CN104372613B

CN104372613B - 一种使羊毛织物具有防毡缩功能的方法

Info

Publication number: CN104372613B
Application number: CN201410514035.7A
Authority: CN
Inventors: 俞丹; 田魏成; 王炜; 孙宾
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2014-09-29
Filing date: 2014-09-29
Publication date: 2016-08-24
Anticipated expiration: 2034-09-29
Also published as: CN104372613A

Abstract

本发明涉及一种使羊毛织物具有防毡缩功能的方法，先采用三(2‑羧乙基)膦(TCEP)对羊毛织物进行前处理，使羊毛纤维角蛋白中的二硫键断裂形成具有较高活性的巯基。然后通过点击化学反应，使2‑丙烯酸‑(2‑羟基‑1，3‑亚丙基)二[氧基(2‑羟基‑3，1‑亚丙基)]酯(GDA)与经过TCEP前处理的羊毛织物反应，即碳碳双键与巯基发生反应，通过化学键合法将富含羟基的分子链引入到羊毛蛋白质分子中，经过处理后的制品具有防毡缩功能，能够实现一定程度的机可洗水平，保有良好的尺寸稳定性，且化学处理的方法还具有一定的耐久性。该方法不仅效果显著，而且属于无氯处理，安全环保。

Description

一种使羊毛织物具有防毡缩功能的方法

技术领域

本发明属于羊毛织物改性领域，特别涉及一种使羊毛织物具有防毡缩功能的方法。

背景技术

羊毛具有许多优良特性，如弹性好、吸湿性强、保暖性好、光泽柔和等。毛织物以其高贵的风格、优越的服用性能而深受消费者喜爱。然而，未经整理的羊毛织物在水洗时经不断挤压、揉搓下，会发生毡缩，从而引起织物尺寸缩小、呢面发毛、织纹混乱等外观变化，可严重影响织物的外观和服用性能，在一定程度上限制了羊毛的应用领域，因此必须通过后整理的方法对羊毛纺织品进行防毡缩整理，使羊毛织物既保持原有的高档质感，又要在服用性方面有所突破，获得羊毛纺织品“机可洗”的效果，从而加工出高档的产品。

毛织物毡缩的原因，传统的观点认为主要是由羊毛鳞片层结构所引起的定向摩擦效应和羊毛的卷曲、弹性所造成。因此，防止羊毛织物毡缩的方法便是建立在如何减少定向摩擦效应以及改变羊毛单方向运动倾向的基础上，归纳起来有破坏鳞片层和使聚合物(或称树脂)沉积在纤维表面这两个方面。

目前工业生产中常用的是氯化法又称氯氧化法，是最早被开发应用的防毡缩技术，氯化剂可选用含氯物质如Cl₂、NaClO、NaClO₂、二氯异氰脲酸(DCCA)盐、三氯异氰脲酸(TCCA)等。其作用机理是有效氯与鳞片中含胱氨酸残基最多的鳞片外层发生化学反应，促使二硫键向硫酸反应方向进行，同时伴有肽链的断裂，使鳞片钝化或彻底破坏。虽然氯化防缩工艺已经相当成熟，但也存在许多缺点：如氯化过程的均匀程度较难保证，羊毛易泛黄，手感粗硬，纤维易受损伤。羊毛氯化过程中副反应多，加工中还会产生有机氯(AOX)污染，AOX在通常情况下难于生物降解，对环境和人类产生潜在危害。于AOX污染，1987年德国率先立法，各国纷纷响应，对废水中的AOX(可吸收有机卤素化合物)加以限制，传统的氯化防缩工艺受到制约。

氧化技术类似于氯化技术，其作用机理是氧化剂与羊毛鳞片层中的二硫键发生氧化反应，使角质大分子间二硫键断裂而羊毛鳞片剥蚀或变软，当然也可能伴随肽键断裂，使羊毛受到损伤。可以用来做羊毛防毡缩处理的不含氯的氧化剂种类很多，如过氧化氢、高锰酸钾和过硫酸盐等，其中以过硫酸盐应用较广，另外采用高锰酸钾和饱和食盐溶液处理也较多。

近年来蛋白酶处理法随着人们安全意识的提高也受到广泛关注，但单独采用蛋白酶对羊毛进行生物改性，效果并不是很好，因为鳞片层中的类脂结构，大大降低了酶分子的可及度，因此也很难有所作为。

发明内容

本发明的内容是提供一种使羊毛具有防毡缩功能的方法，采用该加工方法，不仅可以使羊毛织物保持原来的各种优良性能，而且属于无氯化过程，绿色环保，不会对人体和环境造成危害。

