CN102965958A - 一种基于复合生物酶的羊毛制品二浴法防毡缩整理工艺 - Google Patents

Abstract

一种基于复合生物酶的羊毛制品二浴法防毡缩整理工艺，属于毛织物染整加工技术领域。旨在解决羊毛氯化防毡缩法环境污染严重，单一蛋白酶法处理织物润湿性差、毡缩率高，以及角质酶、角蛋白酶和蛋白酶三步法处理效率低下，角质酶、角蛋白酶和蛋白酶一步法处理三种酶的最适作用条件不一致及一浴法处理时蛋白酶对另二种酶可能有分解作用的缺陷，达到优化毛织物蛋白酶处理的效果。羊毛试样先在含有一定浓度的角质酶和角蛋白酶的溶液中预处理，去除羊毛表面的疏水性类脂物，疏解羊毛鳞片的致密结构。再在蛋白酶溶液中处理，通过三种酶二浴法的协同作用，提高蛋白酶的作用效率。通过本发明，可替代传统的氯化法防毡缩方法，提高羊毛制品的防毡缩性能。

Description

一种基于复合生物酶的羊毛制品二浴法防毡缩整理工艺

技术领域

一种基于复合生物酶的羊毛制品二浴法防毡缩整理工艺，属于毛纺织行业中毛织物染整加工的应用技术领域。

背景技术

羊毛具有缩绒性，毛织物在湿热状态下受到外力作用时会产生毡缩，使织物的面积收缩，形状改变，绒毛突出，弹性降低，手感粗糙，织物外观和服用性能受到严重影响。因此，需要对毛织物进行防毡缩整理。毛织物防毡缩整理的方法主要有以去除鳞片为主要目的的减量防毡缩整理和在毛纤维表面涂覆聚氨酯或有机硅类高分子树脂的加法防毡缩整理二大类。目前，羊毛防毡缩整理效果较好且应用最广泛的是减量防毡缩整理中的氯化法，如采用次氯酸盐或二氯异氰脲酸盐(DCCA)进行处理。氯化法处理羊毛时纤维易吸氯泛黄，织物手感粗糙，染色时易不匀，且处理后废水中的有机氯化物(AOX)含量相当高，对环境有不利影响，已越来越不受产业界的欢迎。

也曾大量研究过采用蛋白酶的羊毛制品生物法防毡缩整理。羊毛蛋白酶防毡缩整理是利用蛋白酶对羊毛纤维大分子链中肽键的水解作用使羊毛的鳞片、细胞膜复合物等产生部分水解，以达到部分去除鳞片的目的，具有处理条件温和、节约能源以及环境污染小等特点。但由于羊毛的鳞片表层由排列整齐的类脂物质组成，并与类脂层下的蛋白质以酯键和硫酯键结合，具有极强的疏水性和化学稳定性。因此，在用蛋白酶对羊毛进行防毡缩整理时，一般需要对羊毛表面进行化学预处理，如双氧水、高锰酸钾等氧化预处理，以增加纤维表面的亲水性，然后再用蛋白酶进行处理，去除羊毛表面的鳞片层。常规的化学氧化预处理虽然能增加蛋白酶的减量效果，但由于纤维鳞片层处理均匀度不易控制，易造成毛纤维内部损伤，表现为织物失重增加、强力下降而防毡缩效果改善较小，因此使得羊毛蛋白酶减量防毡缩整理工艺难以在实际中得到应用。

羊毛纤维主要由鳞片细胞、皮质细胞和细胞间复合物(CMC)三部分组成，每一部分都有复杂的细微结构。其中，鳞片细胞位于纤维的最外层并包覆整个皮质层，构成纤维的表面，约占羊毛质量的10％，是羊毛产生毡缩的根源所在，是防毡缩整理中需要去除或部分去除的。皮质细胞是羊毛纤维的主要成分，约占整个纤维的90％，是羊毛纤维的主体，是防毡缩整理中需要保护的。而CMC结构则存在于羊毛细胞(包括鳞片细胞和皮质细胞)之间，在整个羊毛结构中成网状分布，是羊毛细胞连接的桥梁，对羊毛机械性能起着重要的作用。

羊毛纤维的鳞片层具有复杂的结构，包括鳞片表层、鳞片外层和鳞片内层。

鳞片表层又称表皮细胞薄膜层，厚度约为0.9～2nm，占纤维总量约0.1％，具有良好的化学惰性，能耐碱、氧化剂、还原剂和生物酶的作用。鳞片表层的化学稳定性与其独特的化学结构有关。在羊毛鳞片表层排列有极性与非极性类脂物，主要由70％的18-甲基二十酸和部分C16、C18等长链脂肪酸构成。不同的脂肪酸通过酯键与丝氨酸、苏氨酸，或借助于硫酯键与胱氨酸残基相连，形成毛纤维表面憎水层，使羊毛具有较强的疏水性。

