CN1205254C - 用于改性合成材料的多官能非离子硅氧烷共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于改性合成材料的多官能非离子或部分非离子硅氧烷共聚物，以及用硅氧烷共聚物改性合成材料的方法。用硅氧烷共聚物改性的合成材料以及由该改性的合成材料制成的织物具有改进的亲水性、热调节性能并且同时提高了软化效果和手感。

Description

用于改性合成材料的多官能非离子硅氧烷共聚物
                       发明背景
1.发明领域
本发明涉及用于与合成材料结合并对其进行改性的多官能非离子和部分非离子硅氧烷共聚物。更具体地说，在本发明中的多官能非离子和部分非离子硅氧烷共聚物可持久的与聚酰胺和聚酯材料结合，从而可使由合成材料制成织物的亲水性柔和同时增强了其热调节性能。硅氧烷共聚物和合成材料在改性过程中相互之间不会发生聚合。
2.相关技术的说明
许多由聚酰胺和/或聚酯聚合物形成的合成材料具有不令人满意的疏水性能和热调节性能。热调节性能包括诸如水分吸收和释放性能等性能。过去改性这些性能的方法包括将聚酰胺或聚酯聚合物与亲水单体进行接枝聚合或用合适的亲水试剂涂覆聚酰胺或聚酯织物。
在含有聚酰胺或聚酯聚合物的基底上进行亲水单体的接枝聚合是不可取的，因为这种方法会急剧地改变聚酰胺或聚酯聚合物的分子结构。在分子结构中的这些变化会损害所需要的物理性能，例如织物强度，热调节性能和手感。这种接枝聚合技术公开在Aikawa等人的美国专利US4135877；Horowitz的US3297786；Tanner的US3099631；Magat等人的US3252880和Armen的US3097185中。
同样，用亲水试剂对织物进行涂覆也没有被大家广泛接受，因为当其处于一般的洗涤条件下，其涂层的寿命是很差的。
另一种改性合成材料的方法是将亲水阴离子聚硅氧烷与聚酰胺或聚酯聚合物结合。所报导的聚硅氧烷与聚合物的结合是经聚硅氧烷上的阴离子基团通过静电键和分子间的氢键实现的。聚硅氧烷与聚酰胺或聚酯聚合物只发生很少的聚合或根本就不发生聚合。聚硅氧烷的亲水性是由阴离子连接基团以及羟基、烷氧基和伯羟基化基团的存在而产生的。分别参见Barringer，Jr.等人以及Barringer，Jr.的美国专利US5354815和US5408012。
对于在上面Barringer专利中描述的亲水阴离子聚硅氧烷来说，在聚硅氧烷中连接部分的阴离子性能和聚酯中羰基的电排斥性能会极大地降低与聚酯聚合物的连接亲合力。
此外，Barringer试剂的聚硅氧烷主链中的亲水烷氧基，Si-OR基团很容易水解为反应性Si-OH基团。之后，相邻Si-OH基团会发生缩合反应，该反应会降低亲水性，并且由于缩合反应在与要处理的织物接触前，所述试剂的聚硅氧烷分子会从溶液中沉淀出来。
Barringer试剂的阴离子性也阻止用其它阳离子添加剂和助剂，例如软化剂，分散剂，润湿表面活性剂，均化剂，UV吸收剂，IR吸收剂，抗静电剂，消泡剂，荧光增白剂，制菌剂，抑制真菌剂等同时处理聚合物材料。而且，在用Barringer试剂处理织物过程中，必须避免具有大量金属阳离子的硬水。
通常聚硅氧烷可产生软化效应并可改进由合成材料制成的织物的手感。可是，在Barringer试剂中，聚硅氧烷主链上的大部分官能团被各种阴离子酸基团所取代。结果，Barringer试剂的软化效应被降低到最小程度，并且在Barringer聚硅氧烷处理后还需要进行软化处理以改进其手感。
因此，用多官能非离子或部分非离子硅氧烷共聚物来改性合成材料从而使其与合成材料具有一定的结合强度，这在现有技术中是一个明显的进步。然后将这些改性的合成材料制成合成织物，它们具有更加持久的增强的亲水性和热调节性能以及改进的软化效应和手感。此外，多官能硅氧烷共聚物还可用于直接处理合成织物。硅氧烷共聚物的施加可与合成材料的染色同时进行或分开进行。
                        发明概述
本发明的目的是提供一种与合成材料具有结合能力的多官能非离子以及部分非离子硅氧烷共聚物。用本发明的多官能硅氧烷共聚物改性的合成材料可制成合成织物。与未经处理的合成织物相比该合成织物具有增强的亲水性和热调节性能以及改进的软化效应和手感。
