子)的聚硅氧烷。聚硅氧烷还含有阴离子基团。
DE 2726108描述了一种方法，由此能够制备羊毛防缩用制剂。聚硅氧烷二醇与氨基二或三烷氧基硅烷混合。
GB专利说明书1436694论述了处理羊毛纤维材料用的硅氧烷/硅烷混合物。
CH专利说明书573505公开了羊毛防毡整理用组合物。这些组合物含有环氧化物与碱性聚酰胺的反应产物。如果这些组合物不是被用于处理羊毛而是用于对其它纺织材料进行拒水整理，则该文献认为它们能与硅油结合起来。
U.S.P.3，876，459描述了在某种程度上可能已经相互反应的硅氧烷和硅烷的混合物，用于羊毛整理。
DE-A 1938555公开了用于羊毛防毡整理的环氧化物与聚酰胺的反应产物的制备方法。如果它们被用于另一目的，即用于对其它纤维进行拒水整理，则它们能够与硅油结合起来。
DE-A 2253939公开了环氧化物、环氧硅氧烷和脂肪胺的反应产物，其可进一步仅与二羧酸或多氨基胺反应。它们被用于羊毛的防毡整理。
U.S.P.5，236，465描述了用于羊毛防缩整理的聚硅氧烷和氨基硅烷的可固化组合物。为了获得满意的效果，羊毛在整理之前需要经过表面氧化。
EP-A 315477也论述了羊毛整理用硅氧烷混合物。所述方法也需要羊毛的预先氧化处理。
DE-A 2844952描述了羊毛防缩用制剂。它们含有具有巯基的聚硅氧烷。含有-2价氧化态的硫的化合物的缺点是，特别是在热作用下，它们的制备和使用可能引起气味公害和挥发性有毒化合物的形成。
DE-A 2804983公开了一种方法，由此聚合物被应用于羊毛上，然后电离辐射固化。聚合物可以是聚硅氧烷。
DE-A 2725714公开了角蛋白纤维处理用聚硅氧烷乳液。该乳液含有聚二有机硅氧烷、具有SiH键的有机硅氧烷、乳化剂和硫酸钠或硫酸镁。
DE-A 2365977描述了角蛋白纤维处理用组合物，其含有具有端羟基的有机聚硅氧烷和某些三或四官能硅烷或它们的缩合物或部分水解产物。
本发明的一个目的是提供一种处理纤维材料用的改进的组合物，特别是处理含有羊毛或由羊毛构成的纺织片材。与未处理的羊毛材料相比，通过该改进的组合物，用其处理的羊毛材料在洗涤过程中应该具有明显降低的毡化趋势或明显降低的收缩率，而且在洗涤操作后这些羊毛材料应该具有令人满意的柔软手感。
通过含有至少一种下面的组分A和B的组合物可实现该目的：
A)具有下式(Ⅰ)的端基的有机聚硅氧烷：
                  X3Si-O-    (Ⅰ)
且在聚硅氧烷链中含有式(Ⅱ)的单元和式(Ⅲ)的单元
              -SiR2-O-    (Ⅱ)
            -SiR(OR′)-O-    (Ⅲ)
其中所有的R基团相互独立地是苯基或具有1-4个碳原子的烷基，所有X基团独立地是R或OH或OR，条件是所有X基团中的至少一个是OH或OR，R′是 所有的R″基团独立地是R或且m和n每一个都为0～200，优选0～50，
B)双环氧化物与二胺的反应产物或此类反应产物与酸的盐。
如果需要，本发明的组合物也可被用于处理纤维材料，特别是纺织片材，该片材包括即使有的话也很少的羊毛。然而，它们在处理包含50～100 wt％的羊毛的纺织片材方面是特别有用的。当它们被用于此目的时，其优点是显示特别好的效果。用这些组合物处理的羊毛织物在洗涤后具有非常低的收缩率、愉快的柔软手感和最小程度的毡化。而且不需要羊毛的氧化预处理，而这在一些现有技术的方法中却是需要的。优选的含有50～100wt％羊毛的片材是纺织片材例如机织织物或针织织物，例如成衣用片材。它们用本发明组合物的处理优选如下进行：以水溶液或分散体的形式向羊毛材料中加入本发明的组合物，然后干燥羊毛材料。施加可按照织物整理中惯用的已知方法进行，例如通过浸轧。如果需要，本发明的组合物也能够通过喷雾施加。但是这是不大优选的。在许多情况下，理想地是在浸轧和干燥之后在升温下处理整理的羊毛材料，以便使羊毛上的组合物固化或交联。代替施加水溶液或分散体形式的所述组合物，在个别情况下也可能施加纯净形式的组合物，即使用不加水的组合物，或以有机溶剂中的溶液形式。但是这两种方法是不大优选的。然而，在某些情况下，合适的是使用这些方法中之一的方法，即如果含有特定需要组分的本发明组合物不能以足够稳定的水溶液或分散体的形式获得时。然而优选地，本发明的组合物以水溶液或分散体的形式被使用，即除了上述的组分A和B之外，它们还另外包括水作为组分C。
