CN114450354A - 低温有效的膨胀性涂料组合物 - Google Patents

Abstract

本发明设想了一种能够抵御低至零下60℃的温度循环而不会开裂的膨胀性组合物。该组合物由于其抗吸水性、可接受的固化时间、以及粘附良好的泡沫状焦炭层(当暴露于火焰条件时)，还显示出增强的耐用性。

Description

低温有效的膨胀性涂料组合物

技术领域

本发明通常涉及膨胀性组合物，并且更具体地涉及即使反复暴露于接近零下60℃的环境温度时仍能保持它们的结构完整性的膨胀性涂料。

背景技术

在过去的五十年中，阻燃材料变得越来越重要，尤其是相对于消费品、构造材料和其他常用的和/或批量生产的制品的制造而言。由于许多阻燃材料掺入专门的化合物，通常有用的是将阻燃剂涂覆到基底上，而不是完全由阻燃材料本身构造制品。

施加到基底的阻燃剂以多种方式的任何组合起作用以保护基底。一些材料在暴露于火焰或高温时将发生吸热降解，从而从基底移除热能。附加地或另选地，阻燃剂可作为隔热层远离基底传递热能。作为最终机制，一些材料在暴露于热量(例如惰性气体或不可燃气体)时释放化合物以便稀释可燃反应物。通常来说，这些机制的目的是降低温度上升速度(即贡献热的反应速率)而非主动压制火焰，从而延长了基底能够抵御火情的时间量。

膨胀性涂料是被动防火形式，通常作为薄膜施加，它膨胀其原始厚度的许多倍，从而形成隔热焦炭。这充当火焰与基底(诸如结构钢)之间的阻隔层。膨胀性涂料通常根据其被设计成提供防护所针对的火焰类型(例如，纤维素燃料或烃燃料火焰)进行分类。

膨胀性涂料具体地用于施加在钢和其他金属结构构件(例如，梁、片材、柱等)上。例如，这些涂料可以用在结构钢上来防止建筑的隔板、甲板和防火墙坍塌和/或结构性损伤，作为火灾期间对住户的进一步保护。

传统膨胀性涂料可包含各种膨胀性成分着色的树脂体系，这些膨胀性成分在热影响下共同反应生成绝缘泡沫或“焦炭”。优选地，该焦炭具有较低的导热系数，但其容积是原涂料的数倍，从而大大降低了基底的加热速度并且大大延长了在钢材失去其完整性、建筑/结构坍塌前的时间。

特别地，当传统膨胀性涂料暴露于火焰或过量热量时，会形成酸，该酸和成炭剂(碳源)反应生成焦炭。同时，发泡剂降解生成不可燃气体，从而使焦炭膨胀为泡沫。所生成的厚的、多孔的、高度绝缘的、不易燃的固体泡沫保护它所覆盖的基底免受入射热量的影响。因此，该涂料应当产生坚韧、坚硬、坚固且致密的焦炭泡沫，该焦炭泡沫足够坚韧以抵抗某些火焰的极端腐蚀力，并保持对基底(在这种情况下为结构钢)的足够粘附性。

纤维素燃料火焰对于建筑物环境中的现代商业和基础设施项目来说是典型的，通常针对建筑应用内部和外部暴露的结构钢制品。纤维素标准防火测试曲线(英国标准BS476-20纤维素)在约3分钟内达到500℃，并且在90分钟内上升至超过1000℃(即，1832℉)。

烃燃料火焰对于油气装置来说是典型的。烃标准防火测试曲线(BS476-20烃)在1分钟内达到500℃，并在约8分钟内上升至超过1000℃(即，1832℉)。

烃燃料喷射火焰为高度腐蚀性的、极其湍流的火焰(ISO 22899-1)，并且立即升温至1100℃。这种性质的火焰经历大约250Kw/m2的热通量。

在任何类型的火焰中，加热速度取决于结构中所用的型钢的特定尺寸。加热速度取决于型材的Hp/A值，其中Hp为钢的横截面周长，A为横截面积。大周长(Hp)型钢将比小周长型钢接收更多热量。另一方面，横截面积(A)越大，型钢能吸收的热量越多。因此，具有高Hp/A值的大薄型钢将比具有低Hp/A值的小厚型钢升温更快。

在火灾前粘附未燃涂料组合物尤为重要，以便确保膨胀剂正常运作。周期性气候暴露(即，通过常规受热冷却循环，如每日会发生以及在许多区域每个季节会发生的，以及异常天气事件导致的更为极端或急剧下降)引起的开裂是有问题的。

鉴于上述情况，需要一种可固化膨胀性组合物，即使暴露于极端变化的温度和气候条件，该膨胀性组合物也能够粘附到钢基底而在未燃状态下没有开裂。另外，该涂料组合物需要能够在暴露于热或火焰时膨胀以形成均一的碳质焦炭，从而保护钢基底免于可能由火焰引起的结构损伤。

