JP5752126B2 - 硬化性及び硬化済み接着剤組成物 - Google Patents
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Description
式(I)中、R2基は、それぞれ独立して、水素又はアルキルである。式(I)中、R3基は、20個超の炭素原子を有し、式−[(CH2)nO]m−(CH2)n−を有する。変数nは2〜4の範囲の整数であり、変数mは5以上の整数である。油変位剤は、硬化性接着剤組成物に可溶であり、15〜32ダイン/cmの範囲の表面張力を有し、ジグリシジルエーテルからは選択されない。
式(I)中、R2基は、それぞれ独立して、水素又はアルキルである。式(I)中、R3基は、20個超の炭素原子を有し、式−[(CH2)nO]m−(CH2)n−を有する。変数nは2〜4の範囲の整数であり、変数mは5以上の整数である。油変位剤は、硬化性接着剤組成物に可溶であり、15〜32ダイン/cmの範囲の表面張力を有し、ジグリシジルエーテルからは選択されない。
式(I)中、R2基は、それぞれ独立して、水素又はアルキルである。式(I)中、R3基は、20個超の炭素原子を有し、式−[(CH2)nO]m−(CH2)n−を有する。変数nは2〜4の範囲の整数であり、変数mは5以上の整数である。油変位剤は、硬化性接着剤組成物に可溶であり、15〜32ダイン/cmの範囲の表面張力を有し、ジグリシジルエーテルからは選択されない。
式(II)中、R4基は、芳香族、脂肪族又はこれらの組み合わせであるp価の基である。R4基は、直鎖、分枝鎖、環状又はこれらの組み合わせであることができる。R4基は、場合により、ハロ基、オキシ基、チオ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルイミノ基、ホスホノ基、スルホノ基、ニトロ基、ニトリル基及びこれらに類するものを含むことができる。変数pは任意の好適な1以上の整数であることができるが、pは、多くの場合、2〜4の範囲の整数である。
R5は、それぞれ独立して、アルキレン、ヘテロアルキレン又はこれらの組み合わせである。好適なアルキレン基は、多くの場合、1〜18個の炭素原子、1〜12個の炭素原子、1〜8個の炭素原子、1〜6個の炭素原子、又は1〜4個の炭素原子を有する。好適なヘテロアルキレン基は、2個のアルキレン基の間に少なくとも1個のオキシ、チオ又は−NH−基を有する。好適なヘテロアルキレン基は、多くの場合、2〜50個の炭素原子、2〜40個の炭素原子、2〜30個の炭素原子、〜20個の炭素原子、又は2〜10個の炭素原子を有し、最大20個のヘテロ原子、最大16個のヘテロ原子、最大12個のヘテロ原子、又は最大10個のヘテロ原子を有する。ヘテロ原子は、多くの場合、オキシ基である。変数qは少なくとも1に等しい整数であり、最大10若しくはそれ以上、最大5、最大4、又は最大3であることができる。R1は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール又はアルキルアリールである。R1に好適なアルキル基は、多くの場合、1〜12個の炭素原子、1〜8個の炭素原子、1〜6個の炭素原子、又は1〜4個の炭素原子を有する。アルキル基は、直鎖、分枝鎖、環状、又はこれらの組み合わせであることができる。R1に好適なアリール基は、多くの場合、フェニル基のように、6〜12個の炭素原子を有する。R1に好適なアルキルアリール基は、アリールで置換されたアルキルか又はアルキルで置換されたアリールかのいずれかであることができる。上記と同じアリール及びアルキル基をアルキルアリール基で用いることができる。
式(IV)中、R7及びR8基は、それぞれ独立して、アルキルである。変数vは、2又は3に等しい整数である。R9基は、水素又はアルキルである。R7、R8及びR9に好適なアルキル基は、多くの場合、1〜12個の炭素原子、1〜8個の炭素原子、1〜6個の炭素原子、又は1〜4個の炭素原子を有する。1つの代表的な式(IV)の第二硬化剤は、Air Products Chemicals,Inc.(Allentown,PA)から商品名ANCAMINE K54で市販されているトリス−2,4,6−(ジメチルアミノメチル)フェノールである。
