CN102675596B - 一种有机硅环氧树脂固化剂及包含它的环氧固化体系 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机硅环氧树脂固化剂及包含它的环氧固化体系，该固化剂可固化各种环氧树脂，包括缩水甘油醚类环氧树脂、脂肪族环氧树脂以及缩水甘油酯类环氧树脂等。该类固化剂稳定不易挥发，与环氧树脂固化后所得材料无气泡，表面光滑，同时材料具有优异的电气性能和机械性能，其抗冲性能和热稳定性尤其突出，适合应用于电子封装用环氧模塑料等高附加值领域。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂应用领域，尤其涉及一种有机硅环氧树脂固化剂及包含它的环氧固化体系。
背景技术
环氧树脂因机械性能和电气性能优异而发展成为热固性树脂的一大类并被广泛应用于胶粘剂、结构复合材料、电子半导体封装等领域。其中，固化剂对其性能的影响较大。如今应用较广的固化剂主要是胺类固化剂，但低分子量的胺类物质如乙二胺等具有易挥发的缺点，对施工人员身体伤害较大，而且以该胺类物质固化的环氧树脂抗冲击性能差，交联密度难以调节，使环氧树脂在高技术领域的应用受到限制。
针对以上问题，一系列较大分子量的胺类固化剂被开发，如美国专利US3,549,592和US4,403,078采用聚烷氧基胺类作为固化剂，由于烷氧基链段较软，能提高交联密度，故能改善环氧树脂固化后的性能。美国专利US3,732,189提出用胺类与酸酐反应制备的低分子预聚体作为固化剂来固化环氧树脂，但是由于引入了羧基，其固化速度低于胺类固化剂。
公开号为CN 102224199A的中国专利公开了一种具有五元或六元芳环结构的环氧树脂固化剂，该固化剂的芳环上取代有至少两个均能与环氧树脂反应的官能团，所述的官能团选自羟基、胺基、咪唑基、吖嗪基、酰肼基，酐基和路易斯酸基团。但是该芳胺类固化剂的固化反应活性不够高。
公开号为CN 101225156B的中国专利公开了一种液态多元胺类固化剂，该类固化剂使用芳香胺类化合物的混合物作为固化剂，常温下为液态，易与环氧树脂混合。该固化剂易于操作，但是制备得到的环氧树脂罐封胶的冲击强度不高，力学性能并不好。
张靓靓等人以4-二氨基二苯甲烷、苯甲醛和亚磷酸二乙酯为原料，合成了含磷的环氧树脂固化剂(含磷固化剂及固化环氧树脂的合成及表征，石油化工，2006，35(8)：774-777)。该类固化剂具有出色的阻燃性能，其缺点是反应性较低，这是由于P＝O基的强吸电子效应，使得-NH2基团上电子云密度降低。
公开号为CN 1583816A的中国专利公开了将硅氧烷链段引入胺类固化剂体系中，在固化促进剂的存在下，该固化剂可固化多种环氧树脂。该类固化剂提高了环氧树脂的介电性能，但是由于硅氧烷链段的体积较大，影响到周围胺基基团参与固化反应，其力学性能并不是太理想。
发明内容
本发明提供了一种有机硅环氧树脂固化剂，该类固化剂能够提高环氧树脂制品的抗冲强度、粘结性能和弯曲强度。
一种有机硅环氧树脂固化剂，其结构通式如(I)所示：
其中，X为大于0的整数；R1为烷基或苯基；Ra，Rb为亚烷基或亚芳基。
在式(I)中，所含的硅氧烷链段起着增韧和调节体系交联密度的作用。硅氧烷链段长度增加，X值增加，体系交联密度增加，制品的韧性提高，但同时单位固化剂能固化的环氧树脂的量减少，固化效率降低，一般情况下选择X为1～10的整数。
当R1为烷基时，链长增加，环氧树脂体系的韧性提高，单位固化剂能固化的环氧树脂的量减少，固化反应效率降低，一般选择R1为C1-C5的烷基，更优选为甲基，此时经固化反应得到的环氧树脂体系的刚性模量和韧性都较好；当R1为苯基时，此时经固化反应得到的环氧树脂体系的刚性模量更高。