如果需要，本发明的组合物也可能通过涂布方法施加于片状纤维材料上。在施加于纤维材料上之前，视具体情况而定将含有两个或多个羟基或烷氧基的活性硅烷加入到组合物中。
具有50～100wt％羊毛的纺织片材可能含有例如任何来源的常规绵羊毛的羊毛。在用本发明组合物处理之前或之后，它们还可能另外经过根据已知方法的等离子体处理，以便将它们的表面物理和/或化学改性。在某些情况下这样的等离子体处理可能会导致效果增加。既然进行羊毛纤维材料的等离子体处理，那么优选在施加本发明的组合物之前进行此等离子体处理。更优选使用减压下的含氧等离子体。
在用本发明的组合物处理之前或之后、优选在该处理之前，所用片材可不被染色或被染色。如果片材由含有至少50wt％、但小于100wt％羊毛的纤维混合物构成，则非羊毛部分可以是惯用于羊毛混合物中的任何需要的纤维。
本发明的组合物能够通过各种方法制备。然而，在单个情况下，取决于所选择组分的性能和量，可能不是下述所有的方法都能够被使用。一个合适的方法包括：在不加入水的情况下将组分A与B互相混合，在混合之前、过程中或之后加入另外的所需组分(除了水)。由此得到的组合物能够以纯净形式或在溶解于有机溶剂之后被使用。然而，该方法是不大优选的，且只有当由于所需组分的性能和量的原因而不可能得到足够稳定的水溶液或分散体形式的组合物时才应该被使用。但是即使不可能获得经过延长时段而稳定的本发明组合物的水溶液或分散体，仍有许多方式和方法使用纯净形式或有机溶剂中的溶液形式的此类组合物。如果水溶液或分散体能够稳定至少几个小时，一种选择是仅在其被用于处理纺织纤维材料之前不久制备该水溶液或分散体。第二种选择是制备两种单独的水溶液或分散体，其一含有组分A，另一个含有组分B。这些分散体或溶液中的一个或两个可能含有另外的组分。将两种单独制备的分散体或溶液结合来制备本发明的组合物。如果制备并使用两种单独的水溶液或分散体，则有可能不是同时但是连续地向纤维材料上施加这些组分A和B。于是在这种情况下，本发明的组合物在它们使用前不是原样存在，但是仅在纤维材料上形成。在它们的该变化用途的情况下，合适的是例如通过浸轧由浴中施加两种水分散体或溶液中的第一种，通过喷雾施加第二种，以避免来自第二浴洗涤部分(在第一浴中施用的)的施加液逆转。该方法中施加的顺序可以自由选择，使得能够首先施加或是含有组分A的水溶液或分散体，或是含有组分B的水溶液或分散体。
如果本发明的组合物提供足够稳定的水溶液或分散体，为此可能需要加入一种或多种分散剂，这些溶液或分散体可根据已知方法制备。在某些情况下选择这些方法要取决于所需组分的性能和量。一种合适的方法包括例如制备组分A和B的混合物，并在水中溶解或分散该混合物，预先或是向水中或是向混合物中加入或不加入分散剂。另一方法包括首先制备两种组分A或B中之一的水溶液或分散体，并向该溶液或分散体中加入其它组分(或是以该组分的纯净形式或是以其水溶液或分散体的形式)。分散体或溶液能够在室温下制备，或如果需要在稍微升高的温度下制备。本发明的组合物(优选以水溶液或分散体的形式存在)或分别含有组分A和组分B的两种单独的水溶液或分散体在使用前被调节到织物整理中惯用的所需使用浓度，以获得适合于使用的溶液浓度。
在许多情况下，使用本发明组合物的优选方法包括制备两种单独的水分散体，其一含有组分A，另一个含有组分B。如果不可能获得既含有组分A又含有组分B的水分散体且经过延长时段仍保持稳定，则该方法总是优选的。在这种情况下，两种单独的水分散体或是单独并连续地施加到纤维材料上，或是仅在它们用于纤维材料的处理之前不久结合起来，且如果合适，用水稀释到要进行织物整理的浓度，例如稀释到这样的程度，即使得整理液含有约5～25 g/l的组分A和1～15 g/l的组分B。两种单独的水分散体每种可包括另外的组分。对于这些分散体中的两者之一或两者都常常有利的是，含有阳离子或非离子表面活性剂或如此表面活性剂的混合物。合适的表面活性剂如下所述。
一个优选的实施方案包括在含有组分A的水分散体的制备中使用所需的表面活性剂或表面活性剂混合物(组分G)；当制备其中一种含有组分A而另一种含有组分B的两种单独的水分散体，且它们仅在使用之前不久相互结合时，情况是这样的。在既含有组分A又含有组分B的单一水分散体是足够稳定的那些情况中，它可同样包括阳离子或非离子表面活性剂(组分G)。适合用于此目的的是可被用于单独分散体情况中的相同表面活性剂。对于所用表面活性剂或表面活性剂混合物的优选情况，处理纤维材料用的溶液含有该表面活性剂或表面活性剂混合物。这可常常提供贮存中该溶液的增强的稳定性或均匀性。