目前，得自挪威桑讷菲尤尔的佐敦公司(Jotun,Sandefjord,Norway)的JotacharJF750是一种类型的可商购获得的膨胀性环氧树脂涂料。荷兰阿姆斯特丹的阿克苏诺贝尔公司(Akzo Nobel,Amsterdam,the Netherlands)的Chartek 7和俄亥俄州克利夫兰的宣伟公司(Sherwin Williams,Cleveland,Ohio)的Firetex M90/02是膨胀性涂料的其他示例。另外的膨胀材料和/或阻燃产品可由这些相应单位或其他单位中的每一者以这些或其他商品名出售。

美国专利公布2016/0145466公开了适于保护基底抵抗烃火焰(诸如喷射火焰)的膨胀性涂料。该组合物包含热固性聚合物、固化剂、磷酸和/或磺酸、金属或准金属离子、以及胺官能化发泡剂。因此，膨胀性涂料可在无支承网的情况下使用。

美国专利公布2016/0152841设想了相似类型的膨胀性涂料。此处，除了磷酸/磺酸之外，还可使用硼酸，并且还包括三聚氰胺和异氰脲酸酯。不需要金属或准金属离子。

美国专利公布2016/0145446描述了与上文所引用文档相比的进一步重复。在这种情况下，膨胀材料包含热固性聚合物、固化剂、磷酸和/或磺酸、金属或准金属离子，以及基于脲、二氰胺和/或三聚氰胺的发泡剂。

美国专利公布2016/0160059提供了基于有机聚合物、起泡材料和添加剂的膨胀性涂料，该膨胀性涂料提供金属/准金属离子的两种不同来源的组合。羟基官能化聚硅氧烷在该特定用途中受权利要求书保护，并且叙述了具体类型的金属原子。

在又一个示例中，美国专利公布2015/0159368描述了具有至少一种烯键式不饱和单体聚合物树脂的液体膨胀性涂料。通过以粘结方式结合到增强结构(诸如无机织物)上的自由基聚合来固化树脂。

相比之下，针对寒冷天气状况专门设计的涂料组合物示例同样是已知的。例如，美国专利5,070,119、欧洲专利EP0477840B1、美国专利公布2018/0079915以及国际专利公布WO2010131037A1和WO2018227458A1均提供了这些材料的示例。硅基替代涂料还以Elox-Prom(俄罗斯莫斯科)的商品名称SILOTHERM和Tremco-Illbruck Ltd.(英格兰伦敦)的商品名称NULLFIRE进行销售。

发明内容

膨胀性涂料组合物能够反复抵御极端低温(即，零下60℃)而没有开裂，同时还保持足够的耐用性(如抗吸水性所示)、可接受的固化时间、邵氏硬度D以及可膨胀、粘附良好的、泡沫状焦炭层。一方面，该涂料组合物通过将内部增韧的乙酰乙酸基聚乙酰乙酸酯(AcAc)端基并入聚合物，诸如乙酰乙酸基聚乙酰乙酸酯官能环氧聚酯嵌段共聚物或乙酰乙酸基聚乙酰乙酸酯官能二聚脂肪酸/聚酯嵌段共聚物，来平衡环氧树脂和固化剂组合的柔性。在另一实施方案中，特定环氧树脂粘合剂和胺官能固化剂的协同平衡(存在催化加速器或不存在催化加速器)同样实现这些目标。进一步地，树脂体系依靠这些相同原理/方法中的任一者。

由这些组合物产生的组合物和涂料在提供膨胀保护方面具有特定的效用。因此，该固化涂料应至少为20mm，能够在23℃下在少于24小时内固化到至少5.0的邵氏硬度D，在少于7天内固化到至少25的邵氏硬度D，在少于14天内固化到至少35的邵氏硬度D。该固化涂料的吸水性(去离子水、自然水或盐水)为至少小于10.00重量％，更优选地，在浸泡28天后小于5.0重量％并且至少小于3.00重量％，更优选地，在浸泡5天后(所有重量％均相对于浸泡前涂料的干重)小于1.00重量％。更进一步地，该固化涂料能抵御零下55℃或更低的温度(甚至低至零下67.5℃)而没有开裂，这种耐用性适用于从其最低点回到环境条件的至少5个完整温度循环，更优选地，至少12个完整温度循环。以下说明书和示例提出了测试程序和进一步的定量定性细节，所有的测试程序和定量定性细节对本公开的各个方面进行具体通知和补充。

本发明的一方面涵括适用于与环氧膨胀性涂料组合物一起使用的柔性树脂体系。该树脂体系可包括以下特征的任何组合(说明书内公开的所有其他细节除外)：

·至少一种环氧树脂和与胺官能固化剂结合形成涂料的乙酰乙酸基聚乙酰乙酸酯(AcAc)官能聚合物，该涂料在24小时内固化到至少2.5的邵氏硬度D或在23℃下在24小时内固化到至少5.0的邵氏硬度D；