选择不同的Ra、Rb可以调节固化反应的速率，当Ra，Rb为亚苯基时，固化剂结构最为稳定；当Ra、Rb为亚烷基时，固化剂反应活性较高，烷基链越长，单位固化剂能固化的环氧树脂的量越少，一般情况下，Ra、Rb选择为C1-C5的亚烷基，更优选为-CH2CH2-，固化剂活性较高，而且能固化的环氧树脂的量较大。
基于上述分析，本发明的固化剂最优选为：
本发明还提供了所述有机硅环氧树脂固化剂的制备方法，包括：
以化合物(II)为原料，搅拌下直接滴加到脂肪族二胺、芳香族二胺或它们的混合物中，控制反应温度在60-100℃，反应时间1-3h，反应结束后分离出上层有机层，并减压蒸馏，收集相应沸点的馏分，即得到化合物(I)，产率大于90％。
其中，X为大于0的整数；R1为烷基或苯基。
本发明又提供了一种包含所述有机硅环氧树脂固化剂的环氧固化体系，以重量份计，包括：
环氧树脂 100重量份
有机硅环氧树脂固化剂 3～60重量份
固化促进剂 0～10重量份。
该环氧树脂固化体系的固化工艺步骤如下：
取原料混合均匀后涂于粘结表面或浇铸于模具中，然后进行固化，固化条件为在70-100℃下固化0.5-3小时，再在150-180℃下固化0.5-2小时。
所述的环氧树脂为缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、芳香族或脂肪族环氧树脂。
所述的固化促进剂为醇胺类(如三乙醇胺)，咪唑类(如2-甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑)和酚类(如2，4，6-三(二甲胺甲基)苯酚)中的至少一种。
由于不同的环氧基团所处化学环境有所不同，不同类型的环氧树脂与固化剂反应的时间和温度有较大变化。脂肪族环氧树脂与固化剂反应活性较低，固化时间较长，温度较高，而芳香族环氧树脂则相反。固化剂结构中的Ra、Rb对固化反应的活性有着较大的影响，当Ra、Rb为亚芳基反应活性较低，为脂肪族碳链时胺基反应活性较高，因此对不同类型的环氧树脂可以采用不同的固化剂进行固化，从而满足不同类型环氧树脂的固化要求。
所述环氧固化体系优选为，包括：
脂肪族类环氧树脂 100重量份
有机硅环氧树脂固化剂 5～20重量份
固化促进剂 0～3重量份
其中固化剂中的Ra和Rb为C1-C5的亚烷基。
该环氧固化体系所用的环氧树脂反应活性较低，而固化剂的反应活性较高，固化反应可以达到较高的效率。
所述的环氧固化体系还可以优选为，包括
芳香族环氧树脂 100重量份
有机硅环氧树脂固化剂 5～20重量份
固化促进剂 0～3重量份
其中固化剂中的Ra和Rb为亚苯基。
该环氧固化体系中的固化剂反应活性较低，而环氧树脂反应活性较高，固化反应可以达到较高的效率。
与现有技术相比较，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明固化剂在常温下为透明液体，易于与环氧树脂混合均匀，可适用于绝大部分种类环氧树脂的固化，用其制备的环氧树脂浇铸体透明无气泡；
(2)利用本发明固化剂生产的环氧树脂制品抗冲性能、粘结性能和弯曲强度突出，介电强度高，适用于结构胶、浸渍材料以及电子封装材料等高技术领域；
(3)通过改变固化剂上取代基的类型，可以调节固化剂的性质，进而可以适用于不同的环氧树脂，应用性更为广泛。
具体实施方式
实施例1
以二氯甲基四硅氧烷为原料，搅拌下直接滴加到乙二胺中，控制反应温度在60-70℃，反应时间3h。反应结束后分离出上层有机层，并减压蒸馏，收集180-182℃的馏分即为上述式(1)所示有机硅环氧树脂固化剂，产率93％。
