CN102965955A - 一种角质酶、角蛋白酶和蛋白酶一浴法羊毛防毡缩工艺 - Google Patents

Abstract

一种基于角质酶、角蛋白酶和蛋白酶一浴法处理的羊毛生物法防毡缩整理方法，属于毛织物染整加工技术领域。旨在解决羊毛氯化防毡缩法环境污染严重，单一蛋白酶法处理织物润湿性差、毡缩率高，以及角质酶、角蛋白酶和蛋白酶三步法处理效率低的缺陷，达到优化毛织物蛋白酶处理的效果。羊毛试样经萃取去除游离油性杂质后，在含有一定浓度的角质酶、角蛋白酶和蛋白酶溶液中一浴法处理，通过三种酶的协同作用，提高了纤维鳞片表面的亲水性和处理浴中角蛋白酶和蛋白酶的作用效率、羊毛表面鳞片层的去除效果和羊毛织物的防毡缩性能，又缩短了处理时间。通过本发明，可使生物法防毡缩替代传统的氯化法，提高羊毛防毡缩整理的质量，并有利于生态环境的保护。

Description

一种角质酶、角蛋白酶和蛋白酶一浴法羊毛防毡缩工艺

技术领域

一种基于角质酶、角蛋白酶和蛋白酶一浴法处理的羊毛生物法防毡缩整理方法，属于毛纺织行业中毛织物染整加工的应用技术领域。

背景技术

羊毛具有缩绒性，毛织物在湿热状态下受到外力作用时会产生毡缩，使织物的面积收缩，形状改变，绒毛突出，弹性降低，手感粗糙，织物外观和服用性能受到严重影响。因此，需要对毛织物进行防毡缩整理。毛织物防毡缩整理的方法主要有以去除鳞片为主要目的的减量防毡缩整理和在毛纤维表面涂覆聚氨酯或有机硅类高分子树脂的加法防毡缩整理二大类。目前，羊毛防毡缩整理效果较好且应用最广泛的是减量防毡缩整理中的氯化法，如采用次氯酸盐或二氯异氰脲酸盐(DCCA)进行处理。但氯化法处理时羊毛纤维易吸氯泛黄，织物手感粗糙，染色时易不匀，且处理后废水中的有机氯化物(AOX)含量相当高，对环境有不利影响，已越来越不受产业界的欢迎。

也曾大量研究过采用蛋白酶的羊毛织物生物法防毡缩整理。羊毛蛋白酶防毡缩整理是利用蛋白酶对羊毛纤维大分子链中肽键的水解作用使羊毛的鳞片、细胞膜复合物等产生部分溶解，以达到部分去除鳞片的目的，具有处理条件温和、节约能源以及环境污染小等特点。但由于羊毛的鳞片表层由排列整齐的类脂物质组成，并与类脂层下的蛋白质以酯键或硫酯键结合，具有极强的疏水性和化学稳定性。因此，在用蛋白酶对羊毛进行防毡缩整理时，一般需要对羊毛表面进行化学预处理，如双氧水、高锰酸钾等氧化预处理，以增加纤维表面的亲水性，然后再用蛋白酶进行处理，去除羊毛表面鳞片层。常规的化学氧化预处理虽然能增加蛋白酶的减量效果，但由于纤维鳞片层处理均匀度不易控制，易造成羊毛纤维内部损伤，表现为织物失重增加、强力下降而防毡缩效果改善较小，因此使得羊毛蛋白酶减量防毡缩整理工艺难以在实际中得到应用。

羊毛纤维主要由鳞片细胞、皮质细胞和细胞间复合物(CMC)三部分组成，每一部分都有复杂的细微结构。其中，鳞片细胞位于纤维的最外层并包覆整个皮质层，构成纤维的表面，约占羊毛质量的10％，是羊毛产生毡缩的根源所在，是防毡缩整理中需要去除或部分去除的。皮质细胞是羊毛纤维的主要成分，约占整个纤维的90％，是羊毛纤维的主体，是防毡缩整理中需要保护的。而CMC结构则存在于羊毛细胞(包括鳞片细胞和皮质细胞)之间，在整个羊毛结构中成网状分布，是羊毛细胞连接的桥梁，对羊毛机械性能起着重要的作用。