本发明涉及用于改性合成材料的非离子或部分非离子的多官能硅氧烷共聚物，其与合成材料具有增强的和更为持久的结合性。这种改性的合成材料可制成合成织物，该织物表现出寿命增长，亲水性增加，软化效果增强，手感更好，以及更耐由氨基官能团导致的泛黄。用本发明的多官能硅氧烷共聚物改性的合成材料的例子包括聚酰胺和聚酯。
本发明还提供各种改性合成材料的方法，以使由改性的合成材料制得的合成织物具有所需增加的亲水性，增强的软化效果，以及更好的手感。
一种改性方法包括，将合成织物与硅氧烷共聚物溶液接触。另一种方法是在合成材料形成纱线，长丝，纤维或织物之前将硅氧烷共聚物与合成材料相结合。硅氧烷共聚物的施加可与合成材料的染色同时进行或分开进行。
本发明的另一个目的是提供一种含有多官能硅氧烷共聚物的合成材料。该合成材料可以为纱线，长丝，纤维或织物的形式，或者可以为未经加工的合成材料。
本发明的另一个目的是提供一种含有多官能硅氧烷共聚物的合成织物。该合成织物的寿命增长，亲水性增加，软化效果增强，手感更好，以及更耐泛黄。
                     发明的详细描述
本发明的多官能非离子或部分非离子硅氧烷共聚物由下述通式表示：
其中R1包括氢、非离子碳水化合物、非离子甲醇类化合物(nonionic carbinol)、非离子伯胺和仲胺、烷基脲、以及阴离子官能团中的至少一种，R2包括氢、醇、羧酸、环氧烷基、聚氧化烯甲醇(polyalkeneoxide carbinols)、阴离子甲醇类化合物(anioniccarbinol)、非离子碳水化合物、以及阴离子碳水化合物中的至少一种，R3包括烷基、苯基、和烷氧基中的至少一种，并且每个R4分别包括烷基、苯基、烷氧基、R1或R2基团。在上面的通式中，R1，R2，R3和R4部分可彼此相同或不同。调节x，y和z系数间比值以使改性的材料获得所需的物理性能。
而且，R1和R2可分别为与聚酰胺的酰胺基团和/或聚酯的羰基具有结合能力的亲水官能团。R4烷基优选指的是由直链和支化的C1～C4烷基组成的低级烷基。R4包括例如：甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，仲丁基和叔丁基。R4优选为甲基。
上述通式仅表示其组成和在共聚物中存在三种类型的单体，而不表示共聚物中三种单体的位置顺序。在共聚物中，含有R1、R2和R3官能团的单体的位置是任意的，并且它们在共聚物中的摩尔量用x，y和z表示。调节x∶y∶z的摩尔比可得到所需的由处理的合成材料制成的合成织物或处理的合成织物的结合性能、亲水性、在水中的溶解度、以及软化效果。根据多官能硅氧烷共聚物所需的熔点和热稳定性选择R3基团。
多官能非离子和部分非离子硅氧烷共聚物可以通过预定量的三种单独的单体进行共聚来合成。对于多官能非离子硅氧烷共聚物而言，合适的起始化合物具有聚硅氧烷主链，根据需要其上可结合有各种R1和R2基团，以获得最终的多官能硅氧烷共聚物。一种优选的起始材料为聚甲基氢二甲基硅氧烷：
Figure C0080915700101
其中R4优选为甲基，并且x，y，z如上述设定。起始材料以及x∶y∶z的比可根据多官能硅氧烷共聚物所需的性能来改变。二甲基硅烷单元，Si(CH3)2O，的摩尔量z可与x和y之和相等或大约相等。
本发明多官能硅氧烷共聚物通常具有大于约1000g/mol，优选为大于约2000g/mol，最优选为大于约4000g/mol的分子量。本发明的硅氧烷共聚物优选为可溶于水的或与水可混溶的。
用本发明多官能硅氧烷共聚物改性的合成材料包括，例如，聚酰胺、聚酯、和其它含羰基的聚合物。聚酰胺进一步包括，例如，尼龙-6(聚己内酰胺)、尼龙-6，6(聚己二酰己二胺)、尼龙-6，10(聚癸二酰己二胺)等。聚酯包括，例如，高聚合线性聚酯、芳族二羧酸与二羟基化合物的线性聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯，改性聚酯和共聚物等。