·选自以下各项的催化剂：二亚丙基三胺、苄基二甲胺、n,n-二甲基丙胺、双(二甲基氨乙基)醚、双-n,n-二甲基乙醇胺醚、1,3-丙二酰胺、1,3-双[3-(二甲氨基)丙基]脲、N'-(3-(二甲氨基)丙基)-N,N-二甲基、1,4-二氮杂二环辛烷(DABCO)、2-(2-(2-二甲氨基乙氧基)-乙基甲氨基)-乙醇、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一烷基-7-乙二胺(DBU)、1,3-丙二胺、N'-(3-(二甲氨基)丙基)-N,N-二甲基、1,5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯、1,1,3,3-四甲基胍、N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、三苯基膦、三辛基膦、壬基苯酚、2-乙基-4-甲基咪唑、2,6-二甲基吡啶、N,N-双-(2-羟乙基)-3-甲苯胺、二甲基苯基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、N,N,N',N”,N”-五甲基、二甲氨基吡啶、N-(3-二甲氨基丙基)-N,N-二异丙醇氨、苯乙烯化苯酚、三-(二甲氨基甲基)苯酚以及氨基-n-丙基二乙醇胺-N,N,N',N”,N”-五甲基二丙烯三胺，

·其中AcAc官能聚合物包括如下至少一个端基AcAc单元：

其中R₂为–CH₂-，R₃为–CH₃；

·其中(i)当平衡到零下60℃时，固化涂料在手动弯曲测试后不开裂；以及(ii)当在水中浸泡至少5天后，固化涂料增重少于7.5重量％或少于5.0重量％(相对于浸泡前膜的干重)；

·其中，AcAc官能聚合物至少选自：聚酯嵌段共聚物、二聚脂肪酸/聚酯嵌段共聚物以及它们的加合物、改性物或衍生物；

·其中，该至少一种环氧树脂选自双酚A二缩水甘油醚环氧树脂；双酚F二缩水甘油醚环氧树脂；环氧化聚氨酯、甲醛双环氧乙烷树脂；环氧化烷基酚、环氧化聚乙二醇二缩水甘油醚、双-环氧乙烷双酚A二缩水甘油醚树脂；环氧化二聚酸；油酸；亚油酸；芥酸；环氧化三聚物脂肪酸；乙氧化或丙氧化甲基丙烯酸酯单体；双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂和双酚A/F环氧树脂、环氧酚醛树脂和酚醛树脂；环氧甲酚酚醛树脂；环氧化蓖麻油三缩水甘油醚；环氧化亚苯基氧基[1-(丁氧基乙基)乙烯、双官能性缩水甘油醚；C13,C15-烷基缩水甘油醚；聚四亚甲基醚乙二醇；聚丙二醇共聚物；以及两者或多者的任何组合。

·其中胺官能固化剂选自：聚胺、聚酰胺、聚酰胺胺、脂肪胺、酚醛胺、聚醚胺改性的酚醛胺、包括C36二聚二胺、C18胺和C54三聚胺的二聚物-二胺混合物、脂环聚胺、聚醚聚胺、烷基醚胺、聚乙烯亚胺、脂肪醇加合聚醚胺、聚醚氨酯胺、聚醚-氨酯聚胺、聚氨酯胺、聚醚胺、聚醚酰胺、聚丙烯酰胺、聚丙烯胺、与二聚脂肪酸反应生成的聚酰胺、酚醛酰胺、聚氨基咪唑啉、聚醚聚酰胺、聚氨基酰胺、它们中的两者或多者的任何组合以及它们的加合物或改性物。

·其中至少一种环氧树脂选自：(a)双酚A/环氧氯丙烷衍生的环氧树脂；(b)包含环氧基团和活性不饱和的多官能树脂；(c)内部增韧双酚A/环氧氯丙烷衍生的环氧树脂；(d)聚乙酰乙酸环氧聚酯；(e)二聚脂肪酸聚酯嵌段共聚物；(f)聚氨酯环氧树脂；或(g)腰果基以及蓖麻油三缩水甘油基环氧树脂，或者能够为它们的组合；

·其中，环氧树脂占涂料的总质量的10.00重量％到70.00重量％，胺官能固化剂或固化剂占涂料的总质量的5.00重量％到60.00重量％，并且AcAc官能聚合物占树脂体系的总质量的0.50重量％到30.00重量％；

