KR20130092952A - 반응성 아민―작용성 실리콘―폴리에테르 블록 공중합체 - Google Patents

반응성 아민―작용성 실리콘―폴리에테르 블록 공중합체 Download PDF

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KR20130092952A
KR20130092952A KR1020127028806A KR20127028806A KR20130092952A KR 20130092952 A KR20130092952 A KR 20130092952A KR 1020127028806 A KR1020127028806 A KR 1020127028806A KR 20127028806 A KR20127028806 A KR 20127028806A KR 20130092952 A KR20130092952 A KR 20130092952A
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다우 코닝 코포레이션
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Abstract

본 발명은 하기 화학식을 갖는 실리콘-폴리에테르 블록 공중합체에 관한 것이다:
Figure pct00025

상기 식에서, R1은 C1-C10 하이드로카르빌이고; R2는 C1-C10 하이드로카르빌렌이고; R3은 R1 또는 H이고; R4는 -R2-NR3 2 또는 -R2-NR3-R2-NR3 2이고; R5는 R1 또는 R4이고; h는 1 내지 100이고; k는 2 내지 500이고; m은 2 내지 500이고; n은 0 내지 30이고; p는 2 내지 120이고; q는 2 내지 4이다. 실리콘-폴리에테르 블록 공중합체는 2개의 말단 아민 작용기를 포함하고 다양한 정도의 펜던트 아민 작용기를 포함할 수 있다. 상기 화학식의 선형 실리콘-폴리에테르 블록 공중합체를 합성하는 방법에서, 반응 혼합물은 폴리에테르, 오가노실리콘 성분, 말단블로킹제, 및 촉매를 조합시킴에 의해 형성된다. 그 후에, 반응 혼합물을 가열시켜 하나 이상의 펜던트 아민 작용기를 지니고 수평균 분자량이 2000 내지 500,000인 실리콘-폴리에테르 블록 공중합체를 생성한다. 상기 방법에 따라 제조된 실리콘-폴리에테르 블록 공중합체가 또한 기재된다.

Description

반응성 아민―작용성 실리콘―폴리에테르 블록 공중합체{REACTIVE AMINE-FUNCTIONAL SILICONE-POLYETHER BLOCK COPOLYMERS}
본 발명은 일반적으로 폴리실록산, 특히 반응성 아민-작용성 실리콘-폴리에테르 블록 공중합체 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
직물, 헤어, 및 조직과 같은 섬유성 기재를 연화시키기 위한 친수성 처리용 성분으로서 특정한 아민-작용성 실리콘이 이용되어 왔다. 실리콘 블록 외에, 그러한 친수성 처리에 적합한 분자는, 예를 들어 기재 표면 상으로의 흡착을 촉진시키는 아민기를 포함한다.
다수의 문제점, 특히 황변화 및 처리된 물질이 시간 경과에 따라 더욱더 소수성이 되는 경향을 합친 문제점은 일반적으로 직물을 처리하는데 사용된 아민-작용성 실리콘과 관련된다. 산화되는 아민 작용기의 화학적 특성은 황변화를 초래한다. 일반적으로 소수성 실리콘 사슬의 재편성 또는 재배치가 처리되는 기재의 친수성의 손실을 야기시킨다. 따라서, 친수성 기를 실록산에 첨가시켜 아민 함량을 변경시키거나 감소시킴으로써 아민-작용성 실리콘을 개질시켜 황변화를 감소시키려는 노력이 계속되고 있다.
아민 작용기는 실리콘 중합체의 말단 위치에서 (중합체 사슬의 끝에서), 펜던트 위치에서 (중합체 사슬의 중간에서 실리콘 원자에 부착된 작용기로부터), 또는 두 위치 모두에서 덧붙여질 수 있다. 말단 아민기만을 갖는 중합체는 각각의 모든 중합체 사슬이 기재의 표면에 부착하는 필수적인 능력을 가짐을 보증하면서 존재할 수 있는 아민의 절대 최소량을 나타낸다. 말단 아민은 또한 더 크거나 다양한 텔레킬릭(telechelic) 중합체가 합성될 수 있게 하는 작용기로서 기능한다. 한 가지 잠재적인 문제점은 전체 중합체의 분자량에 비해 중합체의 아민 함량에 의존적이다. 펜던트 아민기는 중합체의 전체 아민 함량이 조정될 수 있게 한다. 그러나, 통계치는 사슬 중 아민 작용기의 분포를 기술하며, 낮은 아민 함량이 표적화되는 경우 문제가 될 수 있고 작용기가 부족한 일부 중합체 사슬을 생성할 수 있다. 말단 및 펜던트 아민기 둘 모두의 조합이 각각의 모든 중합체 사슬 상에 아민 작용기가 포함되게 하면서 또한 전체 아민 함량이 중합체에 대해 조정될 수 있게 할 것이다. 말단-아민기 및 펜던트-아민기 둘 모두를 포함하는 실리콘-폴리에테르 블록 공중합체를 시종일관 재현가능한 수준으로 합성하는 어떠한 방법도 현재는 존재하지 않는다.
예를 들어, JP09183854 및 JP03269570에 기재된 접근법에서, Si-H-말단 폴리디메틸실록산 및 메탈릴-말단 폴리에테르로부터 먼저 블록 공중합체를 제조함에 의해 공중합체가 제조된다. 생성된 공중합체는 아민기와 같은 펜던트 작용기를 갖는 실리콘-폴리에테르 블록 공중합체를 제조하기 위해 아미노실록산과 같은 다양한 작용성 실록산과 평형화된다. 이러한 의미에서, "평형화"는 펜던트 작용기의 분포가 공중합체 내에서 충분히 무작위화될 때까지 반응이 진행되게 하는 것을 포함한다. 아민-작용성 말단블로킹(endblocking)제는 반응 혼합물에 존재하지 않으므로, 공중합체는 말단 아민기를 포함하지 않는다.
JP09183854 및 JP03269570의 반응식과 관련하여 여러 문제점이 발생한다. 첫 번째 단계에서, 예를 들어, 분자량 조절은 올레핀 대 Si-H의 비를 정밀하게 조절함에 의해서만 달성된다. 하이드로실릴화 반응의 성공은 때로 효율적으로 반응할 수 있도록 실리콘이 폴리에테르와 양립성이 되게 하는 상당량의 첨가된 용매에 의존적이다. 일부 경우에, 상당량의 Pt 촉매를 첨가시켜 반응이 분명한 속도로 발생하도록 한다. 두 번째 단계에서, 긴 반응 시간은 아민기의 완전한 랜덤화를 책임지는데 필요할 수 있다. 더욱이, 아민기의 완전한 랜덤화는 반응 혼합물로부터 분별하기 어려울 수 있다. 그리고, 아민기가 펜던트이기 때문에, 생성된 중합체는 형성된 전체 중합체 사슬을 가로지르는 아민기의 통계적 분포를 나타낸다. 따라서, 반응 혼합물이 낮은 아민 농도를 지닐 때, 중합체 사슬의 상당 부분이 아민 작용기를 함유하지 않을 것으로 예상될 것이다.
WO 2008/127519에서, 에폭시-말단 실리콘-폴리에테르 공중합체는 다소 상이한 경로에 의해 합성된다. 특히, Si-H-말단 폴리디메틸실록산은 하이드로실릴화 가능한 말단기 (전형적으로 알릴 또는 메탈릴) 폴리에테르 및 알릴-작용성 에폭사이드를 소유하는 폴리에테르와 반응한다. 보통 알릴 글리시딜 에테르이나 또한 비닐시클로헥산 옥사이드일 수 있는 에폭시는 일차 또는 이차 아민의 첨가를 위한 반응성 부위를 제공한다. 이러한 반응은 폴리디메틸실록산 및 폴리에테르의 분자량에 주로 의존하여, 일부 조건하에 용매 없이 수행될 수 있다. 가장 단순한 형태에서, 이러한 접근법은 아민 혼입을 허용하지만, 단지 사슬 말단 위로만 허용한다. 그러나 유리하게는, 거의 모든 공중합체 사슬이 말단-아민 작용기를 함유하고, 비-아민-작용성 사슬의 수는 최소화된다. 에폭시-말단 실리콘-폴리에테르 공중합체와의 반응에 일차 아민 또는 이차 디아민을 이용하는 경우, 사슬을 따라 3차 아민기를 또한 소유하는 사슬-연장된 변이체가 수득될 수 있었다.
이러한 이점에도 불구하고, WO 2008/127519의 접근법은 다수의 바람직하지 않은 특성을 갖는다. 첫째, 초기 중간체의 분자량의 조절을 유지하기 위해 Si-H-작용성 중합체 및 불포화 폴리에테르의 비의 정밀한 조절이 요구된다. 둘째, 접근법이 최소 3개의 가공 단계를 요구하므로, 최종 제품이 공급될 수 있는 시장에 비해 제조 비용이 높아질 수 있다. 셋째, 종종 요구되는 용매의 이용이 처리량 및 효율을 감소시킨다. 넷째, 알릴 글리시딜 에테르 및 비닐 시클로헥산 옥사이드와 같은 시약은 특히 최종 시판 제품에서의 유리-에폭사이드 함량을 제한하는 조절의 관점에서 건강 또는 환경상의 문제를 일으킬 수 있다. 에폭사이드 이중 결합의 이성질체와 또는 수소화는 조절된 양보다 많은 잔류 에폭사이드를 초래할 수 있다. 다섯째, 에폭사이드의 아민화를 유도하기 위해 실질적으로 과도한 아민이 요구되는 경우, 반응하지 않은 아민은 추가의 공정 단계에서 제거되어야 한다. 잔류 휘발성 아민은 전형적으로 제품에 바람직하지 않은 냄새를 야기하며, 저분자량 아민은 수중 생물에 위험할 수 있다. 여섯째, 각각의 중합체 사슬이 2개의 말단기 또는 원래 에폭시-말단 실리콘-폴리에테르 공중합체의 접합부에만 아민을 함유하기 때문에, 공중합체의 몰-분획 아민 함량은 분자량이 증가함에 따라 감소한다.
따라서, 말단-아민기로 작용기화되고, 임의로 하나 이상의 펜던트-아민기를 갖는 실리콘-폴리에테르 블록 공중합체에 대한 요구가 여전히 남아 있다. 제한된 아민 작용기를 실리콘-폴리에테르 블록 공중합체에 혼입시키기 위한 현존하는 방법들의 상기 단점을 가지지 않는 신뢰할만하고 재현가능한 합성 방법이 여전히 추가로 요구된다.
발명의 개요
일 구체예에서, 실리콘-폴리에테르 블록 공중합체가 기재되며, 이의 평균 화학식은 화학식 (I)로 표시될 수 있다:
Figure pct00001
상기 식에서 R1은 C1-C10 하이드로카르빌이고; R2는 C1-C10 하이드로카르빌렌이고; R4는 -R2-NR3 2 또는 -R2-NR3-R2-NR3 2이고, 상기 식에서 R3은 R1 또는 H이고; R5는 R1 또는 R4이고; h는 1 내지 100이고; k는 2 내지 500이고; m은 2 내지 500이고; n은 0 내지 30이고; p는 2 내지 120이고; q는 2 내지 4이다. 일부 구체예에서, 실리콘-폴리에테르 블록 공중합체는 분자 당 평균 하나 이상의 R5 기를 포함할 수 있고, 이를 위해 R5는 R4이다. 이와 같이, 실리콘-폴리에테르 블록 공중합체는 양 끝에 말단 아민 작용기를 포함하며 다양한 정도의 펜던트 아민 작용기를 포함할 수 있다. 실리콘-폴리에테르 블록 공중합체는 대안적으로 아민-말단화 (AB)h-유형 구조에 관해 기재될 수 있으며, 여기서 A는 폴리에테르 블록을 나타내고, B는 실리콘 블록을 나타내며, h는 반복 단위의 수이다.