式(I)中、R2基は、水素又はアルキルである。R3基は、式−[(CH2)nO]m−(CH2)n−を有する。変数nは2、3又は4に等しい整数であり、変数mは5以上の整数である。R3基は、20個超の炭素原子を有する。多くの実施形態では、R3基は、少なくとも25個の炭素原子、少なくとも30個の炭素原子、少なくとも40個の炭素原子、又は少なくとも50個の炭素原子を有する。炭素原子の数は、最大600又は更にはそれ以上であることができる。R3基は、最大550個の炭素原子、最大500個の炭素原子、最大450個の炭素原子、最大400個の炭素原子、最大350個の炭素原子、最大300個の炭素原子、最大250個の炭素原子、最大200個の炭素原子、最大150個の炭素原子、最大100個の炭素原子を含有することができる。例えば、R3基は、25〜600個の炭素原子、25〜500個の炭素原子、25〜400個の炭素原子、25〜300個の炭素原子、25〜200個の炭素原子、又は25〜100個の炭素原子を有することができる。
式(V)中、R10基は、1〜18個の炭素原子、1〜12個の炭素原子、1〜10個の炭素原子、1〜8個の炭素原子、1〜6個の炭素原子、又は1〜4個の炭素原子を有するアルキレンである。一部の代表的な式(V)の化合物では、R10基はメチレンである。R11基は、それぞれ独立して、1〜12個の炭素原子、1〜10個の炭素原子、1〜8個の炭素原子、1〜6個の炭素原子、又は1〜4個の炭素原子を有する、直鎖又は分枝鎖アルキルである。1つの代表的な式(V)の化合物は、Hexion Specialty Chemicals(Columbus,OH)から商品名CARDURA N10で市販されている。この油変位剤は、10個の炭素原子を有する高度に分枝した三級カルボン酸(ネオデカン酸)のグリシジルエステルである。
式(VI)中、R13基は、通常、1〜20個の炭素原子、1〜18個の炭素原子、1〜12個の炭素原子又は1〜8個の炭素原子を有する、直鎖又は分枝鎖アルキルである。R12基は、アルキル、アルケン−イル(すなわち、アルケン−イルは、アルケンの一価ラジカルである)、アリール又はアリールアルキルである。R12に好適なアルキル及びアルケン−イル基は、多くの場合、6〜20個の炭素原子、8〜20個の炭素原子、8〜18個の炭素原子、又は8〜12個の炭素原子を有する。アルキル及びアルケン−イルは、非置換であることができ、あるいは、ヒドロキシル基、アミノ基、アリール基又はアルキルアリールで置換することができる。好適なアミノ基置換体は、式−N(R1)2を有し、式中、R1は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール又はアルキルアリールである。R1、R12に好適なアリール基及び置換体は、多くの場合、6〜12個の炭素原子を有する。アリール基は、多くの場合、フェニルである。R1に好適なアルキル基は、多くの場合、1〜10個の炭素原子、1〜6個の炭素原子、又は1〜4個の炭素原子を有する。R1、R12に好適なアリールアルキル基及び置換体は、多くの場合、1〜12個の炭素原子、1〜8個の炭素原子、又は1〜4個の炭素原子を有するアルキル部分と、フェニルのような6〜12個の炭素原子を有するアリール部分と、を有する。代表的な式(VI)の油変位剤としては、メチルオレエートなどのアルキルオレエート、並びに、イソデシルベンゾエートなどのアルキルベンゾエートが挙げられるが、これらに限定されない。
式(VII)中、R14基は、それぞれ独立して、3〜20個の炭素原子、3〜18個の炭素原子、3〜12個の炭素原子、又は3〜8個の炭素原子といった、少なくとも3個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキルである。R15基は、アルカン−ジイル(すなわち、アルカン−ジイルは、アルカンの二価ラジカルであり、アルキレンとも呼ぶことができる)、ヘテロアルカン−ジイル(すなわち、ヘテロアルカン−ジイルは、ヘテロアルカンの二価ラジカルであり、ヘテロアルケンとも呼ぶことができる)、又はアルケン−ジイル(すなわち、アルケン−ジイルは、アルケンの二価ラジカルである)である。アルカン−ジイル、ヘテロアルカン−ジイル及びアルケン−ジイルは、少なくとも2個の炭素原子を有し、多くの場合、2〜20個の炭素原子、2〜16個の炭素原子、2〜12個の炭素原子、又は2〜8個の炭素原子を有する。ヘテロアルキレン−ジイル中のヘテロ原子は、オキシ、チオ又は−NH−であることができる。アルカン−ジイル、ヘテロアルカン−ジイル及びアルケン−ジイルは、非置換であることができ、あるいは、ヒドロキシル基、アミノ基、アリール基又はアルキルアリール基で置換することができる。