·其中，AcAc官能聚合物作为环氧树脂的一部分提供，使得环氧树脂包括至少一个端基AcAc单元。并且

·其中乙酰乙酸聚乙酰乙酯官能聚合物具有图1A至图1D所示的结构特征中的任一者。

本发明的另一方面特别设想了在零下60℃下抗开裂和抗吸水性的膨胀性涂料组合物。其包括以下特征的任何组合(说明书中公开的所有其他细节除外)：

·包含至少一种环氧树脂、乙酰乙酸基聚乙酰乙酸酯(AcAc)官能聚合物和可选液体塑化剂的第一部分；

·包含包括氢当量在90到110之间的聚酰胺的至少一种胺官能固化剂和可选液体塑化剂的第二部分；

·包括酸源、碳源和气源的膨胀性成分封装件；

·其中AcAc官能聚合物包括如下端基AcAc单元：

其中R₂为–CH₂-，R₃为–CH₃；

·膨胀性成分封装件进一步包含以下各项中的至少一者：成核剂、纤维、塑化剂、流变改性剂和湿润/分散添加剂以及它们的任何组合。

·其中AcAc官能聚合物中的每个链均以端基AcAc单元结束；

·其中AcAc官能聚合物由相对于组合物的组合质量的至少0.50重量％组成，更优选地，由相对于组合物的组合质量的约5.00重量％到约25.00重量％组成。

·其中至少一种胺官能固化剂由相对于组合物的组合质量的至少5.00重量％组成，更优选地，由相对于组合物的组合质量的约15.00重量％到约30.00重量％组成。

·其中至少一种环氧树脂由相对于组合物的组合质量的至少10.00重量％组成，更优选地，由相对于组合物的组合质量的约15.00重量％到约25.00重量％组成。

·其中至少一种环氧树脂衍生自双酚A；

·其中胺官能固化剂包括具有氢当量在500到770之间的聚四亚甲基醚乙二醇基聚醚胺；

·其中乙酰乙酸聚乙酰乙酯官能聚合物具有图1A到图1D中所示的结构特征中的任一者。

·其中AcAc官能聚合物与环氧树脂相结合，使得环氧树脂包括至少一个端基AcAc单元；并且

·其中固化涂料具有至少20mm的厚度、至少22mm的厚度或至少24mm的厚度。

附图说明

通过参考结合以下说明的具体实施方式可更好地理解本发明的操作。这些附图形成本说明书的一部分，并且附图上/中的任何信息都照字面意义被涵盖(即，实际指定值)和相对被涵盖(例如，部件的相应尺寸的比率)。以相同的方式，如这些附图所示的组分的相对定位和关系以及它们的功能、形状、尺寸和外观均可进一步告知本发明的某些方面，好像在本文中完全重写一样。除非另有说明，否则附图中的所有尺寸都相对于英寸而言，并且附图上/附图中的任何印刷信息形成本书面公开的一部分。

在附图和附件中，所有这些附图和附件均作为本公开的一部分并入：

图1A至图1D描述了特定实施方案中可用作乙酰乙酸基聚乙酰乙酸酯(AcAc)组分的各种化学结构的化学结构。

图2A是脆韧工件的应力-应变曲线的示意图，而图2B示意性的示出了每个脆韧工件的失效模式的区别。

图3是下文表1a和表1b中报告的不同树脂体系模型的一系列应力应变曲线。

具体实施方式

具体参考所附权利要求书、附图和描述，所有这些权利要求书、附图和描述均公开了本发明的要素。虽然确定了具体的实施方案，但应当理解，来自一个所述方面的要素可与来自一个单独确定方面的那些要素组合。以相同的方式，普通技术人员将具有对常见工艺、组分和方法的必要理解，并且该描述旨在涵盖和公开此类常见方面，即使这些方面在本文中未明确确定。

如本文所用，词语“示例”和“示例性”意指实例或例证。词语“示例”或“示例性”不指示关键或优选的方面或实施方案。除非上下文另有说明，否则词语“或”旨在为包含性的，而不是排他性的。例如，短语“A采用B或C”包括任何包含性排列(例如，A采用B；A采用C；或者A采用B和C两者)。另外，除非上下文另外指明，否则冠词“一个”和“一种”通常旨在表示“一个(种)或多个(种)”。

世界上许多地方经历零下60℃的温度，这些地方需要烃类火焰和/或喷射火焰保护。此外，这些地方还经常经历温度波动，从而导致开裂问题。

针对烃类火焰和喷射火焰应用设计的现有技术环氧膨胀性涂料(例如，宾西法尼亚匹兹堡PPG工业股份有限公司(PPG Industries,Inc.in Pittsburgh,Pennsylvania)出售的PITT-CHAR XP和/或国际专利公开WO/2018/227458以及上述专利文献中描述的涂料)通常要求有独特的增韧性，但这通常处于“环境温度”并且通常用于较薄的涂料(即，涂料厚度低于15mm，保护时间小于1.5小时)，而非那些需要进行喷射火焰保护(即，涂料厚度为20mm到28mm，保护时间小于2小时)的涂料。在任何情况下，并不要求在零下40℃还具有抗开裂性。另外，对吸水性也不做要求。实际上，技术领域中的许多技术都具有很强的吸水性，这对涂料是不利的。

再者，要求提供低温的现有技术通常具有高吸水性。相反，吸水性涂料的固化速度可能会不可接受地延长，而与膨胀性涂料的吸水性相关的其他问题也与该领域中的问题类似。

特别地，应当理解的是，对于在极低温度(即，低于零下40℃且接近零下60℃)下的柔性而言，优选地选择具有相对较低玻璃转化温度的树脂，诸如具有胺官能固化剂的环氧树脂粘合剂。然而，由于易于吸收较高水量，这些体系还难以固化，并且不耐用。应当理解的是，添加催化剂可加快固化速度，但是涂料可能变得更脆，并且无法抵御低于零下30℃的温度，同时还会导致吸水性增强。此类胺类催化剂如三-(二甲氨基甲基)苯酚、苄基二甲氨基(BDMA)、氨基-n-丙基二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基二丙烯三胺和三-(二甲氨基甲基)苯酚对吸水性有增强作用，对涂料低温柔性不利。