本发明的组合物必须含有权利要求1中所述类型的至少一种组分A和一种组分B，且在下文中得以更特别地描述。然而，它们可包括下文所述类型的另外组分和水。另外，它们可包括织物整理、特别是羊毛整理领域中熟练人员已知类型的附加组分。本发明的组合物优选不含有具有Si-H键的化合物。同样，组分A优选不含有Si-H键。而且，本发明的组合物除下文所述的用作组分F的金属盐外优选不含有除了碳、氢、氧、氮和硅外的元素。
组分A是上面和权利要求1中所述类型的有机聚硅氧烷。它不完全是线性的，而由于式(Ⅲ)单元的存在而支化：
              -SiR(OR′)-O-    (Ⅲ)
因此它由于一个或多个支链而含有三个或多个末端硅原子。所有存在的端基都符合式(Ⅰ)X3Si-O-。存在的所有R基团每一个独立地是苯基或1-4个碳原子的线性或支化烷基。所有X基团独立地是R基团、OH基团或OR基团，其中R如上所定义。然而，所有X基团中的至少一个必须是OH或OR。这确保了有机聚硅氧烷能够进一步交联。优选所有末端X3Si-O-基团中有至少两个X基团是R。
在聚硅氧烷链中组分A必须包括式(Ⅱ)的单元：
                -SiR2-O-    (Ⅱ)
如果由于支化而存在多个较长链，那么其中至少一个会含有此类单元。但是式(Ⅱ)的单元也能够存在于另外的(侧)链中。这里R如上所定义。优选存在于组分A中的所有R基团的80～100％是甲基。
除了式(Ⅱ)的单元，在有机聚硅氧烷链中组分A还含有式(Ⅲ)的单元。
              -SiR(OR′)-O-    (Ⅲ)
因此存在与三个氧原子相连的硅原子。这导致有机聚硅氧烷的支化/交联。然而，组分A能够另外交联，这是因为在端基-O-SiX3(式Ⅰ)中的至少一个中，X基团中之一是OH或OR。然而，许多X基团也可能是OH或OR。在本发明组合物施加于纺织片材之后(例如通过在升温下固化)和如果合适的在水解以便将末端OR基团转变成OH基团之后，可以进行通过这些OH或OR基团的另外的交联。
存在于组分A中的式(Ⅲ)单元的数目能够在宽范围内变化。能够特别通过组分A的制备中所用原料的性能和量对其控制。制备含有与3个氧原子相连的硅原子的聚硅氧烷的已知方法(本领域熟练人员所熟悉的)包括：使用碱性催化剂使有机聚硅氧烷例如聚二甲基硅氧烷与式R-Si(OR1)3的三官能硅烷反应。这里R1例如是烷基。适于组分A的制备，这意味着制备方法可包括：使式 的有机聚硅氧烷与式RSi(OR′)3、式RSi(OR′)2(OR2)或式RSi(OR′)(OR2)2的硅烷反应，其中R2是烷基、优选甲基，且z具有惯用于聚硅氧烷的数值。有机聚硅氧烷：硅烷的定量比使得有可能控制引入组分A的三官能硅原子的数目和式(Ⅲ)单元的数目。
在式(Ⅲ)的单元中，R如上所定义，并优选所有R基团的80-100％是甲基。
式(Ⅲ)单元中的R′基团是下式的基团： 其中X和R如上和权利要求1中所定义。m是0～200、优选0～50的数。在许多情况中，更理想地m是1～30。如果m不是0，则组分A含有一个或多个R″基团。所有R″基团独立地是所述类型的R基团或下式的基团：
在后面的情况中，除了由于式(Ⅲ)单元的存在造成的支化外，组分A还含有一个或多个另外的支链。此情况下当制备组分A时含有一个R″基团的起始化合物的量可被用于控制组分A的支化。对于R″的上述式中的n是0～200、优选0～50的数。
如硅氧烷化学领域中任何熟练人员所知，有机聚硅氧烷的合成制得产物的混合物。对于组分A，同样能够成为如此的混合物，这意味着不是所有的构成组分A的聚硅氧烷分子需要含有式(Ⅲ)的单元。大多数分子是这样就足够了。另外，式 的未支化聚硅氧烷分子同样可例如以未转化的起始化合物的形式存在，其中z可假定为有机聚硅氧烷惯用的数值。
上文中已经描述了制备组分A的合适的方法。适合于用作组分A的有机聚硅氧烷和它们的制备方法在EP-A 738747和EP-A 572006中得以进一步描述。有用的组分A还包括由文献中可知的交联橡胶状硅氧烷，条件是它们含有式Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的单元。用作组分A的有机聚硅氧烷还可包括在来自Wacker GmbH(德国)的产品CT 25 E中，其也含有其它组分，能够被用于制备本发明的组合物，因为它含有相当于组分A的化合物。