本发明主要通过两个步骤来完成以上的功能性整理：

(1)前处理：用TCEP处理羊毛纤维使蛋白质分子中二硫键断裂产生具有较高活性的巯基。

(2)后整理：通过点击化学反应，将GDA与氨基酸残基发生化学键合。

水溶性的TCEP是一种极为合适的部分还原试剂，对还原二硫键选择性极强。肽键在碱性条件下易于降解，在酸性及中性条件下对保持角蛋白的分子量有很好的作用。TCEP对半胱氨酸反应的活性强而且几乎没有与其它氨基酸的副反应。通过TCEP处理后，蛋白质纤维上的二硫键较多的转化为巯基，GDA两端的烯基易与巯基通过点击化学中的烯基-巯基反应进行，该反应条件温和，产率高。且通过化学键合的整理方法可以有效解决单纯靠物理吸附作用造成的耐久性差等问题。

本发明的一种使羊毛织物具有防毡缩功能的方法，包括：

(1)配置三(2-羧乙基)膦的溶液，用缓冲盐体系将溶液的PH调至5；

(2)将羊毛织物放入上述溶液，室温下震荡；

(3)将步骤(2)所得到的羊毛织物取出，清洗；

(4)配置2-丙烯酸-(2-羟基-1，3-亚丙基)二[氧基(2-羟基-3，1-亚丙基)]酯GDA溶液，用缓冲盐体系将溶液的PH调至7.5，浴比为50∶1；

(5)将步骤(3)所得的羊毛织物放入上述溶液中，室温下反应；

(6)取出羊毛织物，清洗，烘干。

步骤(1)所述的三(2-羧乙基)膦的溶液浓度为20mmol/L。

步骤(1)和(4)所述溶液的溶剂为水/乙醇，体积比1∶1。

步骤(1)和(4)所述的缓冲盐体系为Na₂CO₃/NaHCO₃。

步骤(2)所述的震荡处理时间为4小时。

步骤(4)所述的GDA溶液质量百分比浓度为1％-10％。

步骤(5)所述的反应时间为18小时。

TCEP采自Sigma-Aldrich公司，GDA采自Soltec Ventures公司。

三(2-羧乙基)膦(TCEP)是一种非常有效的硫醇类还原剂，广泛用作蛋白质化学及蛋白质组学研究中二硫键的定量还原剂，它可以将羊毛纤维角蛋白中的二硫键断裂还原为巯基(反应机理如图1所示)。2-丙烯酸-(2-羟基-1，3-亚丙基)二[氧基(2-羟基-3，1-亚丙基)]酯(GDA)是具有多个羟基和醚基团的高反应性二丙烯酸酯单体。它的分子两端含有碳碳双键，可以通过点击化学与巯基发生反应(反应机理如图2所示)。根据化学定型的经典机制(Speakman定型理论)，二硫键的拆散与重建对定型意义重大。且GDA分子中含有大量的羟基，它接枝在蛋白质分子上后，在洗涤的过程中通过氢键和水分子的作用具有可塑性的功能，减少纤维缠结，达到防毡缩和“机可洗”的效果。

附图说明

图1 TCEP前处理的反应机理示意图。

图2是GDA与纤维上的巯基通过点击化学发生反应的示意图。

图3处理前后的羊毛表面扫面电镜图：A)未处理；B)处理后。

图4处理和未经处理的织物在不同的水洗次数下的收缩率(％)。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

(1)前处理：

a.取4g羊毛布；

b.取1.147gTCEP固态粉末，置于250ml烧杯中，加入200mL水/乙醇(1∶1)溶液，搅拌均匀，用Na₂CO₃/NaHCO₃为缓冲溶液，调节溶液pH值为5，配得TCEP溶液；