发明人认为许多聚氨酯环氧树脂粘合剂和/或聚醚氨酯胺或聚醚氨酯胺和官能固化剂足够柔韧，并且在零下60℃的温度下不开裂。然而，这些体系的吸水性为不可接受地高，并且它们的固化速度较低，使得涂料的表面发粘，而这是不合适的。

本发明基于环氧树脂粘合剂和具有或不具有催化剂的胺官能固化剂之间的特有的平衡。此类制剂涉及被设计用于在此类寒冷天气环境(即，经常性或偶尔观察到零下60℃的温度)中为烃类燃料火焰和喷射火焰保护的膨胀性涂料。本发明通过呈现低吸水性型式和与传统材料(当固化条件为约23℃，湿度为50％时)接近的固化速度，解决低温柔性和吸水性两种问题。

本文设想的组合物是典型的环氧/聚酰胺基体系，该环氧/聚酰胺基体系在暴露于烃类火焰或喷射火焰时形成坚硬的焦炭。该坚硬的焦炭被设计成抵御这些火焰的极端腐蚀力。涂料通常能够膨胀到其干膜厚度的20倍并且通过减缓加热速度对钢材进行隔热。

为了实现特定的耐火时间，膨胀性涂料通常能够以高达30mm的干膜厚度施加。当材料原地暴露于极端低温时，这是很有挑战性的。当温度达到约零下20℃到零下40℃时，传统环氧膨胀性涂料通常会开裂，尤其是当经历从寒冷到温暖的急剧温度变化时。

本发明克服了这一问题并且使得环氧基涂料制剂在安装到20mm甚至28mm厚的钢材上时在没有钢筋网的情况下能够抵御零下60℃的温度温而没有可见开裂。此外，该环氧基涂料能够抵御零上20℃到零下60℃的连续温度循环而没有可见开裂。

由本文的组合物制备的涂料的还有其他描述特征涉及硬度、粘附性和膨胀焦炭形成。这些特性可通过适用的标准测试(诸如美国试验与材料协会发布的各种方法)进行测量，而这与邵氏硬度D尤为相关。下文的实施例中提出的测试方法，包括是否通过的定性和/定量指标，为表征和区分本发明的各个方面提供了方法。

本发明涉及环氧膨胀性涂料。通常来说，环氧基涂料提供无与伦比的防腐保护和抗水性，这在重工业和海洋环境中是相当理想的。在本发明中，膨胀性涂料将用于“岸上”应用或“离岸”应用中。

环氧树脂粘合剂由已知方式获得，例如，通过对应的烯烃氧化获得或通过环氧氯丙烷与对应的多元醇、多酚或胺反应获得。环氧树脂的基本信息和示例可以从Wiley-Interscience出版社2004出版的《聚合物科学技术百科全书》第九卷中的“环氧树脂”章节(“Epoxy resins”of the Encyclopedia of Polymer Sciences and Technology,Vol.9,Wiley-Interscience,2004)推导而出。可通过示例的方式提及的多羟基化合物的反应产物作为环氧树脂，特别是多价酚或酚醛与表卤代醇或其前体缩合，特别是：(a)环氧氯丙烷与双酚A的反应产物；(b)环氧氯丙烷与双酚F的反应产物；(c)芳香族缩水甘油基胺树脂；亚苯基氧基[1-(丁氧基乙基)乙烯：(d)苯酚上环氧酚醛诸如烷基酚或甲酚基；(e)不具有芳香族结构单元的环氧树脂；以及此种类型的两种或多种的环氧树脂以任何比例和任何纯度的混合物。

此处，环氧树脂粘合剂可由任何合适的方法生成。环氧树脂粘合剂可包含一种或多种环氧树脂。此类“环氧树脂”可包括衍生自包括至少一种环氧官能团的化合物诸如缩水甘油与环状共反应剂的组合的聚合物(均聚物)和共聚物，该环状共反应剂合适地为包括至少两种羟基的芳香族共反应剂诸如双酚A、烷基酚醛。如本文所用，术语“环氧”和“环氧基”可互换地使用。包含至少一种环氧官能团的合适化合物的示例包括但不限于以下中的一种或多种：环氧氯丙烷、脂肪酸、缩水甘油、乙二醇胺或它们的混合物。合适的环状共反应剂(合适地为芳香族共反应剂)的示例包括但不限于以下中的一种或多种：双酚A；双酚F；环氧化聚氨酯、环氧化亚苯基氧基[1-(丁氧基乙基)乙烯、聚四亚甲基醚乙二醇、聚氧化乙烯、聚丙二醇共聚物、烷基酚醛、诸如烷基酚酚醛树脂、苯酚酚醛树脂和甲酚酚醛树脂等酚醛树脂或它们的混合物；以及任何类型的环氧树脂粘合剂中的两种或多种以任何比例和任何纯度的混合物。