本发明的组合物优选含有5～25 wt％、特别优选10～25 wt％的成分，其是非液体且不可流动，且不溶或基本上不溶于石油醚(40-60℃馏分)和二氯甲烷和甲苯中。这里所述的重量百分比是基于含有水除外的所有预计组分的无水组合物。而且该非液体成分没有油性，而具有橡胶状稠性。其量是存在于组分A中的支化聚硅氧烷分子的量度，或式(Ⅲ)单元的数目的量度。如此导致该非液体含量的支化聚硅氧烷链的存在，对于当处理含有50～100 wt％羊毛的织物时改进效果、即对收缩和毡化趋势的控制是有利的。
除了必须存在于组分A中的式(Ⅱ)和(Ⅲ)的单元之外，如果合适，组分A还可另外含有每一个都连接有4个氧原子的一个或多个硅原子。
组分A优选不含有具有Si-H键的化合物，因为此类化合物能够引起不希望的化学反应，例如元素氢的释放。本发明的组合物优选完全不含有具有Si-H键的化合物。
除了形成组分A的有机聚硅氧烷外，本发明的组合物可包括另外的聚硅氧烷。它们同样优选不含有Si-H键。在许多情况中，理想地是组合物另外还包括作为组分D的线性即未支化的式
Figure 0012255300131
的有机聚硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷。这里，R和X每一个都如上所定义，z具有惯用于聚硅氧烷中的数值，但是在组分D中，这些X基团中的至少一个不必是OH或OR。用作组分D的化合物的例子是未取代或末端羟基取代的聚二甲基硅氧烷。组分D的另外的使用可导致整理的纤维材料的手感变得更柔软。如果代替组分D或与其附加，本发明的组合物含有有机聚硅氧烷，该有机聚硅氧烷含有其中存在伯和/或仲氨基的取代基，则能够获得类似的结果。代替此类氨基官能化聚硅氧烷的另外的使用，通过本发明含有带有氨基的基团的组合物的组分A本身也能够获得理想的效果。在一个优选的实施方案中，除了式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)的单元外，组分A含有式(Ⅳ)的单元。
                -SiR(Y)-O-    (Ⅳ)
这里Y是式(Ⅴ)、(Ⅵ)或(Ⅶ)的基团：
其中R_是H或CH3，k是0～6，优选1，t是2～8，优选2～4，和1是0～3，优选0或1，且R4是H、-CO-CH3、 或环己基。
上述组分D同样可含有氨基，在于组分D中例如一些R基团如一些甲基可被上式(Ⅴ)、(Ⅵ)或(Ⅶ)的基团代替。
在组分A和组分D中，所述式(Ⅴ)、(Ⅵ)和(Ⅶ)的含氮基团可被另外的含氮基团代替或另外包括另外的含氮基团，例如式(Ⅴ)的基团，其中一个或多个与氮相连的氢原子被烷基、优选短链、线性或支化烷基代替。组分A和/或D可另外含有另外的基团，其中存在酰氨基、酰氨基和末端羟基、哌啶子基、哌嗪子基或吡嗪子基。
对于本发明的组合物的上述情况，除了组分A和B，还包括一种或多种含有带有氨基的取代基的有机聚硅氧烷，在一个优选的实施方案中，这些另外的有机聚硅氧烷具有下式的结构：
其中X、R和Y每一个都如上所定义，a具有惯用于聚硅氧烷中的数值，例如50～3000，且a∶b在惯用范围内，例如5∶1～500∶1。此类氨基官能化聚硅氧烷是可由市场得到的产品，其中可由DowCorning获得。
在一个优选的实施方案中，组分A中式(Ⅱ)的单元与式(Ⅲ)的单元的重量比是1∶1～10∶1。存在于组分A中的式(Ⅱ)和(Ⅲ)和视具体情况而定的(Ⅳ)的单元和任何另外的 单元可以任何所需型式沿着聚硅氧烷链分布。
除了组分A和D，本发明的组合物还可包括另外的聚硅氧烷，例如具有聚氧化烯基团的聚硅氧烷。下文对此更特别地加以描述。组分A和组分D以及另外的聚硅氧烷也可含有直接或通过亚烷基桥与硅原子相连的芳族基团，或长链烷基。
在一个优选的实施方案中，本发明的组合物包括所述类型的组分D。理想地是，组分D存在的量使得组分A与组分D的重量比的范围是2∶1～1∶20，特别优选1∶1～1∶10。存在于本发明组合物中的组分A的量优选是10～30wt％。该数值是基于没有水的本发明组合物的总重量，且适用于本发明的组合物含有组分D量是使组分A和D的A∶D重量比为1∶1～1∶10的情况。组分A的主要成分优选具有非液体稠性，且基本上不溶于石油醚、二氯甲烷和甲苯中。相比较，组分A的较少成分即包含少量的式(Ⅲ)单元的成分可以是液体且可溶于所述溶剂中。由聚合物合成产生产物混合物的事实解释其存在。