取E-44环氧树脂100重量份，式(1)所示固化剂8重量份，2-甲基咪唑0.4重量份，搅拌1.5-2小时混合均匀，按照GB-T7124-1986(胶粘剂拉伸剪切强度试验方法)均匀涂抹于用丙酮清洗过的钢片表面并固定住，在80℃固化30分钟，在150℃固化1.5小时。测试其粘结强度为11.3MPa，粘结处拉伸模量为2840MPa。
按上述方法将树脂、固化剂、固化促进剂搅拌均匀后浇铸于钢制模具中，在80℃抽真空脱泡半分钟，在80℃固化2小时，在150℃固化2小时。脱模的样品无气泡，外观透明无明显缺陷。根据GB9341测得弯曲模量为3.57GPa，弯曲强度为91MPa。体积电阻率1.22×1015Ω·cm。
实施例2
以二氯甲基四硅氧烷为原料，搅拌下直接滴加到对苯二胺中，控制反应温度在60-70℃，反应时间3h。反应结束后分离出上层有机层，并减压蒸馏，收集210-212℃的馏分即为上述式(2)所示有机硅环氧树脂固化剂，产率94％。
取E-51环氧树脂100重量份，式(2)所示固化剂10重量份，三乙醇胺0.4重量份，搅拌1.5-2小时混合均匀，按照GB-T7124-1986(胶粘剂拉伸剪切强度试验方法)均匀涂抹于用丙酮清洗过的钢片表面并固定住，在80℃固化30分钟，在150℃固化1.5小时。测试其粘结强度为13.2MPa，粘结处拉伸模量为2720MPa。
按上述方法将树脂、固化剂、固化促进剂搅拌均匀后浇铸于钢制模具中，在80℃抽真空脱泡半分钟，在80℃固化3小时，在150℃固化1.5小时。脱模的样品无气泡，外观透明无明显缺陷。根据GB9341测得弯曲模量为3.23GPa，弯曲强度为77MPa。体积电阻率2.32×1015Ω·cm。
实施例3
以二氯甲基二硅氧烷为原料，搅拌下直接滴加到乙二胺中，控制反应温度在60-70℃，反应时间3h。反应结束后分离出上层有机层，并减压蒸馏，收集160-162℃的馏分即为式(3)所示有机硅环氧树脂固化剂，产率96％。
取E-39环氧树脂100重量份，式(3)所示固化剂10重量份，2-甲基-4-乙基咪唑0.3重量份，搅拌1.5-2小时混合均匀，按照GB-T7124-1986(胶粘剂拉伸剪切强度试验方法)均匀涂抹于用丙酮清洗过的钢片表面并固定住，在80℃固化30分钟，在150℃固化1.5小时。测试其粘结强度为10.2MPa，粘结处拉伸模量为2250MPa。
按上述方法将树脂、固化剂、固化促进剂搅拌均匀后浇铸于钢制模具中，在80℃抽真空脱泡半分钟，在80℃固化2小时，在150℃固化0.5小时。脱模的样品无气泡，外观透明无明显缺陷。根据GB9341测得弯曲模量为3.43GPa，弯曲强度为88MPa。体积电阻率6.71×1015Ω·cm。
实施例4
以二氯甲基二硅氧烷为原料，搅拌下直接滴加到对苯二胺中，控制反应温度在60-70℃，反应时间3h。反应结束后分离出上层有机层，并减压蒸馏，收集180-182℃的馏分即为式(4)所示有机硅环氧树脂固化剂，产率91％。
取WSR6101环氧树脂100重量份，式(4)所示固化剂15重量份，三乙醇胺0.3重量份，搅拌2小时混合均匀，按照GB-T7124-1986(胶粘剂拉伸剪切强度试验方法)均匀涂抹于用丙酮清洗过的钢片表面并固定住，在80℃固化40分钟，在150℃固化1.5小时。测试其粘结强度为15.3MPa，粘结处拉伸模量为2780MPa。
按上述方法将树脂、固化剂、固化促进剂搅拌均匀后浇铸于钢制模具中，在80℃抽真空脱泡半分钟，在80℃固化2小时，在150℃固化0.5小时。脱模的样品无气泡，外观透明无明显缺陷。根据GB9341测得弯曲模量为3.93GPa，弯曲强度为79MPa。体积电阻率4.28×1015Ω·cm。