合成材料可以为各种织物形式，例如，纤维、网、纱线、绞纱、纺织织物、无纺布、或针织物。在这里所使用的合成织物指的是制造成例如上面所列举的各种纺织品形式的合成材料。合成材料和织物可被浸渍、涂覆或与多官能硅氧烷共聚物接触，例如悬浮在含有硅氧烷共聚物的水溶液中。硅氧烷共聚物可用常规的加工设备以间歇法或任何合适的连续或半连续法将其固定在织物组织上。硅氧烷共聚物和合成材料也可在一起进行熔融加工以形成粗糙的合成材料，该材料可进一步加工成合适的织物形式。合成材料可以是织物组织中唯一的组分或者它可与其它合成材料或其它材料例如棉、丝或羊毛等混合。
当合成材料在熔融加工中改性时，由本发明多官能硅氧烷共聚物改性的合成材料不限于含有羰基、酰胺或氨基部分的那些。在该方法中，不具有羰基、酰胺或氨基部分的任何合成材料，例如聚乙烯和聚丙烯都可用本发明的硅氧烷共聚物进行改性。而且，本发明的硅氧烷共聚物可用于处理天然纤维和织物，例如丝、羊毛、纤维素等织物，因为在这些天然纤维中的官能团也可与本发明的非离子或部分非离子硅氧烷共聚物形成强的氢键。
此处所用的R基团(R1，R2，R3和R4)代表的是结合到聚硅氧烷主链上之前的特定部分，可以理解当进行与主链结合的反应时，诸如氢原子将被该部分取代。
R1基团包括，例如，氢、非离子碳水化合物、非离子甲醇类化合物、非离子伯胺和仲胺、以及烷基脲。非离子碳水化合物包括，诸如单糖、改性的单糖、低分子量的多糖的碳水化合物。低分子量的多糖指的是分子量不高于约1000g/mol，优选小于400g/mol的多糖。如果在本发明硅氧烷共聚物处理期间不使用阳离子添加剂和助剂时，只要R2是与聚酯中的羰基具有结合能力的非离子官能团，则R1还可包括阴离子官能团。当R1是与聚酯没有结合能力的阴离子官能团时，硅氧烷共聚物与聚酯的总结合能力将下降。此时，优选将烷氧基，Si-OR，用于硅氧烷共聚物的R3部分。在硅氧烷共聚物分子分散到聚酯纤维中之后，Si-OR在酸性条件下水解成Si-OH。在干燥过程中，H2O分子将从相邻共聚物分子中的一对Si-OH基团中去除，从而形成稳定的Si-O-Si键。该稳定的Si-O-Si键增加了聚酯中共聚物的耐水牢度，并补偿了由于R1部分中的阴离子性能所造成的任何耐水牢度的损失。
适合的非离子R1基团包括，例如，-(CH2)2-α-半乳糖，-(CH2)3-NH2，-(CH2)3-NH-C(O)-葡萄糖，-(CH2)3-OH，-(CH2)3-N(H)-C(O)-NH2，-(CH2)3-O-(CH2CH2O)n-H，其中n在约6～约50之间，以及-(CH2)3-C6H4-OH。
适当的阴离子基团包括，例如，磺酸根，硫酸根，膦酸根(phosphonate)，磷酸根，羧酸根和所有上述包含这些阴离子基团的非离子官能团。这些阴离子基团可有效地与聚酰胺材料中的氨基端基结合。
该亲水碳水化合物基团非常稳定，并且显然碳水化合物基团中的-CH2OH基团可与聚酯中的羰基和聚酰胺中的酰胺基团两者相结合。因此含有聚硅氧烷的碳水化合物可与聚酰胺和聚酯牢固结合。
羟基封端的非离子甲醇类化合物与聚酰胺和聚酯材料中的羰基牢固结合。可例举的非离子甲醇类化合物包括，伯醇和聚氧化烯甲醇(polyalkene oxide carbinols)。特别优选的是具有增强的亲水性能的非离子甲醇类化合物，如其中结合有聚环氧乙烷部分的非离子甲醇类化合物。
已知氨基改性的聚硅氧烷可使得合成织物具有独特的手感、质地、和丝般的效果。不幸的是，氨基部分的氧化在一定时间后可使处理的织物泛黄。一种使该泛黄最小化的方法是用烷基或烷氧基取代氨基中可反应的氢原子。
在其一个实施方案中，本发明通过用上述碳水化合物基团或甲醇类化合物基团取代氨基中的反应氢原子来阻止泛黄作用。与常规的氨基改性的聚硅氧烷处理的合成织物相比，这种取代不仅防止了泛黄作用，而且增强了处理织物的亲水性并降低了其静电性能。
然而，在氨基改性的聚硅氧烷上存在的碳水化合物或甲醇类化合物基团使得亲水性和水溶解度不足。这种作用可以通过使额外的亲水基团例如作为R2基团与聚硅氧烷主链相结合来补偿。
R2基团包括，例如，伯醇，羧酸，环氧烷基，聚氧化烯甲醇(polyalkeneoxide carbinols)，阴离子甲醇类化合物，非离子碳水化合物，亚乙基脲，和阴离子碳水化合物。R2的具体实例包括：-(CH2)2-NHCONH2，-(CH2)2-(α-半乳糖)，-(CH2)3-O-(CH2CH2O)n-H和-(CH2)3COOH。