用作组分A的有机聚硅氧烷不仅含有式(Ⅱ)的单元而且含有式(Ⅲ)的单元的论证，通过气相色谱(GC)和质谱(MS)的联用进行。在该论证进行之前，除去存在的未交联聚硅氧烷成分即不含有连有3个氧原子的硅原子的聚硅氧烷。此类成分能够由于有意加入(例如上述组分D)或作为在交联聚硅氧烷制备过程中即在含有式(Ⅲ)单元的聚硅氧烷制备过程中共同产生的混合物而存在。不含有式(Ⅲ)单元的未交联聚硅氧烷成分的去除能够通过用40～60℃的石油醚提取而进行。在GC/MS之前，不溶于石油醚且含有组分A的残留物可另外用氢氧化钾醇溶液处理，以便任何包括的未交联聚硅氧烷成分可同样被除去。在发生热解的条件下(惰性气氛下约700℃)将所得残留物引入气相色谱中。通过MS分析热解片断。这使得有可能论证在被分析的有机聚硅氧烷中除了式(Ⅱ)的二官能单元外，是否同样存在式(Ⅲ)的三官能单元。
除了含有式(Ⅲ)单元的聚硅氧烷，关于本发明组合物是否也包括未交联聚硅氧烷即没有式(Ⅲ)的单元(例如组分D)的论证，能够通过按照上面说明的石油醚提取来进行。由不含式(Ⅲ)的单元的聚硅氧烷(但是在侧链中可能含有氨基)构成的石油醚可溶成分能够由29SiNMR光谱证实。如上和权利要求1中所述，组分A的-SiX3端基之一中的至少一个X基团必须是OH或OR。这确保组分A可进一步交联。进一步与活性基团交联的能力因而能够用作至少一个端基含有一个OH或OR基团的证据。如果合适，交联之前需要进行水解以便将OR基团转变成OH基团。下述组分B的分析检测能够在热解后通过化学方法或通过GC/MS进行，在某些情况下也通过UV光谱进行。
除了上述的组分A，本发明的组合物必须还包括至少一种组分B。对于羊毛织物整理中的收缩和毡化趋势，合适的组分A的单独使用在某些情况下可能已经提供了足够的效果等级，这是确实的。实际上已知用于羊毛整理的现有技术的聚硅氧烷会提供某些效果。然而，已经确定组分B的另外使用会进一步增强这些效果，例如关于在洗涤过程中它们的持久性，或者在显著更低含量的有机聚硅氧烷下结果会获得相同的效果等级。
组分B是双环氧化物与二胺的反应产物或此类反应产物与酸的盐。组分B优选是这样的一种盐。可使用已经呈如此盐形式或在与酸反应之前仍呈双环氧化物与二胺的反应产物形式的组分B来制备本发明的组合物。在后面的情况下，优选在组合物的制备或组分A和B的水溶液或分散体的制备之后加入酸，酸的量使得组合物、溶液或分散体具有酸性pH值，例如范围是4～6.5。接着组分B以盐的形式存在，其可被部分或全部离解。
在组分B范围内，二胺是含有两个伯氨基(-NH2基团)的化合物。然而，它们可另外含有仲和/或叔氨基。在此定义下特别用于制备组分B的二胺例如是式 的二胺，其中两个下标d中的每一个相互独立地是2～8的数。该类型有用的产品是二亚乙基三胺(d=2)。其它有用的二胺是具有式 的那些。特别有用的组分B是芳族双环氧化物与脂族二胺的反应产物，或由该反应产物与酸所形成的盐。然而，也可能使用芳族二胺与双环氧化物的反应产物，或使用作为二胺组分的含有两个每个都具有伯氨基的基团的聚硅氧烷例如其两个链端基的特征在于结构单元 (其中x是2～4)的线性聚硅氧烷所制得的反应产物。
双环氧化物是具有两个环氧基的化合物。这些化合物可以是单体形式、低聚物形式或聚合物形式。有用的双环氧化物也包括例如线性聚硅氧烷，其中两个链端基的每一个的特征是，具有通过短烯化氧基链连接于末端Si原子上的环氧基的基团。用于本发明组合物的特别有用的组分B是由二元酚的二环氧甘油醚与上述类型的二胺所形成的反应产物，或由此类反应产物与酸所形成的盐。这里所述的二元酚的二环氧甘油醚可具有一个或多个芳环，因而例如具有式G-O-C6H4-O-G或式G-O-C6H4-CH2-C6H4-O-G或式G-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-G，其中C6H4是由苯得到的二价基团，且G是缩水甘油基
Figure 0012255300171