또 다른 구체예에서, 선형 실리콘-폴리에테르 블록 공중합체를 합성하는 방법이 기재되며, 이에 의해 실리콘-폴리에테르 (AB)h 블록 공중합체가 단독 축합에 의해서나 동시적인 평형화 및 축합에 의해 합성된다. 상기 방법은 하기 (a) 내지 (d)를 조합시킴에 의해 반응 혼합물을 형성하는 것을 포함할 수 있다:
(a) 평균 화학식 (II)를 갖는 폴리에테르:
Figure pct00002
(b) (ⅰ) 화학식 (R5 2SiO)t을 갖는 하나 이상의 시클로실록산, (ⅱ) 평균 화학식 Z(R5 2SiO)vSiR5 2Z를 갖는 하나 이상의 선형 실록산, (ⅲ) 화학식 R5 2Si(OR3)2을 갖는 하나 이상의 실란, (ⅳ) (b)(ⅰ), (b)(ⅱ), 및 (b)(ⅲ)으로부터 선택된 2개 이상의 오가노실리콘 성분을 포함하는 오가노실리콘 혼합물, 및 (ⅴ) 물과 (b)(ⅰ), (b)(ⅱ), 및 (b)(ⅲ)으로부터 선택된 하나 이상의 오가노실리콘 성분을 포함하는 오가노실리콘 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 오가노실리콘 성분;
(c) (ⅰ) 하기 화학식을 갖는 하나 이상의 실라-아자-시클로펜탄:
Figure pct00003
,
(ⅱ) 화학식 R4R5 2Si(OR3)을 갖는 하나 이상의 실란, (ⅲ) 화학식 R4R5 2SiO(R5 2SiO)wSiR5 3을 갖는 하나 이상의 실록산, 및 (iv) (c)(ⅰ), (c)(ⅱ), 및 (c)(ⅲ)으로부터 선택된 2개 이상의 말단블로킹제를 포함하는 말단블로커 혼합물로부터 선택된 말단블로킹제; 및
(d) 하나 이상의 촉매.
상기 화학식에서, R1은 C1-C10 하이드로카르빌이고; R2는 C1-C10 하이드로카르빌렌이고; R3은 R1 또는 H이고; R4는 -R2-NR3 2 또는 -R2-NR3-R2-NR3 2이고; R5는 R1 또는 R4이고; R6은 -CH3 또는 H이고; Z는 하이드록실 또는 가수분해할 수 있는 기, 예를 들어 알콕실, 알콕시실릴, 하이드리도실릴, 아실옥시실릴, 할로실릴, 또는 실라자닐이고; m은 2 내지 500이고; n은 0 내지 30이고; p는 2 내지 120이고; q는 2 내지 4이고; t는 3 내지 8이고; v는 1 내지 50이고; w는 0 내지 200이고; 폴리에테르 (a)에 대한 오가노실리콘 성분 (b)의 몰 비는 약 1.01 내지 약 2이고; 폴리에테르 (a)에 대한 말단블로킹제 (c)의 몰 비는 약 0.02 내지 약 2이다.
그 후, 반응 혼합물을 약 40℃ 내지 약 250℃, 대안적으로 약 50℃ 내지 약 220℃, 대안적으로 약 60℃ 내지 약 150℃의 온도에서 수평균 분자량이 2000 내지 500,000, 대안적으로 5000 내지 300,000, 대안적으로 7000 내지 200,000인 실리콘-폴리에테르 블록 공중합체를 생성하기에 충분한 시간 동안 가열하며, 단, 실리콘-폴리에테르 블록 공중합체는 분자 당 평균 하나 이상의 R5 기를 포함하고, 이를 위해 R5는 R4이다.
다른 구체예에서, 본원에 개시된 방법의 하나 이상의 구체예에 따라 제조된 실리콘-폴리에테르 블록 공중합체가 기재된다.
본 발명의 이러한 특징과 이점 및 추가의 특징과 이점이 하기 상세한 설명에 따라 자명해질 것이다.
본 기술의 특수한 구체예의 하기 상세한 설명은 하기 도면과 함께 해석해 볼 때 가장 잘 이해될 것이다.
도 1은 본원에 기재된 구체예에 따른 실리콘-폴리에테르 블록 공중합체를 합성하기 위한 반응 경로를 도시한다; 그리고
도 2는 본원에 기재된 구체예에 따른 펜던트 아민 작용기를 갖는 실리콘-폴리에테르 블록 공중합체를 합성하기 위한 반응 경로를 도시한다.
발명의 상세한 설명
이제 본 발명의 특징 및 이점은 특수한 구체예를 잠시 참조로 하여 기술될 것이다. 그러나, 본 발명은 상이한 형태로 구현될 수 있으며 본원에 개시된 구체예로 제한되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 오히려, 이러한 기재가 철저하고 완전하며 당업자에게 본 발명의 범위를 충분히 전달하도록 이러한 구체예들이 제공된다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본원의 설명에 사용된 전문용어는 단지 특정 구체예를 설명하기 위한 것이며 제한하려는 의도가 아니다. 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용된 단수 형태는 문맥에서 달리 명확하게 지시하지 않는 한 복수 형태도 포함하고자 한다.
명세서 및 첨부된 청구범위에 사용된 용어 "R 기" 및 "R 기들"은 문맥에서 달리 명확하게 지시하지 않는 한 본원에 기재된 모든 형태의 "R"을 제한 없이 포함하고자 한다 (R, R1, R2, R3, R4 등).
명세서 및 첨부된 청구범위에 사용된 용어 "으로부터 독립적으로 선택된"은 문맥에서 달리 명확하게 지시하지 않는 한 언급된 기들이 동일하거나, 상이하거나, 이의 혼합물일 수 있음을 의미하려는 것이다. 따라서, 이러한 정의하에, "X1, X2 및 X3은 영족기체로부터 독립적으로 선택된다"라는 구는, 예를 들어 X1, X2 및 X3이 모두 동일한 경우, X1, X2 및 X3이 모두 상이한 경우, 그리고 X1 및 X2가 동일하지만 X3은 상이한 경우의 시나리오를 포함할 것이다. 달리 지시되지 않는 한, 일반식의 R 기 또는 변수의 모든 예는, 일반식의 동일한 R 기 또는 변수의 다른 명시되거나 함축적인 발생과 무관하게, R 기 또는 변수에 대한 가능한 옵션 중에서 독립적으로 선택되는 것으로 간주되어야 한다.
달리 지시되지 않는 한, 명세서 및 청구범위에 사용된 성분의 양, 분자량과 같은 특성, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자는 "약"이라는 용어에 의해 모든 경우에 변경되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 지시되지 않는 한, 명세서 및 청구범위에 개시된 수치적 특성은 본 발명의 구체예에서 달성하고자 하는 요망되는 특성에 따라 변화할 수 있는 근사치이다. 본 발명의 넓은 범위를 개시하고 있는 수치적 범위 및 파라메터가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에 개시된 수치값은 가능한 한 정확하게 기록된다. 당업자는 임의의 수치값이 이러한 값을 확인하는데 사용된 측정 기법에 기인할 수 있는 특정 오차를 본질적으로 함유함을 이해할 것이다.
다양한 구체예에 따라, 실리콘-폴리에테르 블록 공중합체가 기재되며, 이는 평균 화학식 (I)을 갖는다:
Figure pct00004
상기 식에서 R1은 C1-C10 하이드로카르빌이고; R2는 C1-C10 하이드로카르빌렌이고; R4는 -R2-NR3 2 또는 -R2-NR3-R2-NR3 2이고, 상기 식에서 R3은 R1 또는 H이고; R5는 R1 또는 R4이고; h는 1 내지 100, 대안적으로 1 내지 30, 대안적으로 1 내지 10의 정수이고; k는 2 내지 500, 대안적으로 10 내지 200, 대안적으로 20 내지 150이고; m은 2 내지 500, 대안적으로 10 내지 200, 대안적으로 20 내지 100이고; n은 0 내지 30, 대안적으로 0 내지 20, 대안적으로 0 내지 10이고; p는 2 내지 120, 대안적으로 5 내지 100, 대안적으로 10 내지 80이고; q는 2 내지 4이다. 견본 구체예에서, 실리콘-폴리에테르 블록 공중합체는 분자 당 평균 하나 이상의 R5 기를 포함할 수 있고, 이를 위해 R5는 R4이다.
모든 예에서, R1 및 R2 기는 1 내지 10개의 탄소 원자의 주요 탄화수소 사슬을 포함한다. 주요 사슬에는 지방족 불포화가 없으나 비제한적으로 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기 (이들 자체에는 모두 지방족 불포화가 없다)를 포함하는 일가 작용기를 추가로 포함할 수 있다. 그러한 일가 기는 1 내지 10개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 지닐 수 있다. 일가 기는 비제한적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실과 같은 알킬기; 시클로헥실과 같은 시클로알킬기; 페닐, 톨릴, 자일릴, 벤질 및 2-페닐에틸과 같은 아릴기; 및 3,3,3-트리플루오로프로필, 3-클로로프로필, 및 디클로로페닐과 같은 할로겐화된 탄화수소기에 의해 예시된다.
화학식 (I)의 분자의 기본적인 구조를 나타내는 수단으로서, 실리콘-폴리에테르 블록 공중합체를 R4B'{[AB]nAB'}hOSiR1 2R4와 같은 속기 표시법을 이용하여 나타낼 수 있고, 상기 식에서 A는 -R20(CqH2q0)pR2-이고, B는 -R1 2Si(OR5 2Si)k-이며, B'는 -R1 2Si(OR5 2Si)m-이고, R1-R5, h, k, m, n, p, 및 q는 상기 정의된 바와 같다. 따라서, 실리콘-폴리에테르 블록 공중합체는 코어 (AB)h 구조에 관해 기재될 수 있고, 여기서 (AB)h 구조는 폴리에테르 블록 A 및 실리콘 블록 B를 포함한다. 아래첨자 h는 실리콘-폴리에테르 블록 공중합체 중 반복 단위 (AB)의 평균 개수를 나타낸다. 본원에 기재된 구체예의 실리콘-폴리에테르 블록 공중합체에서, h≥l이다. 대안적으로, h는 1 내지 100, 1 내지 30, 또는 1 내지 10이다.
실리콘-폴리에테르 블록 공중합체의 양 끝은 본원에서 "말단 아민기"로서 지칭되는, 아민기 R4에 의해 작용기화된 오가노실록산을 포함한다. R4 기는 일가 아민 -R2-NR3 2 또는 -R2-NR3-R2-NR3 2로서 정의되며, 여기서 R2는 상기 기재된 바와 같이 C1-10 하이드로카르빌렌기이다. R3 기는 C1 -10 하이드로카르빌기 (R1) 또는 수소 원자일 수 있다.
(AB)h 구조에서, 폴리에테르 블록 A는 하나 이상의 폴리에테르를 포함한다. 본원에서 사용된 "폴리에테르"는 폴리옥시알킬렌기를 의미한다. 폴리에테르는 비제한적으로 화학식 -(CqH2q0)p-의 구조를 포함할 수 있고, 상기 식에서 q는 2 내지 4이고, p는 2 내지 120, 대안적으로 5 내지 100, 대안적으로 10 내지 80이다. 따라서, 폴리에테르는 옥시에틸렌 단위 (-C2H40-), 옥시프로필렌 단위 (-C3H6O-), 옥시부틸렌 단위 (-C4H80-), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 견본 구체예에서, 폴리에테르는 옥시에틸렌 단위, 옥시프로필렌 단위, 또는 옥시에틸렌 단위와 옥시프로필렌 단위 둘 모두를 갖는 공중합체를 포함할 수 있다.