亲水基团R1和R2优选通过Si-C键而不是Si-O键与聚硅氧烷的主链结合。该官能团与聚硅氧烷主链的结合性对于获得长久且耐用材料的改性是很重要的。Si-O键的抗水解性相对是很弱的，为了生产出稳定的改性合成材料，优选应避免其使用。为了增加多官能硅氧烷共聚物的寿命，在本发明的优选实施方案中要利用更加稳定的Si-C键键合。由于使用了Si-C键键合，因而增加了硅氧烷共聚物与合成材料结合的耐久性。
用Si-C键将R1和R2基团与聚硅氧烷主链相结合的一种方法是首先将R1或R2基团烯丙基化，然后经催化加成反应在足以使反应及时完成的温度下将烯丙基化的R1或R2基团加到聚硅氧烷主链中。适合的催化剂包括贵金属催化剂，例如铂或钯。适合的温度通常在约60℃以上，例如在约60～100℃的范围内。合适催化剂的具体实例为，例如铂二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物，得自于United ChemicalTechnologies，Inc.，Bristol，PA。
在烯丙基化、加成以及氧化过程中，在R1和R2中的可反应氢原子必须用保护基加以保护。合适的保护基可选自由T.W.Greene和P.G.m.Wuts，Wiley&Sons(1991)的“有机合成中的保护基”中所公开的那些，其完整的公开被引入本文作为参考。一些合适的保护基包括，尤其例如乙酰基和三甲基甲硅烷基。当保护基不再需要时，其也可如在Greene等人的参考文献中所披露的那样实现去除。
一种生产多官能硅氧烷共聚物的合适方法包括，例如将保护基加到含有第一和第二官能团的部分，将含有第一和第二官能团的部分烯丙基化，从而可分别得到含有第一和第二烯丙基化官能团的部分。含有第一烯丙基化官能团部分可与聚硅氧烷主链部分结合从而得到含有第一官能团的聚硅氧烷主链部分。将含有第二烯丙基化官能团的部分与含有第一官能团的聚硅氧烷主链部分结合，从而得到含有第一和第二官能团的聚硅氧烷主链部分。去除保护基以得到多官能硅氧烷共聚物，之后分离该共聚物并对其提纯。
根据本发明的氨基改性的硅氧烷共聚物可在已知的反应条件下用各种方式来制备。一种优选的方法是将伯胺烯丙基化，之后通过催化缩合反应将其与聚硅氧烷主链结合。然后将氨基改性的硅氧烷共聚物与非离子碳水化合物或醇基团偶合，该非离子碳水化合物或甲醇类化合物基团还要经过烯丙基化，之后再氧化成羧酸基团。羧酸基团可用诸如1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺的偶联剂与氨基偶合，从而形成强的酰胺键。
在不使用偶联剂的情况下，氨基改性的硅氧烷共聚物中的氨基可与内酯直接偶合。
制备氨基改性的硅氧烷共聚物的另一种方法包括，首先使烯丙基化的氨基与羧酸酸化的碳水化合物或甲醇类化合物反应形成加成化合物，然后使该加成化合物通过加成反应与聚硅氧烷主链连接。
R1，R2和R3可分别选择。对其进行严格选择，以使硅氧烷共聚物与合成材料的结合能力最大化，并在由该合成材料制得的最终合成织物中获得所要求的亲水性、热调节性能、软化效果、改进的手感和其它物理性能，如抗静电性和消泡性能。基于给出的R1的性能，本领域的普通技术人员可容易地选择相应的R2基团，以便获得所需效果。
例如，当R1为伯氨基基团或仲氨基基团时，所得到的改性聚硅氧烷具有优异的软化效果和手感。但是，仅具有伯氨基基团或仲氨基基团的改性聚硅氧烷的亲水性和水溶解度一般比所要求的低。因此，将醇，例如聚氧化乙烯甲醇(polyethyleneoxide carbinol)，伯醇或羧酸用作R2，从而提高了硅氧烷共聚物的亲水性和水溶解度。
同样地，当R1是仅能与聚酰胺中的酰胺基团和氨基端基结合的阴离子官能团时，为了使硅氧烷共聚物还可与聚酯结合，R2基团优选选自非离子碳水化合物和非离子甲醇类化合物。
相反地，当R1是可与聚酰胺和聚酯合成材料结合的非离子碳水化合物或甲醇类化合物时，可选择阴离子官能团作为R2基团，以增强与聚酰胺材料的结合。