好適なアミノ基置換体は、式−N(R1)2を有し、式中、R1は、水素、アルキル、アリール又はアルキルアリールである。R1に好適なアリール基及び置換体は、多くの場合、フェニル基のように、6〜12個の炭素を有する。R1に好適なアルキルアリール基及び置換体は、多くの場合、1〜12個の炭素原子、1〜8個の炭素原子、又は1〜4個の炭素原子を有するアルキル部分と、フェニルのような6〜12個の炭素原子を有するアリール部分と、を有する。R1に好適なアルキル基は、多くの場合、1〜12個の炭素原子、1〜8個の炭素原子、又は1〜4個の炭素原子を有する。代表的な式(VII)のジエステルとしては、ジエチルヘキシルマレエートなどのジアルキルマレエート、ジイソブチルアジペートなどのジアルキルアジペート、ジイソブチルスクシナートなどのジアルキルスクシナート、ジイソブチルグルタレートなどのジアルキルグルタレート、ジブチルフマレートなどのジアルキルフマレート、及び、ジブチルグルタメートなどのジアルキルグルタメートが挙げられるが、これらに限定されない。
式(VIII)中、R16基は、それぞれ独立して、3〜20個の炭素原子、3〜18個の炭素原子、3〜12個の炭素原子、又は3〜8個の炭素原子といった、少なくとも3個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキルである。R17基は、アルカン−トリイル(すなわち、アルカン−トリイルは、アルカンの三価ラジカルである)、ヘテロアルカン−トリイル(すなわち、ヘテロアルカン−トリイルは、ヘテロアルカンの三価ラジカルである)、又はアルケン−トリイル(すなわち、アルケン−トリイルは、アルケンの三価ラジカルである)である。アルカン−トリイル、ヘテロアルカン−トリイル及びアルケン−トリイルは、少なくとも2個の炭素原子を有し、多くの場合、2〜20個の炭素原子、2〜16個の炭素原子、2〜12個の炭素原子、又は2〜8個の炭素原子を有する。ヘテロアルキレン−ジイル中のヘテロ原子は、オキシ、チオ又は−NH−であることができる。アルカン−トリイル、ヘテロアルカン−トリイル及びアルケン−トリイルは、非置換であることができ、あるいは、ヒドロキシル基、アミノ基、アリール基又はアルキルアリール基で置換することができる。好適なアミノ基置換体は、式−N(R1)2を有し、式中、R1は、水素、アルキル、アリール又はアルキルアリールである。R1に好適なアリール基及び置換体は、多くの場合、フェニル基のように、6〜12個の炭素を有する。R1に好適なアルキルアリール基及び置換体は、多くの場合、1〜12個の炭素原子、1〜8個の炭素原子、又は1〜4個の炭素原子を有するアルキル部分と、フェニルのような6〜12個の炭素原子を有するアリール部分と、を有する。R1に好適なアルキル基は、多くの場合、1〜12個の炭素原子、1〜8個の炭素原子、又は1〜4個の炭素原子を有する。代表的な式(VIII)の化合物としては、トリブチルシトレートなどのトリアルキルシトレートを挙げることができるが、これらに限定されない。
式(IX)中、R18基は、アルキル又はペルフルオロアルキルである。アルキル又はペルフルオロアルキル基は、直鎖、分枝鎖、環状、又はこれらの組み合わせであることができる。アルキル又はペルフルオロアルキル基は、多くの場合、3〜20個の炭素原子、4〜20個の炭素原子、4〜18個の炭素原子、4〜12個の炭素原子、又は4〜8個の炭素原子といった、少なくとも3個の炭素原子を有する。代表的な式(IX)の化合物としては、1H,1H,2H−ペルフルオロ(1,2−エポキシ)ヘキサン、3,3−ジメチル−1,2−エポキシブタン、1,2−エポキシオクタン、1,2−エポキシヘキサン、1,2−エポキシブタン、1,2−エポキシドデカン、1,2−エポキシデカン及び1,2−エポキシシクロペンタンが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明の目的及び利点は、下記の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に本発明を過度に制限するものと解釈すべきではない。これらの実施例は単にあくまで例示を目的としたものであり、添付した特許請求の範囲に限定することを意味するものではない。
金属パネルの注油