C6H4基团上的两个自由价优选分布在对位。双环氧化物与二胺的反应产物能够按照已知方法制备，在该情况下环氧化物的环被开环，且单体形式、低聚物形式或聚合物形式的产物根据反应条件形成。反应产物优选不用作组分B本身，但是以该反应产物与酸所形成的盐的形式。所述盐优选使用有机酸、特别是具有1～4个碳原子的脂族一元羧酸而形成。
本发明的组合物优选包括组分A和组分B，其量使得A与B的重量比的范围是1∶1～15∶1。
除了所述的组分A、B、C和D外，本发明的组合物可包括其它组分。在许多情况下，理想地是它们还包括聚乙烯醇(PVA)作为组分E。PVA可用作保护胶体。本发明组合物中存在的PVA的量优选是0.5～3wt％。
本发明组合物的其它优选实施方案包括一种或多种下面的组分F和/或G：
组分F是选自于碱金属、碱土金属、钛、锡或锌的羧酸盐、硫酸盐或卤化物的金属盐。钛、锡和锌的盐可特别含有连接于金属上的有机基团。此类盐的例子是二羧酸二烷基锡和二羧酸二烷基钛。组分F也可以是此类金属盐的混合物。
组分G是阳离子或非离子表面活性剂或此类表面活性剂的混合物。阴离子表面活性剂是不大优选的。
金属盐或金属盐的混合物(组分F)存在于本发明组合物中的量优选是0.1～1 wt％，这些百分比是基于元素金属和无水组合物。金属盐或金属盐混合物对于组分A的进一步固化或交联起到催化剂的作用，进一步固化或交联可在硅氧烷分子间或组分A与纺织材料间发生。交联可通过将用本发明组合物整理的纺织材料经过热处理而完成。交联是施用组合物且干燥纺织材料之后的优选手段，因为在许多情况下交联提供了洗涤过程中低的收缩和毡化趋势的改进的持久性。
优选将表面活性剂加入到本发明组合物中，以制备组合物稳定的水分散体。如上所述，这些水分散体可以是已被稀释到织物处理惯用的使用浓度的液体。在该情况下，下文所述的表面活性剂浓度由于稀释的原因而相应地较低，并在惯用于织物整理液体惯用的范围内。这里所需的表面活性剂或表面活性剂混合物的量是在惯用于硅氧烷乳液的范围内，为基于水分散体的约1～5 wt％。在个别情况下，所需表面活性剂或表面活性剂混合物的量取决于分散体的组分的性能和量。
非常有用的表面活性剂是非离子和阳离子分散剂，例如脂肪醇烷氧基化物、脂肪酸烷氧基化物和季铵化合物。一类特别的有用表面活性剂是聚二甲基硅氧烷，其中一些甲基被含有聚氧化烯单元的基团代替。而且，在这些聚二甲基硅氧烷中，其它的甲基可被含氨基基团代替。此类表面活性剂聚硅氧烷例如描述于EP-A 578144中和该EP-A所引用的文献中。
在本发明组合物的一个优选实施方案中，这些包括作为组分G的表面活性剂或表面活性剂混合物，其选自式 的化合物，其中单个-CH2CH2-O-和-CHRb-CHRc-O-单元可以任何所需形式沿着分子链分布，且x是2～30、优选4～20，y是0～10且x不小于y，所有的Ra基团独立地是氢、具有1～18个碳原子的烷基或链烯基、氨基或季化铵基，然而其中不存在直接的氧一氮键，或通过由聚或低聚-二有机硅氧烷中除去Si连接基团而得到的基团，Rb和Rc中之一是H，另一个是-CH3。因而这些表面活性剂是乙氧基化(y=0)或乙氧基化/丙氧基化化合物(y＞0)。当x≥y时，分散作用更大。当y＞0时，聚氧化乙烯和聚氧化丙烯单元可以任何所需形式沿着分子链分布，即能够存在无规或嵌段共聚物。烷氧基链的端基处的两个Ra基团相互独立地是氢或上述和在权利要求13中的基团之一。然而当Ra是氨基或铵基团时，该基团的氮原子不直接连接于一个氧原子上。当Ra是季化铵基团时，缔合阴离子优选是卤化物或硫酸根阴离子。当Ra是氨基或季化铵基团时，氮原子上的两个或三个其它取代基优选选自于氢、短链和长链烷基和 基团，其中x是2～30。
非常有用的表面活性剂混合物包括改性的二甲基硅氧烷，其中一个或多个甲基被含有乙氧基化/丙氧基化基团的基团代替，且另外包括具有8～14个碳原子的一个或多个乙氧基化脂族醇。
本发明的组合物可用于处理纤维材料，特别是纺织片材，其中该材料含有50～100 wt％羊毛。施用所述组合物并干燥织物且优选在高温(优选110～180℃)下将其固化，明显地降低了羊毛的收缩和毡化趋势。
在洗涤过程中未处理羊毛的毡化趋势导致成衣在美学和穿着舒适性方面的缺陷。在洗涤过程中羊毛纺织片材的收缩被认为是毡化趋势的量度。已经确定，包括至少组分A和组分B的组合物对于明显降低羊毛的收缩和毡化非常有用，特别是如果在本发明组合物的施用和织物的干燥之后接着进行固化步骤，以进行组分A的交联。这提供了具有非常好的免烫性能的织物。对于此目的，组合物优选施加于织物上的量使得织物上的加入量是组合物的3～15 wt％(基于在110℃/10min干燥后的织物的总重量并被看作是无水组合物)。