为了使织物形式的合成材料改性，根据本发明可制备含有约0.1～10重量％，优选为约0.2～约5重量％，最优选为约1重量％的硅氧烷共聚物的水处理溶液。该溶液可以各种方式施加到织物上包括，例如，在溶液中浸渍织物，将溶液刷涂到织物上，以及在约80～100℃的稳温度下使织物通过该溶液的浴液。水处理溶液含有分散剂，例如，联苯、邻-苯基苯酚、芳族磺酸酯/甲醛缩合物、聚羧酸酯和醇以及烷氧基化的醇的磷酸酯。
在缺乏分散剂的情况下，处理液将保持在约120～130℃。
处理的织物类型在约100～180℃下干燥，干燥通常进行约3～10分钟直至干燥。干燥时间可根据要处理的织物的类型而改变。优选的施加到最终织物上的多官能硅氧烷共聚物的量为约1～约5重量％，以织物的总重量计。
可向处理的合成织物中加入其它添加剂和试剂，如，UV吸收剂，IR吸收剂，抗静电剂，消泡剂，抗油剂，荧光增白剂，制菌剂，和抑制真菌剂。用任一种或多种这些例举的添加剂和试剂进行的处理，可以作为用本发明的多官能硅氧烷共聚物处理合成材料基底后的后处理整理的一部分。
下面的实施例用于提供对本发明更详尽的理解。用于说明本发明原理的具体的技术，条件，材料，和报导的数据仅是举例说明，其不构成对本发明范围的限制。
实验方法
用FT-IR通过监控代表起始材料中的Si-H部分的2250～2100cm-1或950～800cm-1的吸收带的消失，来跟踪R1和R2基团加入到硅氧烷起始材料中的进展情况。
还可用其它技术如NMR，质谱法和TLC来监控官能团分子、R1和R2的加成反应、合成、烯丙基化和氧化，以及官能团分子、R1和R2中的反应氢原子的保护的保护和去除。
通过测量润湿时间和芯吸时间(wicking time)来测试织物的性能。润湿时间定义为将水滴置于水平放置的织物样品表面上直至消失所需的时间，它是由光从水滴上的反射确定的。芯吸时间定义为在垂直放置的织物样品上水由水/织物接触表面垂直移动一英寸所需的时间。
实施例
实施例1
                   制备硅氧烷共聚物1
将1g聚甲基氢二甲基硅氧烷(United Chemical Technologies，Inc.，Bristol，PA)和向其中加入了2.4g烯丙基化的α-半乳糖醋酸酯(α-半乳糖由Aldrich，Milwaukee，WI提供)的10ml甲苯的混合物注入到25ml的双颈玻璃容器中。该混合物用氮气冲洗，并加热到约60～85℃，并用注射器滴加0.022ml的0.2％铂二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液(United Chemical Technologies，Inc.，Bristol，PA)。搅拌该反应混合物直至所有的半乳糖醋酸酯分子与聚硅氧烷主链结合，这是通过TLC监控的。而后，将1g烯丙基-单三甲基硅氧烷封端的聚氧化乙烯甲醇(polyethylene oxide carbinol)(Gelest，Inc.Tullytown，PA)加入到容器中的反应混合物中，并将0.022ml的0.2％的铂催化剂溶液滴加到反应混合物中。反应一直进行到在2160cm-1的IR吸收带消失。
在烯丙基化之前，α-半乳糖中的反应氢原子用保护基保护。在α-半乳糖的情况下，将乙酰基用作保护基，并用三甲基硅氧基来保护聚氧化乙烯甲醇(polyethylene oxide carbinol)中的反应氢原子。
α-半乳糖醋酸酯的烯丙基化通过伴有醚合三氟化硼的烯丙基三甲基硅烷来进行。在硅胶的己烷填充层上，用2∶1的己烷/醋酸乙酯作为洗出液溶剂进行混合成分的提纯。
保护基在向聚硅氧烷主链上加成-CH2＝CHCH2-(α-半乳糖醋酸酯)和-CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)ni(CH3)3完成后去除。保护基的去除是通过在pH为8-9的NaOCH3甲醇溶液中的水解来实现的。
该溶剂可通过蒸发从最终产品中去除。最终产品通过渗析来提纯。由此得到的硅氧烷共聚物是非离子的。
在最终产品中的α-半乳糖甲基硅烷单体，醇甲基硅烷(carbinomethylsilane)单体和二甲基硅烷单体的近似摩尔比为3.3∶1∶4.3，这是通过在反应中各种原料的量来测定的。
实施例2
               制备硅氧烷共聚物2
