RU2266942C2

RU2266942C2 - Клеевая композиция

Info

Publication number: RU2266942C2
Application number: RU2003134174/04A
Authority: RU
Inventors: Г.Н. Углова (RU); Г.Н. Углова; В.Т. Минаков (RU); В.Т. Минаков; Л.И. Аниховска (RU); Л.И. Аниховская; Р.К. Чучаева (RU); Р.К. Чучаева; Л.С. Кладова (RU); Л.С. Кладова; М.В. Другов (RU); М.В. Другов; Ж.А. Отвалко (RU); Ж.А. Отвалко
Priority date: 2003-11-26
Filing date: 2003-11-26
Publication date: 2005-12-27
Also published as: RU2003134174A

Abstract

Настоящее изобретение относится к области конструкционных клеев холодного отверждения, обладающих высокой прочностью клеевых соединений при сдвиге, отрыве и отслаивании, повышенной водо- и тропикостойкостью, высокой эластичностью с сохранением эластических свойств при температурах до 150°С, предназначенных для склеивания металлов и неметаллических материалов в изделиях авиационной техники и различных отраслях машиностроения. Решение поставленной технической задачи достигается тем, что клеевая композиция включает в себя эпоксидную диановую смолу, полиамидную смолу и кремнийорганический амин и дополнительно содержит хлорсодержащую смолу с массовой долей хлора 2,5-22,0% и алифатический ди- или полиамин. 6 з.п. ф-лы, 3 табл.

Description

Предлагаемое изобретение относится к области конструкционных клеев холодного отверждения, обладающих высокой прочностью клеевых соединений при сдвиге, отрыве и отслаивании, повышенной водо- и тропикостойкостью, высокой эластичностью с сохранением эластических свойств при температурах до 150°С, предназначенных для склеивания металлов и неметаллических материалов в изделиях авиационной техники и различных отраслях машиностроения.

Известна клеевая композиция, содержащая эпоксидную диановую смолу, триглицидилхлорполиольную смолу, полиэтиленполиамин и 50%-ный раствор в диэтиленгликоле комплексов трехфтористого бора с анилином или n-толуидином (патент РФ №1806158).

Но она обладает низкой прочностью клеевых соединений при сдвиге и при отрыве как при температуре 20°С, так и при 80°С.

Известна конструкционная клеевая эпоксидная композиция, включающая эпоксидную смолу, силановый агент, бутадиенакрилонитрильный сополимер и один или более амин, которая также может содержать акрилатное соединение, усиливающий наполнитель, тиксотропные добавки и пигменты (заявка США №2002164485).

Но эта композиция имеет невысокие показатели прочности при сдвиге и требует дополнительной термообработки при отверждении.

Наиболее близким аналогом, принятым за прототип, является клеевая композиция следующего состава, вес. ч.:

эпоксидная смола марки ЭД-5	60
полиамидная смола - продукт конденсации
фракции полиэтиленполиамина, содержащий диэтилентриамин
и триэтилентетрамин, и димеризованных жирных кислот
соевого масла	40
смесь аминоэтоксисиланов (около
98%-диэтиламинометилентриэтоксисилана и около 2%
аминогексаметилен-6-аминометилентриэтоксиаминосилана)	0,6
наполнитель	5

(ав. св. СССР №590976).

Недостатками клеевой композиции-прототипа являются низкие прочность при сдвиге и отрыве, водо- и тропикостойкость, низкая эластичность (прочность при отслаивании), что не позволяет использовать ее в клеевых соединениях высоконагруженных элементов и агрегатов авиационной техники.

Технической задачей предлагаемого изобретения является повышение прочности при сдвиге и отрыве, водо- и тропикостойкости клеевых соединений, повышение эластичности (прочности при отслаивании) и сохранение прочностных и эластических свойств после воздействия повышенных температур до 150°С.

Решение поставленной технической задачи достигается тем, что предлагается клеевая композиция, включающая эпоксидную диановую смолу, полиамидную смолу и кремнийорганический амин, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит хлорсодержащую смолу с массовой долей хлора 2,5-22,0% и алифатический ди- или полиамин при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:

эпоксидная диановая смола	100
полиамидная смола	65-90
кремнийорганический амин	1,15-1,30
хлорсодержащая смола	14-30
алифатический ди- или полиамин	0,6-1,8

В качестве полиамидной смолы композиция содержит продукты конденсации полиэтиленполиамина с метиловыми эфирами димеризованных жирных кислот растительных масел.