각각의 폴리에테르 블록 A의 양 끝은 상기 정의된 대로 C1 -10 하이드로카르빌렌을 나타내는 브릿징 R2 기를 통해 분자의 나머지에 연결된다.
(AB)h 구조에서 실리콘 블록 B는 -R1 2Si(OR5 2Si)k- 기를 포함하고, 상기 기는 디오가노작용성 실릴렌 연결기 -R1 2Si- 및 디오가노폴리실록산 반복 단위 -(OR5 2Si)k-를 포함한다. 아래첨자 k는 2 내지 500, 대안적으로 10 내지 200, 대안적으로 20 내지 150일 수 있다. 실리콘 블록 B의 각각의 디오가노폴리실록산 단위 내에서, 디오가노작용성 실록산 연결기는 상기 정의된 2개의 하이드로카르빌기 R1을 포함한다. R5 기는 하이드로카르빌기 R1 또는 아민기 R4를 나타내도록 독립적으로 선택될 수 있다. 이와 같이, 아민기 R4로서 선택된 R5 기는 실리콘-폴리에테르 블록 공중합체 내에서 "펜던트 아민기"를 구성한다.
일 구체예에서, 실리콘-폴리에테르 블록 공중합체는 펜던트 아민을 포함하지 않는다. 또 다른 구체예에서, 실리콘-폴리에테르 블록 공중합체는 분자 당 평균 하나 이상의 펜던트 아민기를 포함한다. 또 다른 구체예에서, 실리콘-폴리에테르 블록 공중합체의 각각의 분자는 양쪽 말단 아민 및 평균 하나 이상의 펜던트 아민기를 포함한다. 펜던트 아민기의 개수 또는 마찬가지로, 어떠한 주어진 분자에서 펜던트 아민인 일가 실리콘-결합된 기의 몰 분획은 선택된 합성 경로 동안 아민 혼입의 통계치에 의존적이며, 이에 대해서는 하기에 기재될 것이다. 따라서, 또 다른 구체예에서, 분자 당 질소의 중량 퍼센트에 관해 정량하는 경우, 펜던트 아민의 혼입은 평균 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%의 질소가 실리콘-폴리에테르 블록 공중합체의 각각의 분자에 존재하도록 한다.
견본 구체예에서, 상기 화학식 (I)의 선형 실리콘-폴리에테르 블록 공중합체를 합성하는 방법이 제공된다. 일부 견본 구체예에서, 실리콘-폴리에테르 (AB)h 블록 공중합체는 반응 혼합물의 성분에 따라 단독의 축합 공정을 통해 실질적으로 형성될 수 있거나, 다른 견본 구체예에서 동시적인 축합 및 평형화 공정을 통해 실질적으로 형성될 수 있다. 특히, 모든 메카니즘에 약간의 축합이 존재하나, 시클로실록산을 원료로서 이용하는 경우, 평형화가 더욱더 유리하게 된다. 당업자가 이해하는 대로, 축합은 다수 분자 단위의 연결 및 소형 분자 부산물의 제거를 통해 더 긴 중합체 사슬로 증가적으로 늘리는 공정을 지칭한다. 본 문맥에서, 평형화는 합성되는 실리콘-폴리에테르 블록 공중합체 분자 내에서 펜던트 작용기의 본질적인 무작위 분포를 초래하는 공정이다.
이론에 의해 제한하고자 하는 것은 아니지만, 특정 조건하에 반응 혼합물에서 폴리실록산의 증량 동안, 반응 혼합물 중 선형 폴리실록산 및 시클로실록산 간에 평형화가 달성된다는 관찰로부터 평형화가 설명될 수 있다. 평형화가 선형 폴리실록산의 존재 또는 시클로실록산의 존재에 유리한 지는 적어도 부분적으로 반응물 ("D-단위 공급원")에 존재하는 디오가노실리콘기 ("D-단위로도 알려짐")에 부착된 작용기에 의존적이다. 평형화 조건은 실리콘-산소 결합이 반응 혼합물에서, 시클로실록산 및 선형 폴리실록산 둘 모두로부터 절단되도록 하는 촉매를 포함한다. 시클로실록산의 형성이 중합체 사슬의 추가 연장을 중단할 축합에서와 달리, 평형화에서는 시클로실록산이 일정하게 형성되고 분해된다. 또한, 단량체 단위가 사슬에 부가됨에 따라 중합체 사슬이 점진적으로 증량되는 축합과 달리, 평형화 조건하에서는 실리콘-산소 결합의 지속적인 절단 및 재형성이 중합체에서 D-단위의 일정한 개편을 초래한다. 다수의 D-단위 공급원 (예를 들어, 하나는 아민기를 포함하고 다른 하나에는 아민기가 없다)이 반응 혼합물에 존재하는 경우, 그 후 평형화 동안 일정한 재정렬은 중합체 사슬을 따라 다수의 D-단위의 무작위 혼입을 효과적으로 초래한다.
추가로 이론에 의해 제한하고자 하는 것은 아니지만, 말단블로킹제를 평형화 반응 혼합물에 첨가하는 경우, 선형 폴리실록산이 실질적으로 동일한 분자량을 가질 때, 반응 혼합물에서 가장 열역학적으로 안정한 평형 상태에 도달한다. 궁극적으로, 중합체 생성물의 모든 분자가 2개의 분자의 말단블로킹제(즉, 중합체 사슬의 2개의 말단 각각에 분자 하나씩)에 의해 말단블로킹될 때까지 실리콘-산소 결합 절단으로부터 분자의 재정렬이 계속된다. 단순한 화학량론적 관계에 이어, 종들의 분자량은 이와 같이 반응 혼합물 중 말단블로킹제의 몰에 대한 D-단위 공급원의 몰의 비에 의존한다. 이 때문에 말단블로킹제에 대한 D-단위 공급원의 더 큰 몰 비는 보다 긴 중합체 사슬을 생성하고, 더 작은 비는 보다 짧은 중합체 사슬을 생성하는 것으로 추정된다. 따라서, 단지 한 유형의 D-단위 공급원이 반응 혼합물에 존재하는 경우, 말단블로킹제에 대한 D-단위 공급원의 몰 비는 중합체 사슬의 분자량에 직접적으로 비례한다. 그러나, 상이한 분자량의 다수의 D-단위 공급원이 평형화 반응 혼합물에 존재할 때, 실질적으로 동일한 분자량을 갖는 모든 중합체 사슬의 경우, 중합체 사슬은 반드시 통계적 분포의 길이를 지녀야 한다. 길이의 분포는 직접적으로 반응 혼합물에 존재하는 D-단위의 각각의 유형의 무작위 혼입 때문이다. 이에 의해, 길이의 분포에 대한 관찰을 이용하여, 예를 들어 펜던트 아민이 중합체 사슬을 따라 무작위 혼입되는 경우와 같은 무작위 D-단위 혼입의 정도를 정량할 수 있다.
견본 구체예에서, 실리콘-폴리에테르 블록 공중합체를 제조하는 방법은 하기 (a) 내지 (d)를 조합시킴에 의해 반응 혼합물을 형성하는 것을 포함할 수 있다:
(a) 평균 화학식 (II)를 갖는 폴리에테르:
Figure pct00005
(b) (ⅰ) 화학식 (R5 2SiO)t을 갖는 하나 이상의 시클로실록산, (ⅱ) 평균 화학식 Z(R5 2SiO)vSiR5 2Z를 갖는 하나 이상의 선형 실록산, (ⅲ) 화학식 R5 2Si(OR3)2을 갖는 하나 이상의 실란, (ⅳ) (b)(ⅰ), (b)(ⅱ), 및 (b)(ⅲ)으로부터 선택된 2개 이상의 오가노실리콘 성분을 포함하는 오가노실리콘 혼합물, 및 (ⅴ) 물과 (b)(ⅰ), (b)(ⅱ), 및 (b)(ⅲ)으로부터 선택된 하나 이상의 오가노실리콘 성분을 포함하는 오가노실리콘 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 오가노실리콘 성분;
(c) (ⅰ) 하기 화학식을 갖는 하나 이상의 실라-아자-시클로펜탄:
Figure pct00006
,
(ⅱ) 화학식 R4R5 2Si(OR3)을 갖는 하나 이상의 실란, (ⅲ) 화학식 R4R5 2SiO(R5 2SiO)wSiR5 3을 갖는 하나 이상의 실록산, 및 (iv) (c)(ⅰ), (c)(ⅱ), 및 (c)(ⅲ)으로부터 선택된 2개 이상의 말단블로킹제를 포함하는 말단블로커 혼합물로부터 선택된 말단블로킹제; 및
(d) 하나 이상의 촉매.
상기 화학식에서, R1은 C1-C10 하이드로카르빌이고; R2는 C1-C10 하이드로카르빌렌이고; R3은 R1 또는 H이고; R4는 -R2-NR3 2 또는 -R2-NR3-R2-NR3 2이고; R5는 R1 또는 R4이고; R6은 -CH3 또는 H이고; Z는 하이드록실 또는 가수분해할 수 있는 기이고; m은 2 내지 500이고; n은 0 내지 30이고; p는 2 내지 50이고; q는 2 내지 4이고; t는 3 내지 8이고; v는 1 내지 50이고; w는 0 내지 200이다. 더욱이, 폴리에테르 (a)에 대한 오가노실리콘 성분 (b)의 몰 비는 약 1.01 내지 약 2이다. 이에 관해, 오가노실리콘 성분 (b)의 몰 수는 유형 (b)(v)의 오가노실리콘 혼합물에 존재할 수 있는 물과 무관하게, 반응 혼합물에 존재하는 유형 (b)(ⅰ), (b)(ⅱ), 및 (b)(ⅲ)의 모든 화합물의 몰 수의 합계와 동일하다. 폴리에테르 (a)에 대한 말단블로킹제 (c)의 몰 비는 약 0.02 내지 약 2일 수 있다. 유사하게, 이에 관해, 말단블로킹제 (c)의 몰 수는 반응 혼합물에 존재하는 유형 (c)(ⅰ), (c)(ⅱ), 및 (c)(ⅲ)의 모든 말단블로킹제 (c)의 몰 수의 합계와 동일하다.
반응 혼합물을 형성시키는 것이 어떠한 신중한 방식으로 달성될 수 있음이 자명할 것이다. 일부 구체예에서, 반응 혼합물은 말단블로킹제 (c)를 첨가시키기 전에 성분 (a), (b), 및 (d)를 적합한 반응 용기에 첨가시킴에 의해 형성될 수 있다. 이론에 의해 구속시키고자 하는 것은 아니지만, 말단블로킹제 (c)를 마지막에 첨가시키는 것이 중합체의 조기 말단화의 통계적 가능성을 감소시키는 것으로 여겨진다. 조기 말단화는 증량되는 폴리실록산이 (AB)h 구조내에 혼입될 수 있기 전에 미반응성의 짧은 실록산 사슬을 형성시킨다. 따라서, 추가 구체예에서 점도가 요망되는 값에 도달할 때까지 성분 (a), (b), 및 (d)의 혼합물의 점도를 모니터링할 수 있고, 그 후에 말단블로킹제 (c)를 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 그러나, 평형화가 일차 반응 메카니즘으로서 목표가 정해진 경우, 조기 말단화는 문제가 되지 않으며, 반응 혼합물은, 예를 들어 성분 (a)-(d)를 한 번에 혼합시킴에 의해 형성될 수 있다.