適切な油MSDSから得られる密度データを用いて、特定の容量のOEST B804/3 COW−1油を適用して、コーティングされる領域(入手した状態のまま使用された金属の)について3グラム毎平方メートルのコーティングを達成することにより、注油された鋼パネルを調製した。ニトリル手袋の清潔な指先を使用して、オイルを表面上に注意深く均一に塗り広げた。いったん表面を被覆してから、金属パネルを室温にて使用前24時間にわたって保存した。
金属パネルの注油を説明した上記プロトコルを用いて注油した4インチ×1インチ×0.063インチ(101.6mm×25.4mm×1.6mm)を測定した亜鉛めっき鋼試験試料を用いて、重ね剪断試料を作製した。重ね剪断試料は、ASTM規格D 1002−05に記載されているように作製した。およそ0.5インチ(12.7mm)幅及び0.010インチ(0.25mm)厚さの硬化性接着剤組成物片を、スクレーパを用いて、2つの注油された重ね剪断試料の各々の1つの末端に適用した。直径約250マイクロメートルを有するガラスビーズは、接着剤内でスペーサとして働いた。2つの注油された重ね剪断試料を一緒に接着し、1インチ(2.54cm)のバインダクリップを用いて締め付けて圧力を印加して、接着剤を広げた。少なくとも5つの接着体を、試験する各条件について作製した。接着剤を(実施例において記載するように)硬化させた後で、接着体を、0.1インチ(2.5mm)毎分のクロスヘッド変位速度を用いてSintech引張試験機(MTS(Eden Prairie,MN))で室温にて破壊させて、試験した。破壊荷重を記録した。ラップ幅は、ノギスにて測定した。引用された重ね剪断強度は、破壊荷重/測定された接着幅、として計算される。平均及び標準偏差は、特に断りのない限り少なくとも5回の試験の結果から算出した。
冷間圧延鋼試験試料(「S」型鋼、12インチ×1インチ×0.032インチ(304.8mm×25.4mm×0.81mm)の寸法及び直角の角部を有する、Q−Lab Corporation(Cleveland,OH)からの1010 CRS)を用いてT剥離試料を作製した。これらの鋼試験試料を、金属パネルの上記説明のように、注油した。T剥離試料は、ASTM規格D−1876に記載されているように作製した。およそ1インチ×9インチ×10ミル(1ミルは0.001インチである)(25.4mm×228.6mm×0.25mm)の接着片を、注油したT剥離試料それぞれに適用した。直径約250マイクロメートルを有するガラスビーズは、接着剤内でスペーサとして働いた。
0.030インチ(0.76mm)の公称厚さを有し、ISO11343:2003E仕様にある図2に従って加工された電気亜鉛めっき鋼(EZG60G60E)を用いてISO11343:2003E対称ウェッジ試料(すなわち、接着での2つの基材の接着により形成された物品)を作った。めっき鋼は、ACT Test Panels,LLC(Hillsdale,MI)から入手した。ISO11343:2003Eに記載のように、対称ウェッジ試料を作った。2セットの対称ウェッジ試料を隣り合わせに配置し、およそ20ミリメートル×30ミリメートル×250マイクロメートルの接着剤片を各対称ウェッジに適用した。直径約250マイクロメートルを有するガラスビーズは、接着剤内でスペーサとして働いた。接着剤を対称ウェッジ使用に適用した後、これらを2つの1”(2.54cm)バインダクリップで一緒に締め付けた。
表3に示す三成分の各々を計量して三口丸底フラスコに入れることにより、反応性液体改質剤を作製した。撹拌棒をフラスコに入れ、フラスコを窒素でパージした。フラスコを油浴で還流しながら窒素下で110℃にて少なくとも4時間にわたって加熱した。得られた生成物を30分にわたって減圧蒸留した。
硬化剤を含有する第二部分組成物を調製した。これらの2つの第二部分組成物中の構成成分は、表4に要約されている。1パイントの金属缶において、アミンを添加し(例えば、ポリアミドアミンA、TTD、IPDA)、80℃に加熱した。硝酸カルシウムを添加し、80℃にて1時間にわたって混合した。次に、ANCAMINE K54をアミン混合物に添加し、80℃にて6時間にわたって撹拌した。残りの成分を3000回転毎分(RPM)にて5分にわたって混合した。最終的な硬化剤混合物を脱気し、室温にて保存した。