В качестве кремнийорганического амина композиция содержит биспарааминофениленаминометилентетраметилдисилоксан,

γ-аминопропилтриэтоксисилан, 1-аминогексаметилен-6-аминометилентриэтоксиаминосилан, диэтиламинометилентриэтоксисилан или их смеси.

В качестве хлорсодержащей смолы с массовой долей хлора 2,5-22,0% композиция содержит N,N,N',N'-тетраглицидилпроизводное 3,3-дихлор-4,4-диаминодифенилметана, продукт конденсации эпихлоргидрина с дифенилолпропаном, смолу реакционноспособную хлорсодержащую и продукт взаимодействия эпихлоргидрина с водой.

В качестве алифатического ди- или полиамина композиция содержит полиэтиленполиамин, дицианэтилэтилендиамин, гексаметилендиамин и N,N,N',N'-тетраметилгексаметилендиамин.

Для придания тиксотропности и улучшения технологичности предлагаемая композиция может дополнительно содержать минеральный наполнитель в количестве 5-20 м.ч.

В качестве минерального наполнителя она может содержать двуокись титана, асбест или электрокорунд.

Реакционная способность активных групп хлорсодержащих смол в сочетании с аминами способствует формированию пространственной сетки при структурировании, что позволяет получить химически сшитую структуру клеевой композиции, обладающую при этом высокими эластическими свойствами. Соотношение компонентов в заявленных пределах позволяет получить конструкционную клеевую композицию холодного отверждения с повышенными прочностью при сдвиге и отрыве, прочностью при отслаивании (эластичностью), водо- и тропикостойкостью, с сохранением достаточно высокого уровня эластических свойств после воздействия повышенных температур, что дает возможность применять заявляемую клеевую композицию в высоконагруженных элементах и агрегатах авиационной техники.

В качестве полиамидной смолы могут быть использованы продукты конденсации полиэтиленполиамина с метиловыми эфирами как димеризованных жирных кислот растительных масел, так и высших синтетических дикарбоновых кислот, но наилучший технический результат достигается при использовании продуктов конденсации полиэтиленполиамина с метиловыми эфирами кислот льняного (ТУ 6-05-1123-85), соевого (ТУ 2224-092-05034239-96) или таллового (ТУ 2224-249-09201208-2000) масел.

В качестве кремнийорганического амина могут быть использованы различные представители этого класса, но предпочтительно использовать биспарааминофениленаминометилентетраметилдисилоксан (ТУ 6-02-7-187-85), γ-аминопропилтриэтоксисилан (ТУ 6-10-724-77), 1-аминогексаметилен-6-аминометилентриэтоксиаминосилан (ТУ 6-02-586-86), диэтиламинометилентриэтоксисилан (ТУ 6-02-573-86) или их смеси.

Для достижения технического результата в предлагаемом изобретении могут быть использованы различные хлорсодержащие смолы с массовой долей хлора 2,5-22,0%, но наиболее предпочтительно использовать N,N,N',N'-тетраглицидилпроизводное 3,3-дихлор-4,4-диаминодифенилметана марки ЭХД с массовой долей хлора 13-15% (ТУ 6-05-1725-75), продукт конденсации эпихлоргидрина с дифенилолпропаном, например, смолу УП-614 (ТУ П-226-70) с массовой долей хлора 18-22%, жидкую бутадиеннитрильную реакционноспособную хлорсодержащую смолу Амол-Х с массовой долей хлора 2,5-3,5% (ТУ 2294-004-23112977-2002) и продукт взаимодействия эпихлоргидрина с водой, например, смолу Э-181 с массовой долей хлора 15-20%(ТУ П-206-70).

В качестве алифатического ди- или полиамина могут быть использованы различные алифатические амины, но наилучший технический результат достигается при использовании дицианэтилэтилендиамина (ТУ 6-05-1863-78), гексаметилендиамина (ТУ 6-01-330-69), N,N,N',N'-тетраметилгексаметилендиамина (ТУ 6-09-14-1723-79) и полиэтиленполиамина (ТУ 6-02-594-80).

В качестве минерального наполнителя могут быть использованы различные наполнители, но наилучший технический результат достигается при использовании двуокиси титана (ГОСТ 9808-75), асбеста (ТУ 6-05-1379-86) и электрокорунда (ТУ 6-02-05-68).