在硅氧烷共聚物2中，R1为-(CH2)3-N(H)-C(O)-葡萄糖，R2为-(CH2)3-O-(CH2CH2O)n-H，R3为-CH3，并且所得到的硅氧烷共聚物为非离子的。按与上述实施例1相同的步骤首先让R2与聚甲基氢二甲基硅氧烷上的聚硅氧烷主链结合。在烯丙基化之前，用三甲基硅烷基团保护R2上的反应氢原子。然后，通过在铂催化剂下的加成反应使经保护的烯丙基胺，烯丙基氨基三甲基硅烷(Aldrich，Milwaukee，WI)与聚硅氧烷主链结合。在PH值为8～9的乙醇溶液中将保护基-三甲基硅烷，从氨基上去除后，向溶液中加入D-葡糖酸-1，5-内酯(PfanstiehlLaboratories，Inc.，Woukegan，IL)并且将温度升高到50℃达1小时直至氨基完全与内酯分子结合，这是通过对游离氨基进行Kayser试验监视的。
R1甲基硅氧烷单体，R2甲基硅氧烷单体和R3甲基硅氧烷单体的近似摩尔比为3.3∶1∶4.3。
实施例3
                   制备硅氧烷共聚物3
在硅氧烷共聚物3中，R1为-(CH2)3NHCONH2，R2为-(CH2)3-O-(CH2CH2O)n-H，R3为CH3，并且所得到的硅氧烷共聚物为非离子的。按实施例1描述的制备步骤通过加成反应把烯丙基化的聚氧化乙烯甲醇(polyethylene oxide carbinol)和烯丙基化的脲与聚甲基氢二甲基硅氧烷中的聚硅氧烷主链结合。在加成反应时不需要对脲的氢原子实施保护。在烯丙基化之前，用三甲基硅烷基团保护R1上的反应氢原子。
R1甲基硅氧烷单体，R2甲基硅氧烷单体和R3甲基硅氧烷单体的近似摩尔比为1∶1.2∶2.2。
实施例4
                制备硅氧烷共聚物4
在硅氧烷共聚物4中，R1为-(CH2)3-COOH，R2为-(CH2)3-O-(CH2CH2O)n-H，R3为-OC2H5，并且所得到的硅氧烷共聚物为部分非离子。按实施例1描述的加成反应步骤，将烯丙基醋酸酯，CH2＝CHCH2CO2CH3(Aldrich，Milwaukee，WI)和烯丙基-单三甲基硅氧基封端的聚环氧乙烷与聚甲基氢硅氧烷(GelestInc.，Tullytown，PA)中的聚硅氧烷主链结合。在R1中的保护基为乙酰基，而在R2中为三甲基硅烷基团。在pH值为8～9的NaOC2H5乙醇溶液中将聚甲基氢硅氧烷中的游离氢原子转变成-OC2H5。
R1甲基硅氧烷单体，R2甲基硅氧烷单体和R3甲基硅氧烷单体的近似摩尔比为3.2∶1∶4.2。
实施例5
                 制备硅氧烷共聚物5
在硅氧烷共聚物5中，R1为-(CH2)3-COOH，R2为-(CH2)3-α-半乳糖，R3为-OCH3，并且所得到的硅氧烷共聚物为部分非离子。按实施例1描述的加成反应步骤，将烯丙基醋酸酯和α-烯丙基半乳糖与聚甲基氢硅氧烷的聚硅氧烷主链结合。在烯丙基化之前，R1和R2中的反应氢原子用乙酰基进行保护。在pH值为8～9的NaOCH3甲醇溶液中将聚甲基氢硅氧烷中的游离氢原子转变成-OCH3。
R1甲基硅氧烷单体，R2甲基硅氧烷单体和R3甲基硅氧烷单体的近似摩尔比为2∶1∶1。
                       比较例
制备1.0％的Akwadyne(得自于Comfort Technologies，Inc.，(Gaston，N.C.))的水溶液。Akwadyne应理解为含有在上述Barringer专利中公开的聚硅氧烷试剂。然后用该溶液处理下述聚酯织物的样品。之后测试处理织物的润湿时间和芯吸时间，其结果列于表1中。
            用多官能硅氧烷共聚物改性合成织物
大概为1.5英寸×1.1英寸的聚酯织物样品用上面制备的各种硅氧烷共聚物和Akwadyne进行处理。样品首先用无水碳酸钠进行洗涤，干燥，然后在约85℃下浸渍在1.0％的硅氧烷共聚物的水溶液中25分钟。之后在100℃下对处理的织物干燥10分钟。这种浸渍处理可使织物具有约1～5重量％由织物附着的硅氧烷共聚物，以织物的重量计，在冷却到室温后，测试处理织物的润湿时间和芯吸时间。
润湿时间和芯吸时间的评估结果列于表1中。
表1.润温和芯吸试验
样品  润湿时间 芯吸时间