下面的实施例用来说明本发明。
在这些实施例中，处理的织物的收缩率按照下述方法测定，并被用作羊毛织物毡化趋势的量度：收缩率越低，毡化趋势越低，免烫性能越好。另外，织物的外观按照Monsanto标准评价。Monsanto等级给出了织物表面外观的量度：等级越高，织物的质量越好。在下面的实施例中，对于严重收缩的织物没有给出Monsanto等级。在商业实际中，不小于3.0的Monsanto等级被认为是免烫性能良好的织物质量的最低要求。基于织物表面的视觉外观给出Monsanto等级。
实施例1(用于比较，非本发明的)
将100％由染成红色的羊毛构成并通过用氨水处理事先被中和的机织织物浸入水中，挤压成100％纤维吸液率，在110℃下干燥10分钟，接着经过160℃/5分钟的热处理。由此处理的织物用程序5A(根据International Wool Secretariat的IWS测试方法TM 31)洗涤3次，接着基于二维变化评价收缩率(根据上述测试方法TM 31)。
实施例2～7
重复实施例1，只是代替用水处理，而在各种处理液中将织物浸轧。100％纤维吸液率意味着，在用溶液处理前干燥织物的挤压之后，织物具有两倍的重量。在160℃处理之后给出Monsanto等级，其中在外观基础上这是明显的。
下面的实施例2～5是比较实施例，不是本发明的，而实施例6和7涉及用本发明的组合物处理羊毛织物。
用于单个处理液的产品如下：
a)=聚二甲基硅氧烷，其中一些甲基被含氨基的基团代替。该硅氧烷不含有交联部分，即没有式(Ⅲ)的单元。聚硅氧烷链的端基中部分是OH，部分是OCH3基团。
b)=具有羟基端基、带有式(Ⅱ)的单元和式(Ⅲ)的单元的有机聚硅氧烷(权利要求1的组分A)。该聚硅氧烷不溶于石油醚(40-60℃馏分)、CH2Cl2和甲苯中，且不含有任何Si-H键。
c)聚二甲基硅氧烷，其可溶于石油醚中且不含有氨基和Si-H键。
d)双酚A二环氧甘油醚和式 的脂族二胺的乙酸中和的反应产物(组分B)；在用乙酸中和之前，所述产物可由E-CH2-O-p-C6H4-C(CH3)2-p-C6H4-O-CH2-E与 以大约等摩尔比的反应获得，E是由环氧乙烷得到的一价基团。所述产物用乙酸调节到pH值约为5.0-6.5。
e)聚乙烯醇(分子量约50，000)
f)脂肪醇聚乙二醇醚
g)季化铵盐
h)二羧酸二烷基锡
i)(8∶1)硬脂酸锌/氯化锌
处理液含有下面的组分(量的单位是g/l的处理液)
组分 量
实施例2  begh  9271.80.60.06
实施例3  begh  13.540.52.70.90.09
实施例4  begh  183.61.20.12
实施例5  af  4513.5
实施例6  bdefghi  13.540.51.62.70.40.90.091.4
实施例7  bdegh  13.540.552.70.90.09
下面的表记录了单个实施例的收缩率数值和Monsanto等级(给出的)。收缩率数值以％二维变化记录，每一数值表示在经向和纬向上的收缩率的平均值。ψ在Monsanto等级栏中显示，没有给出等级是因为表面的严重毡化的外观。
表
实施例    收缩率(％)   Monsanto等级
1           29            θ
2           15            θ
3           5.5           1.8
4           5             2.0
5           12.5          θ
6           1             4.2
7           0.7           3.8
可以看出，用包括组分A但不包括组分B的组合物的处理(实施例2、3和4)在增加预交联聚硅氧烷的量方面提供了一些改进。然而，组分B的加入(实施例6和7)给出了明显的改进。与用本发明的组合物的处理(实施例6和7)相比，用与组分A不一致的未预交联聚硅氧烷的处理(实施例5)同样产生明显差的结果。

Claims (19)

1、包含至少下述组分A和B的组合物：