Составы предлагаемой клеевой композиции холодного отверждения и клеевой композиции-прототипа представлены в таблице 1.

Таблица 1
Составы предлагаемой клеевой композиции холодного отверждения
Наименование компонентов	Состав, мас.ч. по примерам
Наименование компонентов	1	2	3	4	5	6	Прототип
Эпоксидная диановая смола (ГОСТ 10587-84)
ЭД-16	-	-	-	100	-	100	-
ЭД-20	100	-	100	-	100	-	-
ЭД-22	-	100	-	-	-	-	-
ЭД-5	-	-	-	-	-	-	60
Продукт конденсации полиэтиленполиамина с метиловыми эфирами димеризованных жирных кислот растительных масел:
соевого	65	-	-	75	-	-	40
льняного	-	80	-	-	85	-	-
таллового	-	-	90	-	-	70	-
1-аминогексаметилен-6-аминометилентриэтоксисилан	-	-	1,274	-	1,130	1,170	0,6
Диэтиламинометилентриэтоксисилан	1,2	-	-	-	0,170	-	0,6
Биспарааминофениленаминометилен тетраметилдисилоксан	-	-	-	1,157	-	-	-
γ-аминопропилтриэтоксисилан	-	1,185	-	-	-	0,130	-
N,N,N',N'-тетраглицидилпроизводное 3,3-дихлор-4,4-циаминодифенилметана - смола ЭХД	20	-	25	-	-	-	-
Продукт взаимодействия эпихлоргидрина с водой -смола Э-181 с массовой долей хлора 15-20%	-	-	-	14	-	-	-
Смола реакционноспособная хлорсодержащая - смола Амол-Х с массовой долей хлора 2,5-3,5%	-	15	-	-	-	30	-
Продукт конденсации эпихлоргидрина с дифенилолпропаном - смола УП-614 с массовой долей хлора 18-22%	-	-	-	-	18	-	-
Гексаметилендиамин	1,5	-	-	-	-	-	-
Дицианэтилэтилендиамин	-	-	-	1,3	-	-	-
Полиэтиленполиамин	-	-	1,8	-	1,0	-	-
N,N,N'N'-тетраметилгексаметилендиамин	-	0,6	-	-	-	1,2	-
Двуокись титана	-	-	-	-	-	20	-
Асбест	-	-	-	10	-	-	5
Электрокорунд	-	-	5	-	-	-	-

Примеры осуществления

Пример 1.

Клеевую композицию по примеру 1 готовят путем последовательного смешения компонентов в соотношениях, указанных в таблице 1 по примеру 1. Композицию тщательно перемешивают после введения каждого последующего компонента.

Технология приготовления клеевой композиции по примерам 2-6 аналогична приготовлению клеевой композиции по примеру 1.

Клеевые композиции наносят на подготовленные под склеивание поверхности (анодированные в хромовой кислоте или зашкуренные и обезжиренные) шпателем ровным слоем на обе склеиваемые поверхности. Склеивание проводят при температуре помещения не ниже 18°С в течение 72 ч.

Прочность на сдвиг клеевых соединений оценивали по ГОСТ 14759-69, на отслаивание - РТМ 1.2.015-81, на отрыв - ГОСТ 14760-69.

Свойства предлагаемой клеевой композиции представлены в таблице 2.