合适的环氧树脂粘合剂(即，环氧官能树脂)可衍生自或包括(a)衍生自此类多羟基醇诸如乙烯乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,2,6-己三醇、甘油醇、三甲基醇丙烷、双酚-A(丙酮和酚的缩合物)、双酚-F(酚和甲醛的缩合物)、氢化双酚-A或氢化双酚-F的多缩水甘油醚；(b)环氧化合物诸如环氧氯丙烷与芳香族多羧酸或脂肪族多羧酸诸如草酸、琥珀酸、戊二酸、对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸或二聚亚油酸、脂肪酸和己二酸反应形成的多羧酸的多缩水甘油醚；油酸、亚油酸、芥酸等：葵二酸或二聚脂肪酸或三聚物脂肪酸以及它们的聚乙二醇二缩水甘油醚；(c)包括氧化烯基团的环氧树脂；(d)环氧化亚苯基氧基[1-(丁氧基乙基)乙烯；(e)环氧化烯不饱和脂环材料诸如环氧脂环醚和脂；(f)包括或与聚四亚甲基醚乙二醇和/或包括其混合物的聚丙二烯乙二醇反应的环氧树脂；(g)环氧酚醛树脂，其由表卤代醇(例如环氧氯丙烷)与具有单羟基或多羟基酚(例如，酚甲醛缩合物)的醛的缩合物反应制得；(h)环氧化聚氨酯或聚醚氨基甲酸乙酯；(i)经加合的氨基封端聚醚；环氧化亚苯基氧基[1-(丁氧基乙基)乙烯以及(j)上述中的两种或多种以任何适当比例和任意纯度的任何组合。

聚环氧化物液体树脂尤其适合作为环氧树脂粘合剂，它们通常被称为“液体环氧树脂”。它们的玻璃转化温度一般低于25℃。在本发明中，合适的化合物为以下各项的缩水甘油产物：二羟基苯衍生物诸如间苯二酚、对苯二醌邻苯二酚；另外的双酚或多酚诸如双-(4-羟基-3-甲苯基)-甲烷、2,2-双-(4-羟基-3-甲苯基)-丙烷(双酚-C)、双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-甲烷、2,2-双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-丙烷、2,2-双-(4-羟苯基)-丁烷(双酚-B)、3,3-双-(4-羟苯基)-丁烷、3,4-双-(4-羟苯基)-己烷、4,4-双-(4-羟苯基)庚烷、2,4-双-(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、聚氧乙烯、2,4-双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双-(4-羟苯基)环己烷(双酚-Z)、1,1,1-双-(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(双酚-TMC)、1,1-双-(4-羟苯基)-1-苯基-乙烷、1,4-双-(4-羟苯基)-2-丙基]-苯(双酚-P)、1,3-双-(2-羟苯基)-2-丙基]苯(双酚-M)、4,4'-二羟基联苯、4,4'-二羟基苯并酚、双-(2-羟基萘-1-基)-甲烷、双-(4-羟基萘-1-基)-甲烷、1,5-二羟基-萘、三-(4-羟苯基)-甲烷、1,1,2,2-四-(4-羟苯基)-乙烷双-(4-羟苯基)-醚、多缩水甘油醚以及双-(4-羟苯基)硫酸盐；在酸性条件下获得的酚与甲醛的缩合产物，诸如苯酚酚醛树脂或甲酚酚醛树脂，也被称为双酚F酚醛树脂；芳香胺，诸如苯胺、甲苯胺、4-氨基酚、4,4'-亚甲基二苯基二胺(MDA)、4,4'-亚甲基二苯基二-(N-甲基)-胺、4,4'-[1,4-亚苯基-双-(1-甲基亚乙基)]-双苯胺(双苯胺-P)以及[1,3-亚苯基-双-(1-甲基亚乙基)]-双苯胺(双苯胺-M)；以及上述任何类型中的两种或多种以任何比例和任何纯度的混合物。