그 후에, 반응 혼합물을 50℃ 내지 200℃, 대안적으로 80℃ 내지 130℃의 온도에서 수평균 분자량이 2000 내지 500,000인 실리콘-폴리에테르 블록 공중합체를 생성하기에 충분한 시간 동안 가열하며, 단, 실리콘-폴리에테르 블록 공중합체는 분자 당 평균 하나 이상의 R5 기를 포함하고, 이를 위해 R5는 R4이다. 반응 혼합물을 가열시키는데 적용된 충분한 시간은 포함된 특수한 반응물에 따라 다양한 방식으로 확인될 수 있다. 예를 들어, 일부 반응 혼합물은, 초기에 양립할 수 없는 실록산 및 폴리에테르 (불투명한 혼합물)가 혼합물이 투명해지도록 하는 상용화제로서 작용하는 중합체 사슬을 형성하는 시각적인 표시로서 불투명에서 투명하게 변화될 수 있다. 따라서, 이러한 환경에서, 투명한 반응 혼합물은 가열이 충분한 시간 동안 일어났음을 나타낼 수 있다. 반면, 일부 반응 혼합물은 전체 반응 동안 불투명한 채로 남아 있을 수 있다. 어느 경우도, 충분한 시간은 반응 혼합물의 점도를 모니터링함에 의해 결정될 수 있다. 비제한적이고 예시적인 일례에서, 초기 반응 혼합물의 점도 300 cP가 2000 cP 내지 10,000 cP 범위의 소정의 값까지 증가했을 때, 충분한 시간이 경과한 것이었다. 그러나, 특히 축합 반응이 일차 메카니즘일 때, 반응물의 몰 량을 고려하여, 반응에 의해 소비되는 물 또는 알코올의 양을 모니터링 및 평가하여 가열이 충분한 시간 동안 발생한 시점을 결정할 수 있다. 대안적으로, 반응은, 예를 들어 NMR 또는 IR과 같은 동일반응계내(in-situ) 스펙트럼분석 수단에 의해 가열 동안 탐지될 수 있다. 비제한적인 예시적인 구체예에서, 반응 혼합물을 약 1시간 내지 약 8시간, 대안적으로 약 1시간 내지 약 3시간 동안 가열한다.
보기 쉽도록, 화학식 (II)의 폴리에테르 (a)는 ZQ'[AQ]nAQ'Z와 같은 생략된 화학식에 의해 표시될 수 있고, 상기 식에서 A는 -R2O(CqH2qO)pR2-이고, Q는 -R1 2Si(OR1 2Si)k-이고, Q'는 -R1 2Si(OR1 2Si)m-이고, R1, R2, Z, k, m, n, p, 및 q는 상기 정의된 바와 같다. 말단기 Z는 하이드록실 또는 가수분해할 수 있는 기이다. 가수분해할 수 있는 기의 예는 알콕실, 알콕시실릴, 하이드리도실릴, 아실옥시실릴, 할로실릴 또는 실라자닐과 같은 기들을 포함하나 이로 제한되지 않는다. 가수분해할 수 있는 기의 추가의 예는 -OMe (메톡실), -OEt (에톡실), -OPr (프로폭실), -OAc (아세톡실), -NR3 2, -Cl, 또는 -Br을 포함한다. 말단기 Z가 -NR3 2 또는 실라자닐인 경우, 질소 원자는 가수분해되어 중합체 사슬에 부착하지 않는다. 따라서, 폴리에테르 (a)는 어떠한 아민 작용기도 함유하지 않는다.
모든 예에서, R1 및 R2 기는 1 내지 10개의 탄소 원자의 주요 탄화수소 사슬을 포함한다. 주요 사슬에는 지방족 불포화가 없으나 비제한적으로 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기 (이들 자체에는 모두 지방족 불포화가 없다)를 포함하는 일가 작용기를 추가로 포함할 수 있다. 그러한 일가 기는 1 내지 10개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 지닐 수 있다. 일가 기는 비제한적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실과 같은 알킬기; 시클로헥실과 같은 시클로알킬기; 페닐, 톨릴, 자일릴, 벤질 및 2-페닐에틸과 같은 아릴기; 및 3,3,3-트리플루오로프로필, 3-클로로프로필, 및 디클로로페닐과 같은 할로겐화된 탄화수소기에 의해 예시된다.
화학식 (II)의 폴리에테르 (a)는 하기 화학식 (III)의 폴리에테르로부터 합성될 수 있다:
A-O(CqH2qO)p-A,
상기 식에서, p는 2 내지 120, 대안적으로 5 내지 100, 대안적으로 10 내지 80이고; q는 2 내지 4이고; A는, 예를 들어 알릴, 메탈릴, 부테닐, 펜테닐 또는 헥세닐과 같은 말단 비닐 작용기를 갖는 기를 나타낸다. 화학식 (III)의 폴리에테르는 Si-H-작용성 화합물 또는 에톡시디메틸실란, 테트라메틸디실록산, 알콕시디메틸실란, 또는 Si-H-말단 폴리디메틸실록산과 같은 중합체로 하이드로실릴화되어 중간체로서 화학식 (II)의 폴리에테르를 형성한다. 일부 구체예에서, 알킬할로실란 (예를 들어, 디메틸클로로실란)과 화학식 (III)의 디알릴-말단화 또는 디메탈릴-말단화 폴리에테르와의 반응에 이어 탈염소화를 이용하여 화학식 (II)의 폴리에테르 (a)를 중간체로서 형성할 수 있다. 탈염소화는, 예를 들어 실란올을 형성하기 위한 물을 이용한 가수분해 반응, 알콕시실란을 형성하기 위한 알코올을 이용한 알코올분해 반응, 또는 아실옥시실란 (예를 들어, 아세톡시실란)을 형성하기 위한 아실 무수물 (예를 들어, 아세트산 무수물)을 이용한 아실화 반응을 포함할 수 있다. 따라서, 견본 구체예에서, 폴리에테르 중간체를 합성하는 경로에 따라, 폴리에테르 (a)는 할로실란, 알콕시실란, 아실옥시실란, 하이드리도실란, 하이드리도-말단 실록산, 할로-말단 실록산, 또는 실란올을 포함하나 이로 제한되지 않는 기들로 말단화될 수 있다.
본 발명의 방법에 따라, 화학식 (II)의 폴리에테르 (a)를 오가노실리콘 성분 (b) 및 말단블로킹제 (c)를 포함하는 반응 혼합물에서 조합시킨다. 그러한 반응에서, 오가노실리콘 성분 (b)은 실리콘-폴리에테르 블록 공중합체 내에 "D-단위"에 대한 공급원을 제공한다. 본원에서 사용된 용어 "D-단위"는 실리콘-폴리에테르 사슬의 말단이 아닌 곳에서의 디오가노작용성 실록산 기를 지칭하며, 여기서 각각의 실리콘 원자는 2개의 산소 원자에 연결되어 있거나 연결될 수 있다.
말단블로킹제 (c)는 실리콘-폴리에테르 블록 공중합체의 최종적인 분자량을 조절한다. 보다 엄밀히 말해, 생성된 중합체 사슬의 길이는 말단블로킹제 (c)의 몰에 대한 오가노실리콘 성분 (b) ("D-단위 공급원")의 몰의 비에 의존한다. 예를 들어, 말단블로킹제에 대한 D-단위의 몰 비가 높을수록 더 높은 분자량을 갖는 실리콘-폴리에테르 블록 공중합체를 생산한다. 말단블로킹제 (c) 및 폴리에테르 (a) 둘 모두가 (AB)h 구조를 조절한다. 특히, 제조될 수 있는 중합체 사슬의 절대 개수는 반응 혼합물에 존재하는 말단블로킹제 (c)의 몰 수에 기반한다. 말단블로킹제 (c)의 몰에 대한 폴리에테르 (a)의 몰 비는 형성된 (AB)h 단위의 h 값을 결정한다. 이와 같이, (AB)h 단위의 전체 분자량은 실리콘-폴리에테르 블록 공중합체의 각각의 (AB)h 단위를 형성하기 위한 (h + 1) 부의 오가노실리콘 성분 (b)과 h 부의 폴리에테르 (a)의 반응으로부터 결정된다.
오가노실리콘 성분 (b)은 (ⅰ) 화학식 (R5 2SiO)t의 하나 이상의 시클로실록산, (ⅱ) 화학식 Z(R5 2SiO)vSiR5 2Z의 하나 이상의 선형 실록산, (ⅲ) 화학식 R5 2Si(OR3)2의 하나 이상의 실란, (ⅳ) (b)(ⅰ), (b)(ⅱ), 및 (b)(ⅲ)으로부터 선택된 2개 이상의 오가노실리콘 성분을 포함하는 오가노실리콘 혼합물, 및 (ⅴ) 물과 (b)(ⅰ), (b)(ⅱ), 및 (b)(ⅲ)으로부터 선택된 하나 이상의 오가노실리콘 성분을 포함하는 오가노실리콘 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 오가노실리콘 성분 각각은 R5 기를 포함하며, 이러한 기는 다른 옵션 중에서도 아민 작용기로서 정의될 수 있다. 최종 실리콘-폴리에테르 블록 공중합체에서 펜던트 아민 혼입의 정도는 아민기 R4로서 선택된 오가노실리콘 성분 (b) 중 R5 기의 개수에 부분적으로 의존한다. 오가노실리콘 성분 (b)에 대한 광범한 선택 유효성이 많은 다수의 독특한 최종 구조를 야기할 수 있다.
비-아민 "D-단위"를 최종 실리콘-폴리에테르 블록 공중합체 내에 혼입시키는 예시적인 오가노실리콘 성분 (b)은 옥타메틸시클로테트라실록산 및 데카메틸시클로펜타실록산과 같은 디메틸시클로실록산, 메틸페닐시클로실록산, 및 데카페닐시클로펜타실록산과 같은 디페닐시클로실록산을 포함하는 유형 (b)(ⅰ)의 시클로실록산; 폴리디메틸실록산 및 폴리메틸페닐실록산과 같은 유형 (b)(ⅱ)의 실란올-말단 선형 폴리실록산; 디페닐실란디올과 같은 유형 (b)(ⅲ)의 실란; 이들 중 둘 이상의 임의의 조합을 포함하나 이로 제한되지 않는다.
펜던트 아민은 하기를 포함하나 이로 제한되지 않는 기의 분자로부터 오가노실리콘 성분 (b)를 선택함에 의해 중합체 사슬 내로 혼입될 수 있다:
N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란
Figure pct00007
N-메틸-3-아미노프로필메틸디메톡시실란
Figure pct00008
N-에틸아미노이소부틸메틸디에톡시실란
Figure pct00009
3-아미노프로필메틸디에톡시실란
Figure pct00010
및
N-(2-아미노에틸)-3-아미노이소부틸메틸디메톡시실란
Figure pct00011
.
상기 오가노실리콘 성분 각각은 상기 언급된 구조에 따라, R4로서 정의된 하나 이상의 R5 기를 포함한다.
일부 구체예에서, 오가노실리콘 성분은 물과 유형 (b)(ⅰ), (b)(ⅱ), 및 (b)(ⅲ)의 오가노실리콘 성분으로부터 선택된 하나 이상의 오가노실리콘 성분을 포함하는 오가노실리콘 혼합물 (b)(v)일 수 있다. 그러한 오가노실리콘 혼합물에서 말단블로킹제 (c)를 첨가하기 전에 물을 폴리에테르 (a), 유형 (b)(ⅰ), (b)(ⅱ), 및 (b)(ⅲ)의 다른 오가노실리콘 성분, 및 촉매 (d)와의 반응 혼합물에 첨가시킬 수 있다. 이론에 의해 제한하고자 하는 것은 아니지만, 반응 혼합물에 달리 충분한 실란올기가 없을 때, 예를 들어 특히 오가노실리콘 성분 (b)이 D-단위의 공급원으로서 유형 (b)(ⅰ)의 시클로실록산을 포함할 때, 물이 선형 중합체의 형성을 거들 수 있는 것으로 여겨진다. 더욱이, 물이 알콕시실란기를 포함하는 반응 혼합물에 첨가될 때, 물은 알콕시실란기를 실란올기로 가수분해시키고, 이에 의해 훨씬 더 빠른 축합 반응을 촉진할 것이다. 견본 구체예에서, 물은 오가노실리콘 성분 (b)에 존재하는 오가노실리콘 화합물 상의 모든 말단 알콕시실란기를 가수분해하기에 충분한 양으로 첨가될 수 있어서, 폴리에테르 (a) 상에서 오가노실리콘 화합물의 축합을 동력학적으로 촉진한다.