参照例1
取E-44环氧树脂100重量份，乙二胺12重量份，2-甲基咪唑0.4重量份，搅拌1.5-2小时混合均匀，按照GB-T7124-1986(胶粘剂拉伸剪切强度试验方法)均匀涂抹于用丙酮清洗过的钢片表面并固定住，在80℃固化30分钟，在150℃固化1.5小时。测试其粘结强度为9.3MPa，粘结处拉伸模量为2440MPa。
按上述方法将树脂、固化剂、固化促进剂搅拌均匀后浇铸于钢制模具中，在80℃抽真空脱泡半分钟，在80℃固化2小时，在150℃固化2小时。脱模的样品无气泡，外观透明无明显缺陷。根据GB9341测得弯曲模量为3.17GPa，弯曲强度为65MPa。体积电阻率9.68×1013Ω·cm。
参照例2
取E-39环氧树脂100重量份，异佛尔酮二胺13重量份，2-甲基-4-乙基咪唑0.3重量份，搅拌1.5-2小时混合均匀，按照GB-T7124-1986(胶粘剂拉伸剪切强度试验方法)均匀涂抹于用丙酮清洗过的钢片表面并固定住，在80℃固化30分钟，在150℃固化1.5小时。测试其粘结强度为7.8MPa，粘结处拉伸模量为1850MPa。
按上述方法将树脂、固化剂、固化促进剂搅拌均匀后浇铸于钢制模具中，在80℃抽真空脱泡半分钟，在80℃固化2小时，在150℃固化0.5小时。脱模的样品无气泡，外观透明无明显缺陷。根据GB9341测得弯曲模量为3.13GPa，弯曲强度为71MPa。体积电阻率4.87×1014Ω·cm。
表1为上述实施例1-4与参照例1-2的环氧树脂体系的力学性能和介电性能的对比数据。由此表可见，本发明公布的多胺类有机硅环氧树脂固化剂与参照例所用的低分子量胺类物质固化剂相比，固化后得到的环氧树脂体系的粘结强度、弯曲模量和弯曲强度更高，具有更好的力学性能，体积电阻率也明显更大，综合性能更好，适用的范围更宽广。
表1实施例与参照例的环氧树脂体系的机械电气性能对比表
Claims (8)
1.一种环氧固化体系，其特征在于，由如下重量份的组分组成：
环氧树脂 100重量份
有机硅环氧树脂固化剂 3～60重量份
固化促进剂 0～10重量份;
所述的有机硅环氧树脂固化剂的结构如式（I）所示：
其中，X为1～10的整数；R1为烷基或苯基；Ra，Rb为亚烷基或亚芳基。
2.根据权利要求1所述的环氧固化体系，其特征在于，所述的R1为C1～C5烷基。
3.根据权利要求2所述的环氧固化体系，其特征在于，所述的R1为甲基。
4.根据权利要求1所述的环氧固化体系，其特征在于，所述的Ra、Rb为亚苯基。
5.根据权利要求1所述的环氧固化体系，其特征在于，所述的Ra、Rb为C1～C5的亚烷基。
6.根据权利要求5所述的环氧固化体系，其特征在于，所述的Ra、Rb为-CH2CH2-。
7.根据权利要求1所述的环氧固化体系，其特征在于，所述的有机硅环氧树脂固化剂的制备方法包括：
以化合物(Ⅱ)为原料，搅拌下直接滴加到脂肪族二胺、芳香族二胺或它们的混合物中，控制反应温度在60-100℃，反应时间1-3h，反应结束后分离出上层有机层，并减压蒸馏，收集相应沸点的馏分，即得到化合物（I）；
其中，X为1～10的整数；R1为烷基或苯基。
8.根据权利要求1～6任一项所述的环氧固化体系，其特征在于，所述的环氧树脂为缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、芳香族或脂肪族环氧树脂。
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