对照  199秒 ＞60秒/英寸
实施例1  3秒 16秒/英寸
实施例2  9秒 17秒/英寸
实施例3  5秒 18秒/英寸
实施例4  3秒 16秒/英寸
实施例5  7秒 14秒/英寸
Akwadyne  7秒 24秒/英寸
洗涤试验
干燥织物样品，然后有/无洗涤剂的情况下反复进行洗涤。所用的洗涤剂为AATCC标准参照洗涤剂。用自动洗衣机和自动转笼烘燥机来完成洗衣过程。按上述方式测量洗涤织物的润湿时间。其结果列于表2中。
表2.洗涤试验
                                    润湿时间
                                    (以秒计)
         样品     1   2   3   4   5     Akwadyne
有/无洗涤剂下洗15次     5   15   7   6   16     12
有/无洗涤剂下洗50次     7   22   12   11   24     22
有洗涤剂下洗1次     5   22   5   3   14     72
有洗涤剂下洗2次     5   24   5   5   15     ＞180
有洗涤剂下洗5次     6   26   8   5   20     ＞180
有洗涤剂下洗15次     12   45   14   8   23     -
有洗涤剂下洗25次     15   135   20   11   25     -
有洗涤剂下洗50次     21   161   26   12   28     -
上述本发明优选实施方案的描述仅是一种说明，这些具体的实施方案并不是详尽彻底的或并不意味着是对本发明的限制。本领域的技术人员对其进行各种改进和改变是显而易见的。选择和描述这些实施方案是为了对本发明的原理以及其实际的应用作出最好的解释，因此本领域的其它技术人员能够理解本发明的各种实施方案以及为适合特殊的使用要求所作的各种改进。本发明的范围是通过下面的权利要求限定的。

Claims (15)

1.一种由下面的组成式表示的多官能非离子或部分非离子硅氧烷共聚物：
其中R1表示碳键合的非离子碳水化合物、非离子甲醇类化合物、非离子的含葡萄糖的仲胺、烷基脲和羧酸基团中的至少一种，
其中R2表示氢、碳键合的环氧烷基、聚氧化烯甲醇类化合物、阴离子甲醇类化合物、非离子碳水化合物、以及阴离子碳水化合物基团中的至少一种，
其中R3表示烷基、苯基、和烷氧基中的至少一种，
其中每个R4分别表示烷基、苯基、烷氧基、R1和R2中的至少一种，以及
其中x，y和z均为正整数，并且分别代表着硅氧烷共聚物中带有R1、R2和R3的硅氧烷单元的摩尔数，其中x+y∶z的摩尔比为1∶1，和
其中R1，R2，R3和R4可彼此相同或不同。
2.根据权利要求1的多官能硅氧烷共聚物，其中R1表示非离子官能团，R2表示非离子或阴离子官能团。
3.根据权利要求1的多官能硅氧烷共聚物，其中非离子和阴离子碳水化合物基团进一步表示键合的单糖和低分子量的多糖基团。
4.根据权利要求1的多官能硅氧烷共聚物，其中R1表示-CH2CH2CH2-α-半乳糖，R2表示-(CH2)3-O-(CH2CH2O)n-H，R3表示-CH3，并且其中x，y和z的比为3.3∶1∶4.3。
5.根据权利要求1的多官能硅氧烷共聚物，其中R1表示-(CH2)3-N(H)-C(O)-葡萄糖，R2表示-(CH2)3-O-(CH2CH2O)n-H，R3表示-CH3，并且其中x，y和z的比为3.3∶1∶4.3。
6.根据权利要求1的多官能硅氧烷共聚物，其中R1表示-(CH2)3-NHCONH2，R2表示-(CH2)3-O-(CH2CH2O)n-H，R3表示-CH3，并且其中x，y和z的比为1∶1.2∶2.2。
7.根据权利要求1的多官能硅氧烷共聚物，其中R1表示-(CH2)3-COOH，R2表示-(CH2)3-O-(CH2CH2O)n-H，R3表示-OC2H5，并且其中x，y和z的比为3.2∶1∶4.2。
8.根据权利要求1的多官能硅氧烷共聚物，其中R1表示-(CH2)3-COOH，R2表示-CH2CH2CH2-α-半乳糖，R3表示-OCH3，并且其中x，y和z的比为1∶2∶1。