c.将羊毛布浸入TCEP溶液中，在烧杯口套上密封薄膜；

d.将烧杯置于恒温磁力搅拌水浴锅中，25℃震荡处理4小时；

e.取出羊毛织物，在蒸馏水中充分洗净，烘干。

(2)后整理：

f.取2.67mL的GDA(含量为75％的水溶液)溶于197.3mL的水/乙醇(1∶1)溶液中，

配成含GDA为1％的处理液；

g.用Na₂CO₃/NaHCO₃为缓冲溶液，调节溶液pH值为7.5；

h.将前处理后的羊毛织物进入GDA溶液中，在室温下缓慢搅拌，反应18个小时；

i.取出羊毛织物，用去离子水充分清洗，烘干，即得到具有防毡缩功能的羊毛织物。

实施例2

(1)前处理：

a.取4g羊毛布；

c.将羊毛布浸入TCEP溶液中，在烧杯口套上密封薄膜；

d.将烧杯置于恒温磁力搅拌水浴锅中，25℃震荡处理4小时；

e.取出羊毛织物，在蒸馏水中充分洗净，烘干。

(2)后整理：

f.取26.67mL的GDA(含量为75％的水溶液)溶于173.3mL的水/乙醇(1∶1)溶液中，配成含GDA为10％的处理液；

g.用Na₂CO₃/NaHCO₃为缓冲溶液，调节溶液pH值为7.5；

上述2个实施例中，羊毛布为美利奴羊毛。

本发明使用了两种平纹美利奴羊毛织物，规格如下表1所示。TCEP采自美国的Soltec Ventures公司，GDA购自Sigma-Aldrich公司。其他的试剂均是分析纯，在使用过程中无需进一步提纯。

表1 两种平纹羊毛织物的规格

根据国际羊毛纺织品组织(IWTO)的测试方法TM31对未经处理的和处理后的羊毛织物的防毡缩性能进行评价。羊毛的松弛收缩率要服从于7A标准，其次要进行5次连续的5A水洗。实验结果为羊毛织物松弛后的毡缩百分比。实验中采用精纺面料B作防毡缩测试。将本发明制得的织物按照IWS TM31，其测试结果如下：

通过扫描电镜观察到羊毛表面鳞片层因为与GDA交联而变得光滑，纤维向一个方向移动的趋势就会降低，就产生了一定的抗收缩性。另外，引进亲水性基团也会提升它的抗收缩性能。被处理羊毛的亲水性以收缩率的降低会使吸收的水分会在羊毛表面鳞片层发挥塑化作用，因此，收缩率降低。当用TCEP前处理后GDA的处理浓度从1％到10％时，处理织物的抗收缩作用随着GDA浓度的增加而提高，如图4所示。一次水洗之后，与未处理的织物相比，样品的收缩率从41.3％降低到5.05％。进行3次5A水洗后，收缩区面积从77.4％降低到27.1％。我们也调查了GDA浓度在10％下TCEP处理时间的作用，在GDA浓度为10％下，TCEP前处理的时间为24小时时防缩性能更好，但是考虑到效率前处理4小时已有较好的防毡缩性能，这可能是由于深度的TCEP处理有利于GDA的交联作用。1次水洗后的收缩面积为4.84％，5次水洗后的收缩面积为24％，与GDA浓度在10％下用TCEP处理4小时相比已经获得较大改善。

抗收缩测试的结果表明通过这些处理可以大幅提高防毡缩作用，增加GDA的浓度和增加TCEP的处理时间都将有助于提升羊毛织物的防毡缩性能。该方法能够实现一定程度的机可洗水平，且保持了羊毛本身固有的特性。

Claims

1.一种使羊毛织物具有防毡缩功能的方法，包括：

(1)配制三(2-羧乙基)膦的溶液，用缓冲盐体系将溶液的pH调至5；

(2)将羊毛织物放入上述溶液，室温下震荡；

(3)将步骤(2)所得到的羊毛织物取出，清洗；

(4)配制2-丙烯酸-(2-羟基-1,3-亚丙基)二[氧基(2-羟基-3,1-亚丙基)]酯GDA溶液，用缓冲盐体系将溶液的pH调至7.5，浴比为50:1；

(5)将步骤(3)所得的羊毛织物放入上述溶液中，室温下反应；

(6)取出羊毛织物，清洗，烘干。

2.如权利要求1所述的一种使羊毛织物具有防毡缩功能的方法，其特征在于：步骤(1)所述的三(2-羧乙基)膦的溶液浓度为20mmol/L。

3.如权利要求1所述的一种使羊毛织物具有防毡缩功能的方法，其特征在于：步骤(1)和(4)所述溶液的溶剂为水/乙醇，体积比1:1。

4.如权利要求1所述的一种使羊毛织物具有防毡缩功能的方法，其特征在于：步骤(1)和(4)所述的缓冲盐体系为Na₂CO₃/NaHCO₃。

5.如权利要求1所述的一种使羊毛织物具有防毡缩功能的方法，其特征在于：步骤(2)所述的震荡处理时间为4小时。

6.如权利要求1所述的一种使羊毛织物具有防毡缩功能的方法，其特征在于：步骤(4)所述的GDA溶液质量百分比浓度为1％-10％。