羊毛纤维的鳞片外层位于鳞片表层内侧，是一层较厚的蛋白质，约占纤维总重的6.4％。根据含硫量的不同，鳞片外层又可分为鳞片外A层和鳞片外B层。其中A层位于羊毛外侧，具有很高的含硫量，胱氨酸残基的含量很高(约占35％)，较难被膨化；B层位于内侧，其含硫量稍低，但仍比其他部位的含硫量高。

鳞片内层位于鳞片层最内侧，由含硫量很低的非角质化蛋白质构成，重量约占3.6％。由于鳞片内层中只含约3％的胱氨酸残基，且极性氨基酸的含量相当丰富，所以其化学性质活泼，易受化学试剂或蛋白酶作用而分解。

根据羊毛纤维毡缩产业的原因和羊毛鳞片层的组成和结构特点，本发明采用二浴浸渍方法，首先将羊毛制品浸渍在由角质酶和角蛋白酶组成的复合酶溶液中在一定温度下处理一定时间，去除毛纤维表面的疏水性类脂层并同时部分降解毛纤维鳞片外层中的部分二硫键，疏解毛纤维表面鳞片层的紧密结构，提高后续蛋白酶处理时蛋白酶对鳞片层中蛋白质的作用可及度；然后将羊毛制品浸渍在蛋白酶溶液中在一定温度下处理一定时间，通过它们的协同作用，有效去除羊毛表面的鳞片层，达到理想的防毡缩效果。

角质酶主要来源于真菌和细菌，是一种能破坏角质多聚物分子中的酯键、并使其水解为单体和小分子寡聚体的水解酶，对羊毛鳞片表层疏水性类脂结构中的酯键具有一定的催化水解能力，经角质酶处理后，可提高羊毛表面的亲水性。

角蛋白酶为一种可以特异性降解角蛋白的还原酶类，由真菌、放线菌和细菌等多种微生物产生，能水解羊毛鳞片层中的二硫键成半胱氨酸化合物，可对羊毛致密的鳞片层产生“松解”作用，有利于后续蛋白酶对鳞片层中蛋白质的进一步水解。

本方法所述的角质酶/角蛋白酶和蛋白酶二浴法处理羊毛制品防毡缩整理方法，毛织物先在由角质酶和角蛋白酶组成的复合酶的作用下，毛纤维鳞片表层中的疏水性类脂层经角质酶作用后被部分去除，纤维表面的润湿性随着类脂物的去除而显著改善，提高了角蛋白酶和后续蛋白酶分子的作用可及度；并在角质酶和角蛋白酶的协同作用下，角蛋白酶又对纤维鳞片外层中的二硫键还原分解，“松解”了羊毛表面致密的鳞片层，进一步增加了后续蛋白酶分子对羊毛纤维鳞片角蛋白的水解效率。然后再在蛋白酶的作用下，羊毛鳞片层中的蛋白质被进一步去除。羊毛在这三种酶的协同作用下，表面的鳞片层被有效去除，毛织物的防毡缩效果显著提高。

发明内容

本发明的目的旨在提高蛋白酶对羊毛防毡缩整理的效果。使用本发明可提高羊毛纤维的润湿性和羊毛制品生物酶防毡缩整理的效果，解决传统氯化法羊毛防毡缩整理纤维损伤大，环境污染严重的技术问题，达到优化处理效果，改善环境，提高羊毛产品品质的目的；同时，由于本发明采用了羊毛制品先在由角质酶和角蛋白酶组成的复合酶溶液中处理、再在蛋白酶溶液中处理的二浴法整理工艺，可避免角质酶、角蛋白酶和蛋白酶三种酶一浴法处理时最适条件不一致而影响各自酶的作用效率，以及蛋白酶可能会对同样由蛋白质组成的角质酶或角蛋白酶的分解作用而影响角质酶和角蛋白酶的酶活和作用效果，显著提高后续蛋白酶处理的作用效率。

本发明的技术方案：一种基于复合生物酶的羊毛制品二浴法防毡缩整理工艺，其特征是将羊毛纤维或毛条或全毛织物先浸渍在含有一定浓度的由角质酶和角蛋白酶组成的复合酶溶液中，在一定温度和一定pH值下处理一定时间，然后再浸渍在一定浓度的蛋白酶溶液中，在一定温度和一定pH值下处理一定时间，然后进行灭酶处理，再充分洗涤，去除羊毛上的各种残余的、已灭活的酶，最后进行烘干。