9.一种用于改性合成材料的硅氧烷共聚物，所述的合成材料是由聚酰胺、聚酯、其组合或其它含有羰基或酰胺基团的材料组成，其中硅氧烷共聚物由下面的组成式表示：
其中R1表示碳键合的非离子碳水化合物、非离子甲醇类化合物、非离子的含葡萄糖的仲胺、烷基脲和羧酸基团中的至少一种，
其中R2表示氢、碳键合的环氧烷基、聚氧化烯甲醇类化合物、阴离子甲醇类化合物、非离子碳水化合物、和阴离子碳水化合物基团中的至少一种，
其中R3表示烷基、苯基和烷氧基中的至少一种，
其中每个R4分别表示烷基、苯基、烷氧基、R1和R2中的至少一种，
其中x，y和z均为正整数，并且分别代表着硅氧烷共聚物中带有R1，R2和R3的硅氧烷单元的摩尔数，其中x+y∶z的摩尔比为1∶1，
其中R1、R2、R3和R4可彼此相同或不同，和
其中R1和R2分别与聚酰胺材料中的酰胺基或聚酯材料中的羰基中一者或两者相连接。
10.一种用于改性合成材料使其具有亲水性的方法，所述合成材料是聚酰胺、聚酯或其结合或其它含酰胺和羰基的聚合物并且该方法包括：
使合成材料通过浸渍、刷涂或通过溶液的浴液在适于将多官能硅氧烷共聚物结合到该合成材料的条件下与多官能硅氧烷共聚物的水溶液接触，
其中所述多官能硅氧烷共聚物包括下面的组成式：
其中R1表示碳键合的非离子碳水化合物、非离子甲醇类化合物、非离子的含葡萄糖的仲胺、烷基脲和羧酸基团中的至少一种，
其中R2表示氢、碳键合的环氧烷基、聚氧化烯甲醇、阴离子甲醇类化合物、非离子碳水化合物、以及阴离子碳水化合物基团中的至少一种，
其中R3表示烷基、苯基、和烷氧基中的至少一种，
其中每个R4分别表示烷基、苯基、烷氧基、R1和R2中的至少一种，
其中x，y和z均为正整数，并且分别代表着硅氧烷共聚物中带有R1、R2和R3的硅氧烷单元的摩尔数，其中x+y∶z的摩尔比为1∶1，和
其中R1，R2，R3和R4可彼此相同或不同。
11.根据权利要求10的方法，其中所述合成材料为纤维、纱线或织物中的一种形式。
12.一种具有增强的亲水性和手感性能的合成材料，所述合成材料是聚酰胺、聚酯或其结合或其它含酰胺和羰基的聚合物并且所述材料结合有由下面组成式表示的多官能硅氧烷共聚物：
Figure C008091570004C2
其中R1表示碳键合的非离子碳水化合物、非离子甲醇类化合物、非离子的含葡萄糖的仲胺、烷基脲和羧酸基团中的至少一种，
其中R2表示氢、碳键合的环氧烷基、聚氧化烯甲醇、阴离子甲醇类化合物、非离子碳水化合物、以及阴离子碳水化合物基团中的至少一种，
其中R3表示烷基、苯基、和烷氧基中的至少一种，
其中每个R4分别表示烷基、苯基、烷氧基、R1和R2中的至少一种，
其中x，y和z均为正整数，并且分别代表着硅氧烷共聚物中带有R1、R2和R3的硅氧烷单元的摩尔数，其中x+y∶z的摩尔比为1∶1，和
其中R1，R2，R3和R4可彼此相同或不同。
13.一种改性合成材料的方法，其中所述合成材料是聚酰胺、聚酯或其结合或其它含酰胺和羰基的聚合物，所述方法包括：
用至少一种多官能硅氧烷共聚物对合成材料进行熔融加工从而生产出改性材料，
其中所述多官能硅氧烷共聚物包括下面的组成式：
Figure C008091570005C1
其中R1表示碳键合的非离子碳水化合物、非离子甲醇类化合物、非离子的含葡萄糖的仲胺、烷基脲和羧酸基团中的至少一种，
其中R2表示氢、碳键合的环氧烷基、聚氧化烯甲醇、阴离子甲醇类化合物、非离子碳水化合物、以及阴离子碳水化合物基团中的至少一种，
其中R3表示烷基、苯基、和烷氧基中的至少一种，
其中每个R4分别表示烷基、苯基、烷氧基、R1和R2中的至少一种，
其中x，y和z均为正整数，并且分别代表着硅氧烷共聚物中带有R1、R2和R3的硅氧烷单元的摩尔数，其中x+y∶z的摩尔比为1∶1，和
其中R1，R2，R3和R4可彼此相同或不同。
14.根据权利要求13的方法，其中所述合成材料表示聚酰胺、聚醚、聚酯、聚乙烯和聚丙烯中的至少一种。
15.根据权利要求13的方法，其中所述合成材料表示不含有羰基、酰胺或氨基部分的聚合材料。
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