말단블로킹제 (c)는 (ⅰ) 하기 화학식의 실라-아자-시클로펜탄
Figure pct00012
(ⅱ) 화학식 R4R5 2Si(OR3)의 하나 이상의 실란, (ⅲ) 화학식 R4R5 2Si(R4 2SiO)wSiR5 3의 하나 이상의 실록산, 또는 (iv) 이들로부터 선택된 2개 이상의 말단블로킹제를 포함하는 말단블로커 혼합물로부터 선택될 수 있다. 각각의 말단블로킹제 (c)는 R4 기를 포함하며, 이러한 기는 아민 작용기로서 정의된다 (-R2-NR3 2 또는 -R2-NR3-R2-NR3 2). 예시적인 실라-아자-시클로펜탄 말단블로킹제 (c)(ⅰ)는 비제한적으로 N-메틸-아자-2,2,4-트리메틸실라시클로펜탄을 포함한다. 예시적인 실란 말단블로킹제 (c)(ⅱ)는 비제한적으로 N-(2-아미노에틸)-3-아미노이소부틸디메틸메톡시실란을 포함한다. 예시적인 실록산 말단블로킹제 (c)(ⅲ)은 비제한적으로 비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산을 포함한다.
상기 화학식에 따른 말단블로킹제 (c)의 추가의 예는 하기와 같은 말단블로킹제를 포함하나 이로 제한되지 않는다:
N-메틸-아자-2,2,4-트리메틸실라시클로펜탄
Figure pct00013
N-아미노에틸-아자-2,2,4-트리메틸실라시클로펜탄
Figure pct00014
3-아미노프로필디메틸에톡시실란
Figure pct00015
3-아미노프로필디이소프로필에톡시실란
Figure pct00016
1-아미노-2-(디메틸에톡실실릴)프로판
Figure pct00017
아미노에틸아미노프로필디메틸에톡시실란
Figure pct00018
1,2-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산
Figure pct00019
3-아미노프로필펜타메틸디실록산
Figure pct00020
및
1,2-비스(2-아미노에틸아미노메틸)-테트라메틸디실록산
Figure pct00021
(h + 1) 부의 오가노실리콘 성분 (b) D-단위 공급원과 h 부의 화학식 (II)의 폴리에테르 (a)와의 반응으로부터 형성된 (AB)h 단위를 포함하는 실리콘-폴리에테르 블록 공중합체에서, 분자 당 정확히 2부의 말단블로킹제 (c)가 요구된다. 반응 혼합물에서, h≥1인 경우, 폴리에테르 (a)에 대한 오가노실리콘 성분 (b)의 몰 비는 이론적으로 1 내지 2의 범위로 제한되고 폴리에테르 (a)에 대한 말단블로킹제 (c)의 몰 비는 이론적으로 0 초과 내지 약 2의 범위로 제한된다. 상기 기재된 대로, 견본 구체예에서, h는 1 내지 100, 대안적으로 1 내지 30, 대안적으로 1 내지 10일 수 있다. 따라서, 동일한 견본 실시예에서, 반응 혼합물 중 폴리에테르 (a)에 대한 오가노실리콘 성분 (b)의 몰 비는 각각 약 1.01 내지 약 2, 대안적으로 약 1.03 내지 약 2, 대안적으로 약 1.1 내지 약 2일 수 있다. 유사하게, 반응 혼합물 중 폴리에테르 (a)에 대한 말단블로킹제 (c)의 몰 비는 각각 약 0.02 내지 약 2, 대안적으로 약 0.03 내지 약 2, 대안적으로 약 0.1 내지 약 2일 수 있다.
반응 혼합물은 촉매적 유효량의 하나 이상의 촉매 (d)를 추가로 포함할 수 있다. 견본 실시예에서, 촉매 (d)는 소듐 히드록사이드 (NaOH) 또는 포타슘 히드록사이드 (KOH)와 같은 알칼리 화합물로부터 선택될 수 있다. 추가의 견본 구체예에서, 예를 들어 암모늄 히드록사이드 (NH4OH) 또는 테트라메틸암모늄 히드록사이드 (TMAH)와 같은 4차 암모늄 염을 포함하는 암모늄 염을 촉매로서 이용할 수 있다. 여전히 추가의 견본 구체예에서, 실록산과의 백금 착물을 이용할 수 있다. 여전히 추가의 견본 구체예에서, 축합을 촉진하기 위해 유기금속 촉매를 이용할 수 있다. 예시적인 유기금속 촉매는 디이소프로폭시비스(2,4-펜탄디오나토)티타늄 (IV) ((Ti(OiPr)2(acac)2), 티타늄(2-에틸헥실옥사이드)4, 티타늄 (IV) 이소프로폭사이드 (Ti(OiPr)4), 디-n-부틸디아세톡시틴 (Sn(n-C4H9)2(OAc)2), 이트륨(2-에틸헥사노에이트)3, 니켈(2-에틸헥사노에이트)2, 구리(2-에틸헥사노에이트), 킬슘(2-에틸헥사노에이트)2, 및 이들 중 임의의 혼합물을 포함하나 이로 제한되지 않는다.
도 1을 참조하면, 상기 화학식 (I)의 실리콘-폴리에테르 블록 공중합체를 합성하기 위한 방법의 비제한적인 견본 구체예가 도시되어 있다. 메탈릴-말단화 폴리에테르 1 및 Si-H-작용성 화합물 2 (디메틸에톡시실란으로서 도시됨) 간의 반응으로부터 폴리에테르 중간체 3을 합성한다. 그 후, 폴리에테르 중간체 3을 오가노실리콘 성분 4 (데카메틸시클로펜타실록산, 또는 (R5 2SiO)t로서 도시됨, 여기서 R5 = 메틸 및 t = 5) 및 말단블로킹제 5 (상기 도시된 화학식의 실라-아자-시클로펜탄인 N-메틸-아자-2,2,4-트리메틸실라시클로펜탄으로서 도시됨, 여기서 2개 모두의 R1 기는 메틸이고, R4 및 R6 기 둘 모두는 메틸이다)와 반응시켰다. 수득된 생성물은 아민-말단화 (AB)h 실리콘-폴리에테르 블록 공중합체 10이다.
도 2를 참조하면, 추가의 비제한적인 견본 합성 방법이 도시적으로 묘사되어 있다. 폴리에테르 1, Si-H-작용성 화합물 2, 폴리에테르 중간체 3, 및 오가노실리콘 성분 4는 도 1에 도시된 방법에서와 동일하다. 그러나, 평형화 촉매 중 3, 4, 및 5를 함유하는 반응 혼합물에 또한 펜던트 아민 공급원 6 (화학식 R5 2Si(OR3)2를 갖는 실란인 N-(2-아미노에틸)-3-아미노이소부틸-메틸디메톡시실란으로서 도시됨, 상기 식에서 각각의 R3은 메틸이고, R5는 한 예에서 메틸이고 다른 예에서 R4 기이며, R4는 -R2a-NR3-R2b-NR3 2로서 선택되고, 이 때 R2a는 이소부틸레닐이고 (-CH2-CH(CH3)-CH2-), R2b는 에틸레닐이며 (-CH2-CH2-), 각각의 R3은 수소이다)을 첨가한다. 수득된 생성물은 아래첨자 m을 갖는 실록시기에 매달린 펜던트 아민 작용기 (동그라미로 표시됨)를 포함하는 아민-말단화 (AB)h 실리콘-폴리에테르 블록 공중합체 20이다.
유리하게는, 상기 기재된 방법의 구체예에 따른 합성 경로는 용매를 필요로 하지 않는다. 하이드로실릴화를 포함하는 다른 특정 방법에서는 생성물 품질을 향상시키고 그렇지 않으면 양립할 수 없는 2개의 중합체가 양립하도록 하기 위해 통상적으로 용매가 첨가된다. 대조적으로, 본 방법의 첫 번째 단계는 이작용성 폴리에테르 상에서 저분자량 중간체의 단순 하이드로실릴화를 포함한다. 대부분의 저분자량 실란 또는 실록산 중간체가 이미 그러한 이작용성 폴리에테르와 양립할 수 있으므로, 본 발명의 방법에 용매는 필요하지 않다. 용매를 포함시키지 않음으로써 제조가 효율적이고 폐기물 생성이 감소된다. 추가로, 상기 기재된 구체예에 따른 방법은 값비싼 백금 촉매를 효과적으로 사용한다. 전형적인 하이드로실릴화에서, Pt는 2-20 ppm의 범위로 존재한다. 백금 소비는 폴리에테르 중간체의 초기 합성을 통해 상기 구현된 방법에서 감소하며, 그 후, 이러한 중간체를 이용하여 최종 생성물인 실리콘-폴리에테르 블록 공중합체를 합성한다. 아주 적긴 하지만 합성 동안 백금의 보존은 최종 생성물에 대한 현저한 비용 절감으로 해석될 수 있다. 대조적으로, JP09183854, JP03269570, 및 WO 2008/127519의 기재에 따라 제조된 물질은 전형적으로 Pt의 충분한 로딩을 요구하므로, 더욱 고가의 합성 경로를 초래한다.
본 발명의 방법은 평형화가 축합과 동시에 일어날 수 있다는 점에서 특히 유리하다. 이러한 의미에서, 실리콘-폴리에테르 블록 공중합체 사슬이 증량됨과 동시에, 아민 작용기가 반응 혼합물의 함량에 따라 통계적으로 혼입될 수 있다. Si-H-말단 실록산을 이용한 독립적인 하이드로실릴화 단계에 의해 초기 실록산 블록 크기가 반드시 결정되어야 하는 것은 바람직하지 않을 것이다. 그러한 방법은 첫 번째 블록-공중합체 중간체의 초기 분자량을 달성하는데 사용된 반응물들의 비의 정밀한 조절을 요구할 것이고, 이어서 반응물들은 별도의 평형화 단계로 공급될 필요가 있을 것이다. 그러나, 본원에 기재된 구체예에 따른 일단계 방법에서는, 과량의 Si-H가 사용될 수 있다. 이와 같이, 반응물들의 엄격한 조절이 불필요하다. 과량의 시약은 제거될 수 있거나, 일부 경우에 임의의 두 번째 평형화 단계 동안에 시스템으로 재도입될 수 있다. 두 번째 또는 추가의 평형화 단계에서, 예를 들어, 중합체는, 모자라는 성분을 채우고 배치를 평형화시킴에 의해 재생될 수 있다. 이러한 특성의 재생은 JP09183854 및 JP03269570에 기재된 공정에서는 효과적으로 달성될 수 없고, WO 2008/127519에 기재된 공정에서는 불가능한데, 그 이유는 중합체의 말단에 가까운 -OH 기가 축합하여 겔화를 촉진할 수 있어서 반응이 본질적으로 비가역적이 되기 때문이다.
아민-말단 (AB)h 물질을 합성하기 위한 본 발명의 방법은 유리하게도 합성에 에폭사이드 화합물을 필요로 하지 않는다. 아민-말단 중합체를 합성하기 위한 에폭사이드 경로에서, 에폭시 작용기는 알릴 글리시딜 에테르 또는 비닐시클로헥센 옥사이드와 같은 불포화 에폭사이드를 이용한 하이드로실릴화를 통해 중합체 사슬 상에 혼입된다. 에폭사이드에 있는 이중 결합의 수소화 또는 추가의 이성질체화는 생성물에 추가의 건강상, 환경상 또는 안전상의 규제가 가해질 수 있는 잔여 에폭사이드를 초래할 가능성을 갖는다. 따라서, 추가의 구체예는 본원에 기재되고 구현된 임의의 방법에 의해 제조된 실리콘-폴리에테르 블록 공중합체에 관한 것이다.