Таблица 2
Свойства предлагаемой клеевой композиции холодного отверждения и композиции-прототипа
Свойства	Предлагаемая клеевая композиция по примерам						Прототип
	1	2	3	4	5	6
Прочность при сдвиге, кгс/см², клеевых соединений при температуре испытания, °С:
20	255	280	260	255	270	275	150
80	130	145	135	140	145	160	90
125	90	110	100	95	90	115	50
150	60	80	65	65	70	75	30
Прочность при отслаивании (эластичность), кгс/см, клеевых соединений при температуре испытания, °С:
20	4.2	5.0	4.8	3.5	5.0	4.5	0.3
80	3.0	4.0	3.5	3.0	3.0	3.2	0.2
150	2.0	2.2	2.1	1.8	1.9	2.0	0.1
Прочность при равномерном отрыве, кгс/см², при температуре испытания,°С:
20	500	420	480	390	370	400	204
80	230	200	215	195	200	210	110
150	90	80	85	90	100	105	100
Прочность на сдвиг, кгс/см², клеевых соединений после воздействия различных факторов:
- воды в течение 3 месяцев при температуре испытания, °С:
20	250	280	260	265	265	270	90
80	130	150	140	138	140	150	75
- камеры тропического климата в течение 3 месяцев при температуре испытания, °С:
20	255	275	255	265	255	270	110
80	125	145	135	135	130	140	70
- повышенных температур: 80° - 1000 ч, при температуре испытания, °С:
20	270	300	275	265	290	285	155
80	200	220	180	190	195	205	85
125	100	130	105	110	105	120	50
- 125° - 1000 ч, при температуре испытания, °С:
20	278	310	285	275	285	295	160
80	195	210	180	190	200	205	-
125	135	145	130	140	145	150	45
- 150° - 50 ч при температуре испытания, °С:
20	265	280	270	265	275	280	160
80	190	205	185	180	175	165	85
150	60	75	60	60	65	70	28

Испытания проводили на образцах из алюминиевого сплава Д16АТ, анодированного в хромовой кислоте.

В таблице 3 представлены свойства предлагаемой клеевой композиции по примеру 3 на различных склеиваемых материалах.

Таблица 3
Склеиваемый материал	Прочность при сдвиге (кгс/см²) при температуре испытания, °С
Склеиваемый материал	20	80	125
Алюминиевый сплав Д16АТ	275	160	115
Сталь З0ХСА	280	170	125
Титановый сплав ОТ-4	270	160	110
Стеклопластик КАСТ-В	160	137	17
Углепластик КМУ-8	195	28	17
Стеклопластик ЭДТ-10	210	146	32

Как видно из таблиц 2 и 3, предлагаемая клеевая композиция холодного отверждения в сравнении с клеевой композицией-прототипом обеспечивает повышение прочности клеевых соединений:

- на сдвиг при температуре испытания:

20°С - в среднем на 70%,

80°С - в среднем на 50%,

125°С и 150°С - в среднем на 200%,

- на отслаивание (эластичность) при всех температурах испытания в среднем в 20 раз,

- при равномерном отрыве в среднем в 2 раза.

По сравнению с прототипом предлагаемая клеевая композиция является более водо- и тропикостойким материалом, действие повышенных температур не влияет на свойства клеевых соединений.

Использование предлагаемой клеевой композиции с указанными высокими прочностными характеристиками значительно повысит статическую, усталостную и динамическую прочность клеевых конструкций, и тем самым обеспечит повышение надежности и ресурса изделий авиационной техники.

Claims

1. Клеевая композиция, включающая эпоксидную диановую смолу, полиамидную смолу и кремнийорганический амин, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит хлорсодержащую смолу с массовой долей хлора 2,5-22,0% и алифатический ди- или полиамин при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

2. Клеевая композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве полиамидной смолы она содержит продукты конденсации полиэтиленполиамина с метиловыми эфирами димеризованных жирных кислот растительных масел.

3. Клеевая композиция по любому из пп.1 и 2, отличающаяся тем, что в качестве кремнийорганического амина она содержит биспарааминофениленаминометилентетраметилдисилоксан, γ-аминопропилтриэтоксисилан, 1-аминогексаметилен-6-аминометилентриэтоксиаминосилан, диэтиламинометилентриэтоксисилан или их смеси.

4. Клеевая композиция по любому из пп.1-3, отличающаяся тем, что в качестве хлорсодержащей смолы с массовой долей хлора 2,5-22,0% она содержит N,N,N',N'-тетраглицидилпроизводное 3,3-дихлор-4,4-диаминодифенилметана, продукт конденсации эпихлоргидрина с дифенилолпропаном, смолу реакционноспособную хлорсодержащую и продукт взаимодействия эпихлоргидрина с водой.

5. Клеевая композиция по любому из пп.1-4, отличающаяся тем, что в качестве алифатического ди- или полиамина она содержит дицианэтилэтилендиамин, гексаметилендиамин, N,N,N',N'-тетраметилгексаметилендиамин и полиэтиленполиамин.

6. Клеевая композиция по любому из пп.1-6, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит минеральный наполнитель в количестве 5-20 мас.ч.

7. Клеевая композиция по п.6, отличающаяся тем, что в качестве минерального наполнителя она содержит асбест, двуокись титана или электрокорунд.