羊毛纤维的鳞片层具有复杂的结构，包括鳞片表层、鳞片外层和鳞片内层。

鳞片表层又称表皮细胞薄膜层，厚度约为0.9～2nm，占纤维总量约0.1％，具有良好的化学惰性，能耐碱、氧化剂、还原剂和生物酶的作用。鳞片表层的化学稳定性与其独特的化学结构有关。在羊毛鳞片表层排列有极性与非极性类脂物，主要由70％的18-甲基二十酸和部分C16、C18等长链脂肪酸构成。不同的脂肪酸通过酯键与丝氨酸、苏氨酸，或借助于硫酯键与胱氨酸残基相连，形成毛纤维表面憎水层，使羊毛具有较强的疏水性。

羊毛纤维的鳞片外层位于鳞片表层内侧，是一层较厚的蛋白质，约占纤维总重的6.4％。根据含硫量的不同，鳞片外层又可分为鳞片外A层和鳞片外B层。其中A层位于羊毛外侧，具有很高的含硫量，胱氨酸残基的含量很高(约占35％)，较难被膨化；B层位于内侧，其含硫量稍低，但仍比其他部位的含硫量高。

鳞片内层位于鳞片层最内侧，由含硫量很低的非角质化蛋白质构成，重量约占3.6％。由于鳞片内层中只含约3％的胱氨酸残基，且极性氨基酸的含量相当丰富，所以其化学性质活泼，易受化学试剂或蛋白酶作用而分解。

根据羊毛纤维毡缩产业的原因和羊毛鳞片层的组成和结构特点，本发明将角质酶、角蛋白酶和蛋白酶三种酶联合和一浴法处理羊毛，通过它们的协同作用，有效去除羊毛表面的鳞片层，达到理想的防毡缩效果。

角质酶主要来源于真菌和细菌，是一种能破坏角质多聚物分子中的酯键、并使其水解为单体和小分子寡聚体的水解酶，对羊毛鳞片表层疏水性类脂结构中的酯键具有一定的催化水解能力，经角质酶处理后，可提高羊毛表面的亲水性。

角蛋白酶为一种可以特异性降解角蛋白的还原酶类，由真菌、放线菌和细菌等多种微生物产生，能水解羊毛鳞片层中的二硫键成半胱氨酸化合物，可对羊毛致密的鳞片层产生“松解”作用，有利于蛋白酶对鳞片层中蛋白质的进一步水解。

本方法所述的角质酶、角蛋白酶和蛋白酶一浴法处理羊毛生物法防毡缩整理方法中，羊毛在角质酶、角蛋白酶和蛋白酶的协同作用下，毛纤维鳞片表层中的疏水性类脂层经角质酶作用后被部分去除，纤维表面的润湿性随着类脂物的去除而显著改善，提高了角蛋白酶和蛋白酶分子的作用可及度；角蛋白酶对纤维鳞片外层中的二硫键的还原分解“松解”了羊毛表面致密的鳞片层结构，又进一步增加了蛋白酶分子对羊毛纤维鳞片角蛋白的水解效率。羊毛在这三种酶的协同作用下，表面的鳞片层被有效去除，毛织物的防毡缩效果显著提高。

发明内容

本发明的目的旨在提高蛋白酶对羊毛防毡缩整理的效果。使用本发明可提高羊毛的润湿性和生物酶防毡缩整理的效果，解决传统氯化法羊毛防毡缩整理中纤维损伤大，环境污染严重的技术问题，达到优化处理效果，改善环境，提高羊毛产品品质的目的；同时，由于本发明采用了角质酶、角蛋白酶和蛋白酶三种酶的一浴法协同处理，可显著提高处理浴中角蛋白酶和蛋白酶的作用效率；本发明还可显著节省处理时间，提高生产效率。

本发明的技术方案：一种基于角质酶、角蛋白酶和蛋白酶一浴法处理的羊毛生物法防毡缩整理方法，其特征是将萃取除杂后的羊毛纤维或毛条或全毛织物在含有一定浓度的角质酶、角蛋白酶和蛋白酶溶液中，在一定温度和一定pH值下处理一定时间，然后进行灭酶处理，再充分洗涤，去除羊毛上的各种残余的、已灭活的酶，最后进行烘干。