상기 구체예는 사슬-말단 일차-아민 또는 이차-아민 작용기가 단순 유도체화를 가능하게 함을 입증한다. 생각건대, 중합체 사슬은 고분자량 중합체를 형성하기 위해 디에폭시-작용성 분자 또는 중합체를 이용하여 연장될 수 있었다. 유사하게, 디이소시아네이트를 이용하여 사슬을 연정하고 고분자량을 갖는 중합체를 형성할 수 있었다.
실시예
본 발명은 하기 실시예를 참조로 하여 더욱 잘 이해될 것이며, 이러한 실시예는 예시로서 제공된 것이고 당업자는 제한을 의미하는 것이 아님을 인지할 것이다.
특정 조성물에 대한 약어를 하기 실시예에서 이용하였고, 여기서:
EO = 에틸렌-옥사이드 단위 (-CH2-CH2-0-);
PO = 프로필렌-옥사이드 단위 (-CH2-CH(CH3)-O-);
폴리에테르 1 = 비스-메탈릴 말단화 폴리에테르, MW = 743 g/mol, 평균 화학식 H2C=C(CH3)CH2O(EO)14CH2C(CH3)=CH2을 가짐;
폴리에테르 2 = 비스-알릴 말단화 폴리에테르, MW = 979 g/mol, 평균 화학식 H2C=CHCH2O(EO)20CH2CH=CH2을 가짐;
폴리에테르 3 = 비스-알릴 말단화 폴리에테르, MW = 1086 g/mol, 평균 화학식 H2C=CHCH20(PO)17CH2CH=CH2을 가짐;
폴리에테르 4 = 비스-메탈릴 말단화 폴리에테르, MW = 3228 g/mol, 평균 화학식 H2C=C(CH3)CH20(EO)17(PO)39CH2C(CH3)=CH2를 가짐;
Pt 촉매 1 = 0.33 중량%의 Pt를 함유하는 이소프로판올 중 Pt-디비닐테트라메틸디실록산 착물의 용액;
Pt 촉매 2 = 26 중량%의 Pt를 함유하는 디비닐테트라메틸디실록산 중 Pt-디비닐테트라메틸디실록산 착물의 용액; 및
시클로실라잔 = N-메틸-아자-2,2,4-트리메틸실라시클로펜탄이다.
실시예 1
α,ω-디메탈릴폴리(에틸렌 옥사이드)로부터 α,ω-비스[디메틸하이드리도실록시디메틸이소부틸실릴]폴리(에틸렌 옥사이드)의 제조
플라스크에 72.10 g의 폴리에테르 1 및 1.0974 g의 Pt 촉매 1을 첨가하였다. 헤드스페이스를 질소로 퍼징하고, 혼합물을 70℃로 가열시켰다. 이러한 혼합물에 27.91 g의 테트라메틸디실록산 (HSi(CH3)2OSi(CH3)2H)을 1시간에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 약간의 발열이 초기에 관찰되었고, 그 후에 온도가 떨어졌다. 반응 용기의 온도는 첨가하는 동안 70℃로 유지되었다. 그 후, 온도가 10℃ 증분으로 120℃까지 천천히 경사를 이루었고, 여기에서 4시간 동안 유지시켜 반응을 완료시켰다. 13C NMR은 단지 미량의 메탈릴 작용기가 남아 있음을 나타내었다. 29Si NMR은 단순한 말단블로킹된 폴리에테르보다는, 다소의 사슬 연장이 발생하여 h ~ 1.5를 갖는 (AB)h 구조가 생성되었음을 나타내었다.
실시예 2
α,ω-디알릴폴리(에틸렌 옥사이드)로부터 α,ω-비스[디메틸하이드리도실록시디메틸프로필실릴]폴리(에틸렌 옥사이드)의 제조
플라스크에 84.02 g의 폴리에테르 2 및 0.7168 g의 Pt 촉매 1을 첨가하였다. 헤드스페이스를 질소로 퍼징하면서 혼합물을 65℃로 가열하였다. 혼합물에 16.21 g의 테트라메틸디실록산 (HSi(CH3)2OSi(CH3)2H)을 천천히 첨가하였다. 약 5℃의 발열이 관찰되었고, 이것은 약 10%의 Si-H 화합물을 첨가하자마자 가라앉았다. 남은 첨가 동안 온도를 70℃로 유지시켰다. 그 후, 10℃ 증분에 의해 100℃까지 온도를 상승시켰고, 여기에서 혼합물이 4시간 동안 가열되게 하였다. 13C NMR은 잔여 알릴-작용기가 소량이고 이것이 이성질체화된 이중 결합의 결과임을 나타내었다. 이러한 생성물에 대한 표적 구조는 (AB)h-유형 중합체였고 h = 3이다. 29Si NMR은 생성된 (AB)h 구조가 h ~ 3.2임을 나타내었다.
실시예 3
α,ω-디메탈릴폴리(에틸렌 옥사이드)로부터 α,ω-비스[디메틸이소부틸에톡시실릴]폴리(에틸렌 옥사이드)의 제조
플라스크에 50.05 g의 폴리에테르 1, 0.2395 g의 Pt 촉매 1, 및 17.03 g의 에틸 아세테이트를 첨가하였다. 헤드스페이스를 질소로 퍼징하고, 혼합물을 60℃로 가열시켰다. 이러한 혼합물에 15.33 g의 디메틸에톡시실란 (CH3CH20(CH3)2SiH)을 2초마다 1방울씩 천천히 첨가하였다. 8℃의 초기 발열이 관찰되었다. 그 동안 온도를 70℃로 유지하였다. 첨가가 완료되자마자, 온도를 82℃까지 천천히 증가시키고 6시간 동안 유지시켰다. 13C NMR은 단지 미량의 메탈릴 작용기만이 남아 있음을 나타내었다.
실시예 4
α,ω-디메탈릴폴리(에틸렌 옥사이드-코-프로필렌 옥사이드)로부터 α,ω-비스[디메틸하이드리도실록시디메틸이소부틸실릴]폴리(에틸렌 옥사이드-코-프로필렌 옥사이드)의 제조
플라스크에 200.0 g의 폴리에테르 4 및 0.9574 g의 Pt 촉매 1을 첨가하였다. 혼합물을 100℃로 가열하면서 헤드스페이스를 질소로 퍼징하였다. 혼합물에 18.50 g의 테트라메틸디실록산 (HSi(CH3)2OSi(CH3)2H)을 15분에 걸쳐 적가하고, 혼합물을 3시간 동안 가열시켰다. 1H NMR 분석은 다소의 메탈릴이 남아 있음을 나타내었다. 추가의 5.11 g의 테트라메틸디실록산 및 0.379 g의 Pt 촉매 1을 첨가하고, 반응 혼합물을 100℃에서 추가로 6시간 동안 가열시켰다. 그 후 1H NMR은 반응이 완료되었음을 나타내었다.
실시예 5
α,ω-디알릴폴리(프로필렌 옥사이드)로부터 α,ω-비스[디메틸프로필클로로실릴]폴리(프로필렌 옥사이드)의 제조
플라스크에 289.5 g의 폴리에테르 3 및 0.0308 g의 Pt 촉매 2를 첨가하였다. 혼합물을 100℃로 가열하면서 헤드스페이스를 98% 질소 및 2% 산소의 혼합물로 퍼징시켰다. 혼합물에 52.06 g의 디메틸클로로실란 ((CH3)2ClSiH)을 1.5시간에 걸쳐 적가하였다. 100℃에서 3시간 가열시킨 후에, 1H NMR에 의한 분석을 위해 샘플을 취하여 모든 알릴 작용기가 소비되었음을 확인하였다. 휘발성물질을 진공으로 제거시켰다.
실시예 6
α,ω-비스[디메틸프로필클로로실릴]폴리(프로필렌 옥사이드)로부터 α,ω-비스[아세톡시디메틸프로필실릴]폴리(프로필렌 옥사이드)의 제조
플라스크에 183.0 g의 실시예 5의 생성물 및 36.74 g의 아세트산 무수물을 첨가하였다. 혼합물을 70℃에서 4시간 동안 가열시키고 아세틸클로라이드를 반응 혼합물 상에서 느린 흐름의 질소의 도움을 빌려 증류시켰다. 1H NMR에 의한 혼합물의 분석은 클로로실란 작용기의 아세톡시실란으로의 불완전한 전환을 나타내었다. 그 결과, 추가의 52.78 g의 아세트산 무수물을 첨가하고 혼합물을 100℃에서 24시간 동안 가열시켰다. 잔여 휘발성물질을 진공으로 제거시켰다. 1H NMR 및 29Si NMR에 의한 분석으로 완전한 전환을 증명하였다.
실시예 7
α,ω-디알릴폴리(프로필렌 옥사이드)로부터 α,ω-비스[디메틸하이드리도실록시디메틸프로필실릴]폴리(프로필렌 옥사이드)의 제조
플라스크에 84.47 g의 폴리에테르 3 및 0.1553 g의 Pt 촉매 1을 첨가하였다. 혼합물을 65℃까지 가열시키고, 헤드스페이스를 질소로 퍼징시켰다. 반응물에 15.73 g의 테트라메틸디실록산을 45분에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 약간의 발열이 관찰되었고, 발열 후에 가라앉히고, 첨가하는 동안 온도를 70℃로 유지시켰다. 그 후, 온도가 100℃에 도달할 때까지 10℃ 증분으로 온도가 서서히 경사를 이루게 하였고, 여기에서 4시간 동안 체류하게 하였다. 29Si NMR은 생성된 (AB)h 구조가 h ~ 3.6임을 나타내었다. 13C NMR은 단지 미량의 알릴 작용기만이 남아 있음을 나타내었다.
실시예 8
α,ω-디메탈릴폴리(에틸렌 옥사이드)로부터 α,ω-비스[디메틸이소부틸클로로실릴]폴리(에틸렌 옥사이드)의 제조
플라스크에 952.5 g의 폴리에테르 1 및 0.1368 g의 Pt 촉매 2를 첨가하였다. 혼합물을 110℃로 가열시키고, 헤드스페이스를 98% 질소 및 2% 산소의 혼합물로 퍼징시켰다. 반응물에 270.1 g의 디메틸클로로실란을 3시간에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 클로로실란의 초기 첨가가 약 3℃의 발열을 초래하였다. 클로로실란의 완전한 첨가시, 혼합물을 110℃에서 추가로 2시간 동안 가열시켰다. 휘발성물질을 진공으로 제거시켰다.
실시예 9
α,ω-비스[디메틸이소부틸클로로실릴]폴리(에틸렌 옥사이드)로부터 α,ω-비스[디메틸이소부틸메톡시실릴]폴리(에틸렌 옥사이드)의 제조
실시예 8로부터의 생성물에 379.4 g의 트리메틸오르토포르메이트를 첨가하고 질소의 느린 흐름을 이용하여 메틸클로라이드 및 메틸포르메이트 부산물을 운반하면서 혼합물을 60℃에서 4시간 동안 가열시켰다. 느린 전환 및 소실되는 트리메틸오르토포르메이트로 인해, 추가의 120.4 g의 트리메틸오르토포르메이트를 첨가하고 이어서 60℃에서 추가로 4시간 동안 가열시켰다. 소량의 클로로실란 작용기가 남아 있었고, 그 후에 추가의 49.72 g의 트리메틸오르토포르메이트를 첨가하고, 반응 혼합물을 50℃에서 추가로 8시간 동안 가열시켰다. 미반응된 성분 및 부산물을 진공으로 제거시켰다. 1H NMR을 이용한 분석은 클로로실란 작용기의 메톡시실란으로의 완전한 전환을 증명하였다.