本发明实践所用环氧树脂可包括组合使用的一种或多种环氧树脂。通常来讲，环氧树脂可衍生自缩水甘油基树脂、脂环族树脂、环氧化树脂、脂肪酸、多羟基醇等。缩水甘油基树脂通常为：缩水甘油醚诸如环氧氯丙烷和双酚化合物诸如双酚A的反应产物，C4–C28烷基缩水甘油醚；C2–C28烷基和烷氧基缩水甘油酯；C1–C28烷基、单和多酚缩水甘油醚；聚丙二醇二缩水甘油醚、C13,C15-烷基缩水甘油醚、聚丙二醇三缩水甘油醚、丙氧基甘油三缩水甘油醚、双-环氧乙烷双酚A二缩水甘油醚、双官能性缩水甘油醚、邻苯二酚、间苯二酚和对苯二酚的多缩水甘油醚、4,4'-二羟基二苯基甲烷(或双酚F)、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二羟基二苯基二甲基甲烷(或双酚A)、4,4'-二羟氧基二苯基甲基甲烷、4,4'-(1-甲基亚乙基)酚二缩水甘油醚、4,4'-二羟氧基二苯基环己烷、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基丙烷、4,4'-二羟氧基二苯基砜以及三(4-羟苯基)甲烷；上述二酚的氯化溴化产物的多缩水甘油醚；酚醛树脂的多缩水甘油醚；通过酯化二酚的醚获得的二酚的多缩水甘油醚，其中二酚的醚通过芳香族氢化羧酸的盐与二卤代烷或二卤代二烷基醚酯化获得；通过使酚和包括至少两个卤素原子的长链卤代链烷烃缩合获得的多缩水甘油醚；N,N'-二缩水甘油-苯胺；N,N'-二甲基-N,N'-二缩水甘油-4,4'-二氨基二苯基甲烷；N,N,N',N'-四缩水甘油-4,4'-二氨基二苯基甲烷；N,N'-二缩水甘油-4-氨苯基缩水甘油醚；N,N,N',N'-四缩水甘油-1,3-丙烯双-4-氨基苯甲酸酯、苯酚酚醛树脂环氧树脂粘合剂；甲酚酚醛环氧树脂；以及它们以任何比例的组合。

更具体地，环氧树脂粘合剂可包含可商购的环氧树脂材料。在一些实施方案中，环氧树脂粘合剂可包含双酚二缩水甘油醚环氧树脂诸如双酚A二缩水甘油醚和/或双酚F二缩水甘油醚环氧树脂。在另一个实施方案中，环氧树脂粘合剂可包含以下中的一种或多种：双酚A二缩水甘油醚环氧树脂；双酚F二缩水甘油醚环氧树脂；环氧化聚氨酯、甲醛双环氧乙烷基树脂、环氧化烷基酚、环氧化聚乙二醇二缩水甘油醚、双-环氧乙烷双酚A二缩水甘油醚、环氧化二聚酸诸如但不限于油酸、亚油酸、芥酸等、环氧化三聚物脂肪酸、丙烯酸酯和包括甲基丙烯酸酯单体的能乙氧化或丙氧化的炔基单体(不饱和丙烯酸酯、碳-碳双键或三键)。双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂和双酚A/F环氧树脂、环氧酚醛树脂和酚醛树脂以及环氧甲酚酚醛树脂；包括但不限于环氧化蓖麻油三缩水甘油醚、环氧化亚苯基氧基[1-(丁氧基乙基)乙烯、双官能性缩水甘油醚、C13,C15-烷基缩水甘油醚、聚四亚甲基醚乙二醇、聚丙二醇共聚物以及此类型的环氧树脂中的两种或多种以任何比例和任何纯度的混合物。

优选地，上述环氧树脂包括双酚二缩水甘油醚环氧树脂以及包含内部增韧的乙酰乙酸基聚乙酰乙酸酯(乙酰乙酰基官能团)官能环氧聚酯嵌段共聚物和/或乙酰乙酯官能二聚脂肪酸基多元醇/聚酯嵌段共聚物的AcAc官能聚合物。

乙酰乙酰基官能聚合物或共聚物可包括一种或多种乙酰乙酯基官能团。乙酰乙酰基官能团的一般示例如图1A所示，其化学式为C₄H₅O₃，其中R2为CH-₂，R₃为甲基，酯基与主链垂直。乙酰乙酯基可具有环氧官能树脂。尽管可初始组合所有这些组分，但是相对有限的适用期可能需要使用双组分体系和/或使用AcAc官能聚合物作为独立的添加剂(相对于环氧树脂和胺固化剂)，以便根据期望最大化涂覆基底的能力。尽管聚合物的至少一个支链以乙酰乙酰基官能团封端，但是乙酰乙酰基官能团可以是内部的、封端的、分支的或侧链的或它们的组合。乙酰乙酰基官能团可粘接到聚酯官能团或按特殊应用所需直接粘接到多元醇官能团。

这些乙酰乙酯共聚物的衍生物同样是可行的，包括但不限于(a)聚丙二醇基(例如，与聚丙二醇共同反应)、聚二醇基(例如，与聚碳酸酯二醇、聚丙二烯、聚醚二醇、聚酯二醇等共同反应)；(b)氨基甲酸乙酯修饰的(例如，与异氰酸酯共同反应)迭代；以及(c)包括但不限于硅酮、硅烷、(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸酯。此类(乙酰乙酯)基环氧树脂粘合剂可单独使用或以任何比例或纯度与本发明所列任何其他环氧树脂粘合剂混合。

AcAc官能聚合物的广义化学式如下图1A所示，其中R₂为-CH₂-，R₃为-CH₃。该结构位于直链或支链的至少一个端基端上，其中该结构通过酯键连接到剩余的聚合物链上。在一些实施方案中，该酯键可以是聚合重复单元的一部分。一般来说，在本公开中，AcAc官能聚合物的任何参考涵括位于聚合物链的至少一端的此结构。在某些实施方案中，AcAc官能聚合物可采用以乙酰乙酯官能二聚脂肪酸基多元醇和/或聚酯嵌段共聚物的形式，本文其他地方也是如此。如本公开中所用，如果此结构附加到聚合物的至少一个支链或链上的端基端(因此，将聚合物变成AcAc官能聚合物)，AcAc聚合物的特征在于在这些结构中的任一者或两者中封端。