其工艺流程为：

羊毛纤维或毛条或全毛织物→浸渍由角质酶和角蛋白酶组成的复合酶溶液→水洗→浸渍蛋白酶溶液→灭酶→充分水洗→烘干。

(1)适合处理的羊毛制品：本方法适合于处理的羊毛制品包括羊毛纤维、羊毛条和羊毛织物。羊毛织物包括全毛华达呢、哔叽、凡立丁、女衣呢等精纺呢绒织物以及各种粗纺呢绒织物；

(2)浸渍由角质酶和角蛋白酶组成的复合酶溶液：将羊毛纤维或毛条或织物在含有质量浓度分别为0.5％～5.0％的角质酶、1.0％～5.0％的角蛋白酶和0～20g/L的润湿渗透剂的溶液中浸渍处理，温度30～60℃，pH 7.0～9.0，时间1～3小时。

在角质酶和角蛋白酶溶液中处理时，可以加入聚氧乙烯型非离子表面活性剂、或阴离子表面活性剂作润湿渗透剂，以提高处理液对纤维的润湿性；也可以不加入任何润湿渗透剂；

(3)处理后的纤维或毛条或织物用冷水或50～70℃的热水充分洗净，以免影响下一步蛋白酶的作用效率；

(4)浸渍蛋白酶溶液：将上述经过角质酶和角蛋白酶复合酶处理并洗净后的羊毛纤维或毛条或织物再在含有质量浓度为0.2％～2.0％蛋白酶和0～20g/L的润湿渗透剂的溶液中浸渍处理，温度30～60℃，pH 7.0～9.0，时间1～3小时，处理后织物充分洗净；

在蛋白酶溶液处理中时，可以加入聚氧乙烯型非离子表面活性剂、或阴离子表面活性剂作润湿渗透剂，以提高处理液对纤维的润湿性；也可以不加入任何润湿渗透剂；

(5)灭酶：处理结束后，在处理液中加入0.5～5.0mol/L的三氯乙酸使角质酶、角蛋白酶和蛋白酶失活，也可以将酶液温度升高至80～90℃处理一定时间使上述各种酶失活；

(6)水洗：灭酶后的纤维或毛条或织物分别以热水和冷水充分水洗。

(7)本工艺所应用的酶可选用不同来源的角质酶、角蛋白酶和蛋白酶。

本发明的有益效果：本发明所述的一种基于复合生物酶的羊毛制品二浴法防毡缩整理工艺，为非单一的蛋白酶法，而是采用角质酶、角蛋白酶和蛋白酶三种酶的协同作用；也区别于既有的先进行氧化预处理，再进行蛋白酶处理的氧水处理-蛋白酶处理相结合的工艺，而是采用了先浸渍由角质酶和角蛋白酶组成的复合酶溶液中的生物预处理，通过角质酶的作用去除羊毛纤维表面的疏水性物质类脂层，及角蛋白酶对胱氨酸二硫键的水解作用，疏解鳞片层的致密结构，为后续蛋白酶的作用创造条件的二浴法工艺。

由于本发明采用了羊毛制品先在由角质酶和角蛋白酶组成的复合酶溶液中预处理、再在蛋白酶溶液中处理的二浴法整理工艺，可避免角质酶、角蛋白酶和蛋白酶三种酶一浴法处理时最适条件不一致而影响各自酶的作用效率，以及蛋白酶可能会对同样由蛋白质组成的角质酶或角蛋白酶的分解作用而影响角质酶和角蛋白酶的酶活和作用效果，显著提高后续蛋白酶处理的作用效率。

具体实施方式

实施例1

试样品种：羊毛纤维。

(1)浸渍由角质酶和角蛋白酶组成的复合酶溶液：将羊毛纤维在含有质量浓度分别为2.5％的角质酶、2％的角蛋白酶和2g/L的润湿渗透剂溶液中浸渍处理，温度55℃，pH 7.0，时间1.5小时。

(2)处理后的纤维先用冷水洗涤5-10min，再用50～70℃的热水洗涤10min，充分洗净纤维上的各种杂质；

(3)浸渍蛋白酶溶液：将上述洗净后的羊毛纤维再在含有质量浓度为1.0％的蛋白酶和2g/L的润湿渗透剂的溶液中浸渍处理，温度50℃，pH 8.0，时间50min；

(4)灭酶：处理结束后，将酶液温度升高至80～90℃处理10min，使上述各种酶失活；

(5)水洗：灭酶后的羊毛纤维分别以热水和冷水充分洗涤。

经上述工艺处理后，羊毛纤维的减量率为5.3％，润湿时间为52s，碱溶解度为12.3％。由经处理的羊毛纤维织成的华达呢织物的毡缩率为5.8％。

实施例2

试样品种：羊毛条

(1)浸渍由角质酶和角蛋白酶组成的复合酶溶液：将羊毛条在含有质量浓度分别为3.5％的角质酶、2.5％的角蛋白酶和2g/L的润湿渗透剂溶液中浸渍处理，温度55℃，pH 7.0，时间1.0小时；