실시예 10
폴리디메틸실록산 및 폴리(에틸렌 옥사이드) 블록을 포함하는 아민-말단화 (AB)h 실리콘-폴리에테르 블록 공중합체의 제조
플라스크에 284.5 g의 시클로디메틸실록산, 129.3 g의 실시예 2로부터의 생성물, 1.22 g의 시클로실라잔, 및 15.1 g의 물 중 0.27 g의 테트라메틸암모늄 히드록사이드를 첨가하였다. 헤드스페이스를 질소로 퍼징하고, 혼합물이 60℃에서 1시간 동안 가열되게 하였다. 그 후 온도를 질소의 일소(sweeping) 흐름하에 4시간 동안 110℃로 상승시켰다. 혼합물을 130℃에서 30분간 가열시키고, 이어서 질소 흐름하에 180℃에서 4시간 동안 가열시켜 촉매를 분해시킨 다음 120℃에서 진공 제거시켰다. 분자량 분석 (GPC, THF, 폴리스티렌 표준)은 MN = 12,600 g/mol, MW = 50,300 g/mol, 및 PDI = 3.99인 중합체를 나타내었다. 29Si NMR 분석은 생성된 (AB)h 구조의 h 값을 확정하지 못하였다. 아민 적정을 통한 말단기 분석은 MN = 83,300 g/mol을 나타내었다. 원뿔 및 평판(cone and plate) 방법에 의해 점도를 측정하여 42,000 cP의 값을 얻었다.
실시예 11
폴리디메틸실록산 및 폴리(에틸렌 옥사이드) 블록을 포함하는 아민-말단화 (AB)h 실리콘-폴리에테르 블록 공중합체의 제조
플라스크에 136.8 g의 폴리디메틸실록산디올 (DP = 11.7, MW = 885.6 g/mol), 12.63 g의 실시예 3으로부터의 생성물, 1.80 g의 시클로실라잔, 및 0.17 g의 테트라메틸암모늄 히드록사이드를 첨가하였다. 헤드스페이스를 질소로 퍼징하고, 혼합물이 50℃에서 2시간 동안 가열되게 하였다. 그 후, 질소의 일소 흐름하에 온도를 4시간 동안 115℃로 상승시켰다. 그 후, 혼합물을 질소 흐름하에 180℃에서 가열시켜 촉매를 분해시키고 120℃에서 진공 제거시켰다. 29Si NMR은 생성된 (AB)h 구조가 각각의 실리콘 블록에 93개의 디메틸실록산 단위를 지니며 h = 2.0임을 나타내었다. 분자량 분석 (GPC, THF. 폴리스티렌 표준)은 MN = 14,300 g/mol, MW = 138,000 g/mol, 및 PDI = 9.65의 중합체를 나타내었다. 원뿔-및-평판 방법에 의한 중합체의 점도는 17,900 cP였다.
실시예 12
폴리디메틸실록산 및 폴리 (에틸렌 옥사이드) 블록을 포함하는 아민-말단화 (AB)h 실리콘-폴리에테르 블록 공중합체의 제조
플라스크에 78.79 g의 폴리디메틸실록산디올 (DP = 11.7, MW = 885.6 g/mol), 22.0 g의 실시예 3으로부터의 생성물, 0.64 g의 시클로실라잔, 0.11 g의 테트라메틸암모늄 히드록사이드를 첨가하였다. 헤드스페이스를 질소로 퍼징하고, 혼합물이 50℃에서 3.5시간 동안 가열되게 하였다. 그 후, 질소의 일소 흐름하에 온도를 4시간 동안 115℃로 상승시켰다. 혼합물을 질소 흐름하에 180℃에서 4시간 동안 가열시켜 촉매를 분해시키고 120℃에서 진공 제거시켰다. 분자량 분석 (GPC, THF. 폴리스티렌 표준)은 MN = 14,900 g/mol, Mw = 82,300 g/mol, 및 PDI = 5.52인 중합체를 나타내었다. 29Si NMR은 생성된 (AB)h 구조가 각각의 실리콘 블록에 43.4개의 디메틸실록산 반복 단위를 지니며 h = 7.8임을 나타내었다.
실시예 13
폴리메틸페닐실록산, 폴리디페닐실록산, 및 폴리(에틸렌 옥사이드) 블록을 포함하는 아민-말단화 (AB)h 실리콘-폴리에테르 블록 공중합체의 제조
플라스크에 52.64 g의 옥타페닐시클로테트라실록산, 36.65 g의 메틸페닐 시클로실록산, 11.42 g의 실시예 3으로부터의 생성물, 1.74 g의 시클로실라잔, 3.01 g의 물, 및 0.13 g의 테트라메틸암모늄 히드록사이드를 첨가하였다. 헤드스페이스를 질소로 퍼징하고, 혼합물이 50℃에서 4시간 동안 가열되게 하였다. 그 후, 질소의 일소 흐름하에 온도를 4시간 동안 115℃로 상승시켰다. 혼합물을 질소 흐름하에 180℃에서 가열시켜 촉매를 분해시키고 200℃에서 진공 제거시켰다. 분자량 분석 (GPC, THF. 폴리스티렌 표준)은 MN = 6600 g/mol, 490 g/mol; Mw = 12,900 g/mol, 510 g/mol; 및 PDI = 1.94, 1.03의 바이모달 분포를 갖는 중합체를 나타내었다. 원뿔-및-평판 방법에 의한 중합체의 점도는 176,000 cP였다.
실시예 14
폴리디메틸실록산 및 폴리(에틸렌 옥사이드-코-프로필렌 옥사이드) 블록을 포함하는 아민-말단화 (AB)h 실리콘-폴리에테르 블록 공중합체의 제조
플라스크에 212.2 g의 시클로디메틸실록산, 129.3 g의 실시예 4로부터의 생성물, 0.37 g의 시클로실라잔, 및 6.68 g의 물 중 0.649 g의 테트라메틸암모늄 히드록사이드를 첨가하였다. 헤드스페이스를 질소로 퍼징하고, 혼합물이 50℃에서 1시간 동안 가열되게 하였다. 그 후, 질소의 일소 흐름하에 온도를 4시간 동안 110℃로 상승시켰다. 혼합물을 질소 흐름하에 180℃에서 4시간 동안 가열시켜 촉매를 분해시키고 120℃에서 진공 제거시켰다. 분자량 분석 (GPC, THF. 폴리스티렌 표준)은 MN = 45,100 g/mol, Mw = 115,000 g/mol, 및 PDI = 2.55인 중합체를 나타내었다. 29Si NMR은 생성된 (AB)h 구조의 h 값을 확정하지 못하였다. 아민 적정을 통한 말단기 분석은 MN = 246,000 g/mol임을 나타내었다. 원뿔-및-평판 방법에 의해 점도를 측정하여 180,000 cP의 값을 얻었다.
실시예 15
폴리디페닐실록산 및 폴리(프로필렌 옥사이드) 블록을 포함하는 아민-말단화 (AB)h 실리콘-폴리에테르 블록 공중합체의 제조
플라스크에 78.65 g의 옥타페닐시클로테트라실록산, 17.09 g의 실시예 7로부터의 생성물, 3.70 g의 시클로실라잔, 5.80 g의 물, 0.54 g의 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 및 25.92 g의 톨루엔을 첨가하였다. 딘-스타크(Dean-Stark) 트랩을 이용하여 반응으로부터 공비혼합된 물을 수집하였다. 헤드스페이스를 질소로 퍼징하고, 혼합물이 50℃에서 1시간 동안 가열되게 하였다. 그 후, 질소의 일소 흐름하에 온도를 4시간 동안 115℃로 상승시켰다. 혼합물을 질소 흐름하에 180℃에서 가열시켜 촉매를 분해시키고 120℃에서 진공 제거시켰다. 분자량 분석 (GPC, THF. 폴리스티렌 표준)은 MN = 5000 g/mol, 530 g/mol; Mw = 7300 g/mol, 600 g/mol; 및 PDI = 1.46, 1.12의 바이모달 분포를 갖는 중합체를 나타내었다. 29Si NMR은 생성된 (AB)h 구조가 h = 2.39임을 나타내었다.
실시예 16
폴리디메틸실록산 및 폴리(프로필렌 옥사이드) 블록을 포함하는 아민-말단화 (AB)h 실리콘-폴리에테르 블록 공중합체의 제조
플라스크에 93.62 g의 디메틸시클로실록산, 6.60 g의 실시예 7로부터의 생성물, 4.43 g의 시클로실라잔, 5.42 g의 물, 및 0.048 g의 테트라메틸암모늄 히드록사이드를 첨가하였다. 헤드스페이스를 질소로 퍼징하고, 혼합물이 60℃에서 1시간 동안 가열되게 하였다. 그 후, 질소의 일소 흐름하에 온도를 4시간 동안 110℃로 상승시켰다. 혼합물을 질소 흐름하에 160℃에서 가열시켜 촉매를 분해시키고 120℃에서 진공 제거시켰다. 분자량 분석 (GPC, THF. 폴리스티렌 표준)은 MN = 7900 g/mol, MW = 18,900 g/mol, 및 PDI = 2.39인 중합체를 나타내었다. 29Si NMR은 생성된 (AB)h 구조가 각각의 실리콘 블록에 18.8개의 디메틸실록산 반복 단위를 지니며 h = 0.52임을 나타내었다.
실시예 17
폴리페닐메틸실록산 및 폴리(에틸렌 옥사이드) 블록을 포함하는 아민-말단화 (AB)h 실리콘-폴리에테르 블록 공중합체의 제조
플라스크에 61.49 g의 α,ω-비스(히드록시메틸페닐실록시)-올리고(페닐메틸실록산), 27.54 g의 실시예 9로부터의 생성물, 41.10 g의 톨루엔, 및 0.50 mL의 테트라키스(2-에틸헥실)오르토티타네이트를 첨가하였다. 혼합할 때, 3.38 g의 시클 로실라잔을 첨가하고, 혼합물을 환류에서 8시간 동안 가열시켰다. 약 2.5 mL의 물이 딘-스타크 트랩에서 수집되었는데, 이는 성분들이 축합하여 발생하는 고분자량 중합체가 형성되었음을 나타내었다. 분자량 분석 (GPC, THF. 폴리스티렌 표준)은 MN = 3250 g/mol, 480 g/mol; MW = 4890 g/mol, 500 g/mol; 및 PDI = 1.51, 1.04의 바이모달 분포를 갖는 중합체를 나타내었다.
실시예 18
폴리페닐메틸실록산 및 폴리(에틸렌 옥사이드) 블록을 포함하는 아민-말단화 (AB)h 실리콘-폴리에테르 블록 공중합체의 제조
플라스크에 61.42 g의 α,ω-비스(히드록시메틸페닐실록시)-올리고(페닐메틸실록산), 27.91 g의 실시예 9로부터의 생성물, 39.80 g의 톨루엔, 및 0.43 g의 바륨 히드록사이드를 첨가하였다. 혼합할 때, 3.59 g의 시클로실라잔을 첨가하고, 혼합물을 환류에서 8시간 동안 가열시켰다. 약 2.8 mL의 물이 딘-스타크 트랩에서 수집되었는데, 이는 성분들이 축합하여 발생하는 고분자량 중합체가 형성되었음을 나타내었다. 휘발성물질을 진공으로 제거시켰다. 분자량 분석 (GPC, THF. 폴리스티렌 표준)은 MN = 4170 g/mol, 470 g/mol; MW = 7590 g/mol, 480 g/mol; 및 PDI = 1.82, 1.04의 바이모달 분포를 갖는 중합체를 나타내었다.