第一部分組成物を、下表5に明記した量に従って、作製した。エポキシ樹脂(例えば、EPON 828、EPONEX 1510)と油変位剤(CARDURA N10)とコア−シェル粒子(例えば、PARALOID 2600、KANE ACE MX153)を測定し、1パイント金属缶において120℃にて少なくとも2時間にわたって混合した。次に、Silane Z6040と反応性液体改質剤を充填剤(例えば、SHIELDEX AC5、ウォラストナイト、APYRAL 24ES2、SYLOTHIX 52)と共に混合物に添加した。得られた混合物を高速にておよそ5分にわたって、均質になるまで撹拌した。全成分を加えた後、この混合物を脱気し、使用まで室温にて密閉容器内に詰めた。
スズ製の小さなカップ中で、43.8グラムの第一部分(エポキシ樹脂側)と、10.0グラムの第二部分(硬化剤側)とを、1重量パーセントのガラスビーズ(平均粒径250マイクロメートル)と一緒に十分に混合した。上記のように接合体を調製し、室温にて24時間、続いて180℃にて30分にわたって硬化させた。
スズ製の小さなカップ中で、40.9グラムの第一部分(エポキシ樹脂側)と、10.0グラムの第二部分(硬化剤側)とを、1重量パーセントのガラスビーズ(平均粒径250マイクロメートル)と一緒に十分に混合した。上記のように接合体を調製し、室温にて24時間にわたって硬化させた。
実施例1〜6は、上記準備/硬化方法(方法C−1又は方法C−2のいずれか)に従って、示されたエポキシ樹脂側(調製例8〜14から選択)と硬化剤側(調製例6又は7から選択)とを一緒に混合することにより、表6に示されているように調製された硬化済み接着剤組成物であった。接着接合体を室温にて上記のように試験した。用語「TCF」は薄い凝集破壊を表し、「Coh」は凝集破壊を表す。
比較例1は、準備/硬化方法C−1に従って、示されたエポキシ樹脂側(調製例12から選択)と硬化剤側(調製例5から選択)とを一緒に混合することにより、表7に示すように調製した比較硬化済み接着剤組成物であった。接着接合体を室温にて上記のように試験した。用語「TCF」は、薄い凝集破壊を表す。
Claims (2)
- 第一部分と第二部分を有する硬化性接着剤組成物であって、前記硬化性接着剤組成物は、
a)エポキシ樹脂であって、前記エポキシ樹脂は前記硬化性接着剤組成物の前記第一部分中にある、エポキシ樹脂と、
b)式−NR1Hの基を少なくとも2個有する硬化剤であって、式中、R1は、水素、アルキル、アリール又はアルキルアリールから選択され、前記硬化剤は前記硬化性接着剤組成物の前記第二部分中にある、硬化剤と、
c)前記硬化性接着剤組成物の前記第一部分中にある反応性液体改質剤であって、前記反応性液体改質剤は式(I)を有し、
R2は水素又はアルキルであり、
R3は式−[(CH2)nO]m−(CH2)n−を有し、ここで、R3は20個超の炭素原子を有し、
nは2〜4の整数であり、
mは5以上の整数である、反応性液体改質剤と、
d)強靭化剤であって、前記強靭化剤は、前記硬化性接着剤組成物の前記第一部分、前記第二部分、又は前記第一部分と前記第二部分の両方にある、強靭化剤と、
e)油変位剤であって、前記硬化性接着剤組成物の前記第一部分、前記第二部分、又は前記第一部分と前記第二部分の両方にある、前記油変位剤が前記硬化性接着剤組成物に可溶であり、15〜32ダイン/cmの範囲の表面張力を有し、グリシジルエステル、環状テルペン、環状テルペンオキシド、アルキルベンゾエート、トリアルキルシトレート、エポキシアルカン、アルキルメタクリレート、ビニルアルキルエステル、及びこれらの組合せからなる群より選ばれる、油変位剤と、を含む、硬化性接着剤組成物。 - 硬化性接着剤組成物の反応生成物を含む硬化済み接着剤組成物であって、前記硬化性接着剤組成物が、
a)エポキシ樹脂と、
b)式−NR1Hの基を少なくとも2個有する硬化剤であって、式中、R1は水素、アルキル、アリール又はアルキルアリールから選択される、硬化剤と、
c)式(I)の反応性液体改質剤であって、
R2は水素又はアルキルであり、
R3は式−[(CH2)nO]m−(CH2)n−を有し、ここで、R3は20個超の炭素原子を有し、
nは2〜4の整数であり、
mは5以上の整数である、反応性液体改質剤と、
d)強靭化剤と、
e)前記硬化性接着剤組成物に可溶である油変位剤であって、前記油変位剤は15〜32ダイン/cmの範囲の表面張力を有し、前記油変位剤はグリシジルエステル、環状テルペン、環状テルペンオキシド、アルキルベンゾエート、トリアルキルシトレート、エポキシアルカン、アルキルメタクリレート、ビニルアルキルエステル、及びこれらの組合せからなる群より選ばれる、油変位剤と、を含む、硬化済み接着剤組成物。
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