A)具有下式(Ⅰ)的端基的有机聚硅氧烷：
                X3Si-O-    (Ⅰ)
且在聚硅氧烷链中含有式(Ⅱ)的单元和式(Ⅲ)的单元
            -SiR2-O-    (Ⅱ)
            -SiR(OR′)-O-    (Ⅲ)
其中所有的R基团相互独立地是苯基或具有1～4个碳原子的烷基，所有X基团独立地是R或OH或OR，条件是所有X基团中的至少一个是OH或OR，R′是
Figure 0012255300021
所有的R″基团独立地是R或
Figure 0012255300022
且m和n每一个都为0-200，优选0-50，
B)双环氧化物与二胺的反应产物或此类反应产物与酸的盐。
2、权利要求1的组合物，其特征在于它另外包含水(组分C)。
3、权利要求1或2的组合物，其特征在于它含有5～25 wt％的非液体成分(基于无水组合物)，其不仅不溶于石油醚(40℃-60℃馏分)中，也不溶于二氯甲烷和甲苯中。
4、权利要求1～3中一个或多个的组合物，其特征在于组分A另外含有式(Ⅳ)的单元
                -SiR(Y)-O-    (Ⅳ)
其中Y是式(Ⅴ)、(Ⅵ)或(Ⅶ)的基团：
其中R_是H或CH3，k是0～6、优选1，t是2～8、优选2～4，和1是0～3、优选0或1，且R4是H、-CO-CH3、-CO-(CH2)k-OH、-CH2-(CH2)k-CH3或环己基。
5、权利要求1～4中一个或多个的组合物，其特征在于组分A中式(Ⅱ)的单元与式(Ⅲ)的单元的重量比是1∶1～10∶1。
6、权利要求1～5中一个或多个的组合物，其特征在于它另外包含作为组分D的线性聚二甲基硅氧烷，其中视具体情况而定的一些甲基被式(Ⅴ)、(Ⅵ)或(Ⅶ)的基团所代替。
7、权利要求1～6中一个或多个的组合物，其特征在于存在于组分A中的所有R基团的80～100％是甲基。
8、权利要求1～7中一个或多个的组合物，其特征在于它不包括具有Si-H键的化合物。
9、权利要求1～8中一个或多个的组合物，其特征在于组分B是芳族双环氧化物与脂族二胺的反应产物，或此类反应产物与酸所形成的盐。
10、权利要求1～9中一个或多个的组合物，其特征在于组分B是二元酚的二环氧甘油醚与式H2N-(CH2)d-NH2或式H2N-(CH2)d-NH-(CH2)d-NH2的二胺的反应产物，或此反应产物与酸所形成的盐，d是2～8的数。
11、权利要求1～10中一个或多个的组合物，其特征在于组分B是有机酸的盐，优选是具有1～4个碳原子的脂族一元羧酸的盐。
12、权利要求1～11中一个或多个的组合物，其特征在于它另外包含聚乙烯醇(组分E)、金属盐(组分F)和/或阳离子或非离子表面活性剂或此类表面活性剂的混合物(组分G)，金属盐(组分F)选自于碱金属、碱土金属、钛、锡或锌的羧酸盐、硫酸盐或卤化物。
13、权利要求12的组合物，其特征在于表面活性剂或表面活性剂的混合物选自于式Ra-(CH2CH2O)x-(CHRb-CHRc-O)y-Ra的化合物，其中单个-CH2CH2-O-和-CHRb-CHRc-O-单元可以任何所需形式沿着分子链分布，且x是2～30、优选4～20，y是0～10且x不小于y，所有的Ra基团独立地是氢、具有1～18个碳原子的烷基或链烯基、氨基或季化的铵基团，然而其中不存在直接的氧-氮键，或通过由二有机硅氧烷中除去Si连接基团而得到的基团，Rb和Rc中之一是H，另一个是-CH3。
14、权利要求1～13中一个或多个的组合物，其特征在于除了在组分F中，其除了碳、氢、氧、氮和硅之外不含别的元素。
15、权利要求1～14中一个或多个的组合物，其特征在于组分A与组分B的重量比的范围是1∶1～15∶1。
16、权利要求6～15中一个或多个的组合物，其特征在于组分A与组分D的重量比的范围是2∶1～1∶20，特别是1∶1～1∶10。
17、权利要求2～16中一个或多个的组合物，其特征在于所述组合物是水溶液或分散体。
18、权利要求1～17中一个或多个的组合物的用途，用于或是同时或是连续地向纤维材料中施用组分A和组分B来处理纤维材料，特别是纺织片材。
19、权利要求18的用途，其特征在于纤维材料含有50～100wt％的羊毛。
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