실시예 19
폴리(페닐메틸실록산-코-디페닐실록산) 및 폴리(에틸렌 옥사이드) 블록을 포함하는 아민-말단화 (AB)h 실리콘-폴리에테르 블록 공중합체의 제조
플라스크에 55.39 g의 α,ω-비스(히드록시메틸페닐실록시)-올리고(페닐메틸실록산), 25.31 g의 디페닐실란디올, 8.29 g의 실시예 9로부터의 생성물, 0.40 g의 바륨 히드록사이드, 및 37.90 g의 톨루엔을 첨가하였다. 상기 성분들을 혼합시킨 후에, 1.22 g의 시클로실라잔을 첨가시키고, 생성된 혼합물을 환류에서 8시간 동안 가열시켰다. 약 4.0 mL의 물이 딘-스타크 트랩에서 수집되었는데, 이는 성분들이 축합하여 발생하는 고분자량 중합체가 형성되었음을 나타내었다. 휘발성물질을 진공으로 제거시켰다. 분자량 분석 (GPC, THF. 폴리스티렌 표준)은 MN = 9640 g/mol, 520 g/mol; MW = 18,200 g/mol, 543 g/mol; 및 PDI = 1.89, 1.04의 바이모달 분포를 갖는 중합체를 나타내었다. 원뿔-및-평판 방법에 의해 점도를 측정하여 24,800 cP의 값을 얻었다.
실시예 20
폴리(디메틸실록산), 폴리(에틸렌 옥사이드) 블록, 및 펜던트 아민기를 포함하는 아민-말단화 (AB)h 실리콘-폴리에테르 블록 공중합체의 제조
플라스크에 258.3 g의 폴리디메틸실록산 디올 (DP = 11.7, MW = 885.6 g/mol), 36.64 g의 실시예 3으로부터의 생성물, 8.50 g의 아미노에틸아미노이소부틸-메틸디메톡시실란, 2.60 g의 시클로실라잔, 및 0.34 g의 테트라메틸-암모늄 히드록사이드를 첨가하였다. 성분들을 50℃에서 2시간 동안 혼합시켰다. 헤드스페이스를 일소시키는 질소의 흐름하에 온도를 115℃로 상승시켜 축합물의 제거를 보조하였다. 그 후, 생성물을 160℃에서 6시간 동안 가열시킨 후에 180℃에서 2시간 동안 가열시켜 촉매를 분해시켰다. 휘발성물질을 진공으로 제거시켰다. 분자량 분석 (GPC, THF. 폴리스티렌 표준)은 MN = 25,200 g/mol; MW = 262,000 g/mol; 및 PDI = 10.4인 중합체를 나타내었다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식을 갖는 실리콘-폴리에테르 블록 공중합체:
    Figure pct00022

    상기 식에서, R1은 C1-C10 하이드로카르빌이고; R2는 C1-C10 하이드로카르빌렌이고; R3은 R1 또는 H이고; R4는 -R2-NR3 2 또는 -R2-NR3-R2-NR3 2이고; R5는 R1 또는 R4이고; h는 1 내지 100이고; k는 2 내지 500이고; m은 2 내지 500이고; n은 0 내지 30이고; p는 2 내지 120이고; q는 2 내지 4이다.
  2. 제 1항에 있어서, 각각의 R5가 R1인 실리콘-폴리에테르 블록 공중합체.
  3. 제 1항에 있어서, 공중합체가 분자 당 평균 하나 이상의 R5 기를 함유하고, 여기서 R5는 -R2-NR3 2 또는 -R2-NR3-R2-NR3 2인 실리콘-폴리에테르 블록 공중합체.
  4. 제 3항에 있어서, 하나 이상의 R5 기가 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필, N-메틸-3-아미노프로필, N-에틸아미노이소부틸, 3-아미노프로필, 및 N-(2-아미노에틸)-3-아미노이소부틸로 구성된 군으로부터 선택된 펜던트 아민인 실리콘-폴리에테르 블록 공중합체.
  5. 제 4항에 있어서, 하나 이상의 R5 기가 N-(2-아미노에틸)-3-아미노이소부틸인 실리콘-폴리에테르 블록 공중합체.
  6. 제 5항에 있어서, 각각의 말단 R4 기가 N-메틸-3-아미노이소부틸인 실리콘-폴리에테르 블록 공중합체.
  7. 제 1항에 있어서, h가 1 내지 10인 실리콘-폴리에테르 블록 공중합체.
  8. 제 1항에 있어서, 각각의 R1 기가 메틸, 에틸, 및 페닐로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되는 실리콘-폴리에테르 블록 공중합체.
  9. 실리콘-폴리에테르 블록 공중합체를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은,
    하기 (a) 내지 (d)를 조합시켜 반응 혼합물을 형성시키는 단계:
    (a) 하기 화학식을 갖는 폴리에테르:
    Figure pct00023

    (b) (ⅰ) 화학식 (R5 2SiO)t을 갖는 하나 이상의 시클로실록산,
    (ⅱ) 화학식 Z(R5 2SiO)vSiR5 2Z를 갖는 하나 이상의 선형 실록산,
    (ⅲ) 화학식 R5 2Si(OR3)2을 갖는 하나 이상의 실란,
    (ⅳ) (b)(ⅰ), (b)(ⅱ), 및 (b)(ⅲ)으로부터 선택된 2개 이상의 오가노실리콘 성분을 포함하는 오가노실리콘 혼합물, 및
    (ⅴ) 물과 (b)(ⅰ), (b)(ⅱ), 및 (b)(ⅲ)으로부터 선택된 하나 이상의 오가노실리콘 성분을 포함하는 오가노실리콘 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 오가노실리콘 성분;
    (c) (ⅰ) 하기 화학식을 갖는 하나 이상의 실라-아자-시클로펜탄:
    Figure pct00024
    ,
    (ⅱ) 화학식 R4R5 2Si(OR3)을 갖는 하나 이상의 실란,
    (ⅲ) 화학식 R4R5 2SiO(R5 2SiO)wSiR5 3을 갖는 하나 이상의 실록산, 및
    (iv) (c)(ⅰ), (c)(ⅱ), 및 (c)(ⅲ)으로부터 선택된 2개 이상의 말단블로킹제(endblocking agent)를 포함하는 말단블로커 혼합물로부터 선택된 말단블로킹제; 및
    (d) 하나 이상의 촉매
    (상기 식에서, R1은 C1-C10 하이드로카르빌이고; R2는 C1-C10 하이드로카르빌렌이고; R3은 R1 또는 H이고; R4는 -R2-NR3 2 또는 -R2-NR3-R2-NR3 2이고; R5는 R1 또는 R4이고; R6은 -CH3 또는 H이고; Z는 하이드록실 또는 가수분해할 수 있는 기이고; m은 2 내지 500이고; n은 0 내지 30이고; p는 2 내지 50이고; q는 2 내지 4이고; t는 3 내지 8이고; v는 1 내지 50이고; w는 0 내지 200이고; 폴리에테르 (a)에 대한 오가노실리콘 성분 (b)의 몰 비는 1.01 내지 2이고; 폴리에테르 (a)에 대한 말단블로킹제 (c)의 몰 비는 0.02 내지 2이다); 및
    반응 혼합물을 50℃ 내지 200℃의 온도에서 수평균 분자량이 2000 내지 500,000인 실리콘-폴리에테르 공중합체를 생성하기에 충분한 시간 동안 가열시키는 단계를 포함하며, 단, 실리콘-폴리에테르 블록 공중합체는 분자 당 평균 하나 이상의 R5 기를 함유하고, 이를 위해 R5는 R4인, 실리콘-폴리에테르 블록 공중합체를 제조하는 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 오가노실리콘 성분이 물과 화학식 (R7 2SiO)t을 갖는 하나 이상의 첫 번째 시클로실록산을 포함하는 오가노실리콘 혼합물이고, 여기에서 각각의 R7은 독립적으로 메틸 또는 페닐이고, t는 4 또는 5인 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 하나 이상의 첫 번째 시클로실록산에서, 각각의 R7이 메틸이고, t가 5인 방법.
  12. 제 9항에 있어서, 오가노실리콘 성분이,
    화학식 R8 2Si(OR3)2를 갖는 하나 이상의 실란 (여기서, R8은 R5이고, 하나 이상의 R8 기는 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필, N-메틸-3-아미노프로필, N-에틸아미노이소부틸, 3-아미노프로필, 및 N-(2-아미노에틸)-3-아미노이소부틸로 구성된 군으로부터 선택된다); 및
    전술한 실란들 중 하나 이상을 포함하는 오가노실리콘 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 하나 이상의 R8 기가 N-(2-아미노에틸)-3-아미노이소부틸이고, 각각의 R3이 독립적으로 메틸 또는 에틸인 방법.
  14. 제 9항에 있어서, 오가노실리콘 성분이,
    화학식 (R7 2SiO)t를 갖는 하나 이상의 시클로실록산 (여기서, 각각의 R7은 독립적으로 메틸 또는 페닐이고, t는 4 또는 5이다);
    물; 및
    화학식 R8 2Si(OR3)2를 갖는 하나 이상의 실란 (여기서, R8은 R5이고, 하나 이상의 R8 기는 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필, N-메틸-3-아미노프로필, N-에틸아미노이소부틸, 3-아미노프로필, 및 N-(2-아미노에틸)-3-아미노이소부틸로 구성된 군으로부터 선택된다)을 포함하는 오가노실리콘 혼합물인 방법.
  15. 제 9항에 있어서, 말단블로킹제가,
    N-메틸-아자-2,2,4-트리메틸실라시클로펜탄;
    N-아미노에틸-아자-2,2,4-트리메틸실라시클로펜탄;
    3-아미노프로필디메틸에톡시실란;
    3-아미노프로필디이소프로필에톡시실란;
    1-아미노-2-(디메틸에톡시실릴)프로판;
    아미노에틸아미노프로필디메틸에톡시실란;
    1,2-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산;
    3-아미노프로필펜타메틸디실록산;
    1,2-비스(2-아미노에틸아미노메틸)-테트라메틸디실록산; 및
    전술한 화합물들 중 2개 이상을 포함하는 말단블로커 혼합물로부터 선택되는 방법.
  16. 제 15항에 있어서, 오가노실리콘 성분이,
    화학식 (R7 2SiO)t를 갖는 하나 이상의 시클로실록산 (여기서, 각각의 R7은 독립적으로 메틸 또는 페닐이고, t는 4 또는 5이다);
    물; 및
    화학식 R8 2Si(OR3)2를 갖는 하나 이상의 실란 (여기서, R8은 R5이고, 하나 이상의 R8 기는 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필, N-메틸-3-아미노프로필, N-에틸아미노이소부틸, 3-아미노프로필, 및 N-(2-아미노에틸)-3-아미노이소부틸로 구성된 군으로부터 선택된다)을 포함하는 오가노실리콘 혼합물인 방법.
  17. 제 16항에 있어서, 말단블로킹제가,
    N-메틸-아자-2,2,4-트리메틸실라시클로펜탄 또는 N-아미노에틸-아자-2,2,4-트리메틸실라시클로펜탄으로부터 선택된 실라-아자-시클로펜탄; 또는
    전술한 실라-아자-시클로펜탄들 중 하나 이상을 포함하는 말단블로커 혼합물인 방법.
  18. 제 9항에 있어서, 촉매가 알칼리 금속 히드록사이드, 암모늄 히드록사이드, 4차 암모늄 염, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  19. 제 9항에 있어서, 촉매가 백금, 티타늄, 주석, 이트륨, 니켈, 구리, 칼슘, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 금속의 하나 이상의 유기금속 착물을 포함하는 방법.
  20. 제 9항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 실리콘-폴리에테르 블록 공중합체.
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