萃取预处理：羊毛纤维或毛条或织物置于氯仿-甲醇或四氯化碳-甲醇溶剂中，回流萃取2-24小时，再依次用乙醇或甲醇、及热水洗除纤维或毛条或织物上的残留杂质；

角质酶、角蛋白酶和蛋白酶一浴法处理：萃取后的羊毛纤维或毛条或织物在含有质量浓度分别为0.5％-5.0％的角质酶、1％-5.0％的角蛋白酶、0.2％-2.0％的蛋白酶和0-20g/L的润湿渗透剂的溶液中浸渍处理，温度30-60℃，pH7.0-9.0，时间1-8小时，处理后纤维或毛条或织物充分洗净；

在角质酶、角蛋白酶和蛋白酶一浴法处理中，可以加入聚氧乙烯型非离子表面活性剂、或阴离子表面活性剂作润湿渗透剂，以提高处理液对纤维的润湿性；也可以不加入任何润湿渗透剂；

灭酶：处理结束后，在处理液中加入0.5-5.0mol/L的三氯乙酸使角质酶、角蛋白酶和蛋白酶失活，也可以将酶液温度升高至80-90℃处理一定时间；

水洗：灭酶后的纤维或毛条或织物分别以热水和冷水充分洗涤。

所述的羊毛角质酶、角蛋白酶和蛋白酶一浴法防毡缩方法，适合于处理的羊毛包括羊毛纤维、羊毛条和羊毛织物。羊毛织物包括全毛华达呢、哔叽、凡立丁、女衣呢等精纺呢绒织物及各种粗纺呢绒织物。

应用的酶可选用不同来源的角质酶、角蛋白酶和蛋白酶。

本发明的有益效果：本发明所述的一种基于角质酶、角蛋白酶和蛋白酶一浴法处理的羊毛生物法防毡缩整理方法为非单一的蛋白酶法，而是采用角质酶、角蛋白酶和蛋白酶三种酶的协同作用；也区别于既有的先进行氧化预处理，再进行蛋白酶处理的氧水处理-蛋白酶处理相结合的工艺，而是采用了一浴法中通过角质酶的作用去除羊毛纤维表面的疏水性物质类脂层，为同一浴中的角蛋白酶的作用创造条件，再通过角蛋白酶对胱氨酸二硫键的水解作用，疏解鳞片层的致密结构，为蛋白酶的作用创造条件的一浴法工艺。与仅经氧化预处理和蛋白酶处理的方法相比，本法所加工的羊毛试样具有以下的优点，在不加任何表面活性剂的情况下，酶减量处理后的羊毛试样的润湿性明显提高，润湿时间显著缩短，接触角减小。在相近减量率的条件下，纤维损伤低于过氧化氢与蛋白酶组合工艺处理的试样，毡缩率较低，染色性能改善；本发明也不同于采用先角质酶预处理，再角蛋白酶处理，然后蛋白酶处理的三步法处理工艺，由于采用了一浴一步法处理，三种酶的协同效果更好，而且处理时间显著缩短，生产效率提高。

具体实施方式

实施例1

试样品种：全毛华达呢。

(1)萃取预处理：羊毛织物置于氯仿∶甲醇(87∶13，v/v)的有机溶剂中，在55℃条件下回流萃取4小时，再分别以乙醇及热水洗除布面的残留杂质。

(2)双氧水氧化处理：30％过氧化氢20g/L，表面活性剂0g/L，温度50℃，pH8.0，处理时间0.5小时。

(3)角质酶、角蛋白酶和蛋白酶一浴处理：角质酶5.0％owf，角蛋质酶5.0％owf，蛋白酶2％owf，渗透剂2g/L，温度60℃，pH8.0，浴比1∶30，处理时间2小时。