(2)处理后的羊毛条先用冷水洗涤5-10min，再用50～70℃的热水洗涤10min，充分洗净羊毛条上的各种杂质；

(3)浸渍蛋白酶溶液：将上述洗净后的羊毛条再在含有质量浓度为2.0％的蛋白酶和2g/L的润湿渗透剂的溶液中浸渍处理，温度50℃，pH 8.0，时间60min；

(4)灭酶：处理结束后，将酶液温度升高至80～90℃处理10min，使上述各种酶失活；

(5)水洗：灭酶后的羊毛条分别以热水和冷水充分洗涤。

经上述工艺处理后，羊毛条的减量率为5.0％，润湿时间为42s，碱溶解度为12.8％。由经处理的羊毛条经纺织加工后织成的凡立丁织物的毡缩率为5.7％。

Claims (3)

1.一种基于复合生物酶的羊毛制品二浴法防毡缩整理工艺，其特征是将羊毛纤维或毛条或全毛织物先浸渍在含有一定浓度的、由角质酶和角蛋白酶组成的复合酶溶液中，在一定温度和一定pH值下处理一定时间；然后再浸渍在一定浓度的蛋白酶溶液中，在一定温度和一定pH值下处理一定时间，然后进行灭酶处理，再充分洗涤，去除羊毛上的各种残余的、已灭活的酶，最后进行烘干；

其工艺流程为：

羊毛纤维或毛条或全毛织物→浸渍由角质酶和角蛋白酶组成的复合酶溶液→水洗→浸渍蛋白酶溶液→灭酶→充分水洗→烘干；

(1)浸渍由角质酶和角蛋白酶组成的复合酶溶液：将羊毛纤维或毛条或织物在含有质量浓度分别为0.5％～5.0％的角质酶、1.0％～5.0％的角蛋白酶和0～20g/L的润湿渗透剂的溶液中浸渍处理，温度30～60℃，pH 7.0～9.0，时间1～3小时；

在角质酶和角蛋白酶溶液中处理时，可以加入聚氧乙烯型非离子表面活性剂、或阴离子表面活性剂作润湿渗透剂，以提高处理液对纤维的润湿性；也可以不加入任何润湿渗透剂；

(2)处理后的纤维或毛条或织物用冷水或50～70℃的热水充分洗净，以免影响下一步蛋白酶的作用效率；

(3)浸渍蛋白酶溶液：将上述经过角质酶和角蛋白酶组成的复合酶溶液处理并洗净后的羊毛纤维或毛条或织物再在含有质量浓度为0.2％～2.0％蛋白酶和0～20g/L的润湿渗透剂的溶液中浸渍处理，温度30～60℃，pH 7.0～9.0，时间1～3小时，处理后织物充分洗净；

在蛋白酶溶液中处理时，可以加入聚氧乙烯型非离子表面活性剂、或阴离子表面活性剂作润湿渗透剂，以提高处理液对纤维的润湿性；也可以不加入任何润湿渗透剂；

(4)灭酶：处理结束后，在处理液中加入0.5～5.0mol/L的三氯乙酸使角质酶、角蛋白酶和蛋白酶失活，也可以将酶液温度升高至80～90℃处理一定时间使上述各种酶失活；

(5)水洗：灭酶后的纤维或毛条或织物分别以热水和冷水充分水洗。

2.根据权利要求1所述的一种基于复合生物酶的羊毛制品二浴法防毡缩整理工艺，其特征是适合处理的羊毛包括羊毛纤维、羊毛条和羊毛织物；羊毛织物包括全毛华达呢、哔叽、凡立丁、女衣呢等精纺呢绒织物及各种粗纺织物。

3.根据权利要求1所述的一种基于复合生物酶的羊毛制品二浴法防毡缩整理工艺，其特征是应用的酶可选用不同来源的角质酶、角蛋白酶和蛋白酶，如可选用来源于真菌、细菌或霉菌的角质酶；可选用来源于植物、动物、霉菌和细菌的蛋白酶；可选用来源于细菌、放线菌和真菌的角蛋白酶。