(4)蛋白酶处理：蛋白酶2％owf，55℃，pH8.5，处理时间2小时。

试样1：仅经过氧化和蛋白酶处理(步骤1、2和4)；

试样2：先萃取预处理，再经角质酶、角蛋白酶和蛋白酶一浴法处理(步骤1和3)。

经上述工艺处理后，试样1的减量率为4.9％，润湿时间为11min，毡缩率为4.9％；试样2的减量率为6.7％，润湿时间为1.1min，毡缩率为2.8％。

实施例2

试样品种：羊毛条。

(1)萃取预处理：羊毛条置于氯仿∶甲醇(87∶13，v/v)有机溶剂中，在55℃条件下回流萃取4小时，再分别以乙醇及热水洗除布面残留杂质。

(2)角质酶处理：角质酶2.0％owf，表面活性剂1g/L，温度60℃，pH8.0，处理时间4小时。

(3)角蛋白酶处理：角蛋白酶5.0％owf，渗透剂0g/L，温度55℃，pH8.5，时间8小时。

(4)蛋白酶处理：蛋白酶1％owf，55℃，pH8.5，处理时间1小时。

(5)角质酶、角蛋白酶和蛋白酶一浴法处理：角质酶3.0％owf，角蛋质酶5.0％owf，蛋白酶1％owf，渗透剂2g/L，温度55℃，pH8.0，浴比1∶30，处理时间1.5小时。

试样1：经角质酶、角蛋白酶和蛋白酶三步法处理(步骤1、2、3和4)；

试样2：经过角质酶、角蛋白酶和蛋白酶一浴法处理(步骤1和5)。

经上述工艺处理后，试样1的减量率为5.3％，润湿时间为1.3min。毛条经纺纱、织造成织物后的毡缩率为4.5％。试样2的减量率为7.0％，润湿时间为1.0min，毛条经纺纱、织造成织物后的毡缩率为4.1％。

Claims (3)

1.一种基于角质酶、角蛋白酶和蛋白酶一浴法处理的羊毛生物法防毡缩整理方法，其特征是将萃取除杂后的羊毛纤维或毛条或全毛织物在含有一定浓度的角质酶、角蛋白酶和蛋白酶溶液中，在一定温度和一定pH值下处理一定时间，然后进行灭酶处理，再充分洗涤，去除羊毛上各种残余的杂质及已灭活的酶，最后进行烘干；

(1)萃取预处理：羊毛纤维或毛条或织物置于氯仿-甲醇或四氯化碳-甲醇溶剂中，回流萃取2-24小时，再依次用乙醇或甲醇、及热水洗除纤维或毛条或织物上的残留杂质；

(2)角质酶、角蛋白酶和蛋白酶一浴法处理：萃取后的羊毛纤维或毛条或织物在含有质量浓度分别为0.5％-5.0％的角质酶、1％-5.0％的角蛋白酶、0.2％-2.0％的蛋白酶和0-20g/L的润湿渗透剂的溶液中浸渍处理，温度30-60℃，pH7.0-9.0，时间1-8小时，处理后织物充分洗净；

在角质酶、角蛋白酶和蛋白酶一浴法处理中，可以加入聚氧乙烯型非离子表面活性剂、或阴离子表面活性剂作润湿渗透剂，以提高处理液对纤维的润湿性；也可以不加入任何润湿渗透剂；

(3)灭酶：处理结束后，在处理液中加入0.5-5.0mol/L的三氯乙酸使角质酶、角蛋白酶和蛋白酶失活，也可以将酶液温度升高至80-90℃处理一定时间使酶失活；

(4)水洗：灭酶后的纤维或毛条或织物分别以热水和冷水充分水洗。

2.根据权利要求1所述的一种基于角质酶、角蛋白酶和蛋白酶一浴法处理的羊毛生物法防毡缩整理方法，其特征是适合于处理的羊毛包括羊毛纤维、羊毛条和羊毛织物；羊毛织物包括全毛华达呢、哔叽、凡立丁、女衣呢等精纺呢绒织物及各种粗纺呢绒织物。

3.根据权利要求1所述的一种基于角质酶、角蛋白酶和蛋白酶一浴法处理的羊毛生物法防毡缩整理方法，其特征是应用的酶可选用不同来源的角质酶、角蛋白酶和蛋白酶，如可选用来源于真菌、细菌或霉菌的角质酶；可选用来源于植物、动物、霉菌和细菌的蛋白酶；可选用来源于细菌、放线菌和真菌的角蛋白酶。