一种特定类型的AcAc官能聚合物可基于与多元醇的反应，并且以下结构提供了示例。此处，该结构在下文和图1B中示出，其中n为5到75之间的完整整数，并且更优选地，为至少8并且不大于68。注意，如图1A所示，AcAc单元位于链的端基端。

其他AcAc官能聚合物的更多特定示例在图1C和图1D中示出。在这些附图中，n至少为3并且可高达1000(或反应条件设定的实际上限)。值得注意的是，图1C表示乙酸乙酯官能二聚脂肪酸基多元醇/聚酯嵌段共聚物，而图1D是由己内酯初始生成的AcAc官能聚合物。在每一实例中，AcAc单元(图1A)对至少一个(如非全部)支链/链进行封端。值得注意的是，这些结构作为特定实施方案是示例性的，并且还可使用这些结构的变型或衍生物。例如，重复链以及非AcAc段的长度可改变。

乙酰乙酯官能柔性嵌段共聚物可包括至少一个疏水性多元醇段；环氧基团、乙酰乙酯基团或它们两者提供的官能端盖。优选地，端盖具有大于1的官能度。在一些方法中，针对柔性，聚合物还可包括可选官能延伸基团诸如异氰酸酯或硅酮。为提供柔性，嵌段共聚物可包括具有赋予柔性的分子量的选定的聚亚烷基二醇，或者如果疏水多元醇段包括环氧树脂和/或脂肪酸衍生的多元醇基团，则柔性共聚物可包括一个或多个内酯衍生柔性段，每个内酯衍生柔性段具有至少三个或多个重复内酯基团的残基。可选官能团可包括羟基和不与剩余构成部分发生不利反应/条件的其他基团。

使用上述AcAc官能聚合物，其与本文公开的环氧树脂和胺官能固化剂相结合，使得能够生成柔性涂料制剂，该制剂适用于低温膨胀应用，其中AcAc官能聚合物促使环氧树脂的柔性部分结合成最终固化涂料。因此，通过谨慎选择适当的环氧树脂、氨基固化剂和膨胀性组分(酸源、发泡剂、成炭剂、塑化剂等)，可实现适用于膨胀保护的厚涂料。进一步，由于其柔性和低吸水性，涂料能够抵御极低的温度循环，远超当前可商购的产品。

适用于本发明的环氧树脂粘合剂可选自(a)双酚A/环氧氯丙烷衍生的环氧树脂，其典型粘度100mPas-2200mPas(25℃)，并且环氧当量为165g/Eq到250g/Eq；(b)内部增韧双酚A/环氧氯丙烷衍生的环氧树脂，其典型粘度为500mPas到1400mPas但不限于此(25℃)，并且环氧当量为400g/Eq到2500g/Eq；(c)聚乙酰乙酯环氧聚酯或二聚物(或三聚物)脂肪酸基甲醛酚醛聚酯嵌段共聚物；(d)聚氨酯环氧树脂；(e)烯基苯酚甲醛酚醛树脂；(f)聚四氢呋喃二醇；(g)可与它们以任何比例和任何纯度组合使用的聚乙二醇二缩水甘油醚或蓖麻油三缩水甘油醚树脂、环氧树脂粘合剂。

适用于本发明的另外的环氧树脂粘合剂可选自但不限于甲醛双环氧乙烷、环氧化亚苯基氧基[1-(丁氧基乙基)乙烯、双官能性缩水甘油醚环氧树脂、柔性环氧树脂-二聚酸基丙烯酸酯单体、C13,C15-烷基缩水甘油醚、双酚F及A/F环氧树脂及它们的混合物/衍生物。

优选地，这些环氧树脂粘合剂具有的数均分子量(Mn)为从约100道尔顿到12000道尔顿(Da＝克每摩尔)，更优选地为从约100道尔顿到3500道尔顿。它们的环氧当量(EEW)应从75到6000，更优选地，从130g/eq到2500g/eq。环氧树脂粘合剂的玻璃转化温度(Tg)可从约零下80℃到80℃，更优选地，从零下60℃到40℃，零下40℃到30℃。

环氧树脂粘合剂组分与胺官能固化剂结合。这些试剂可选自但不限于聚胺、聚酰胺、聚氨基胺、脂肪聚胺、聚氨基咪唑啉、聚酰胺咪唑、聚氨基胺、二聚二胺胺、聚醚胺、酚醛胺、酚醛酰胺、二聚-二胺、(C36二聚二胺、C18胺、C54或三聚胺的混合物)、脂肪醇加合聚胺、脂环胺、聚胺、三聚胺、脂环聚胺、聚醚聚胺、烷基醚胺、聚醚亚胺、聚醚胺、聚醚脲胺、聚醚-脲聚胺、聚氨酯胺、聚醚聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚丙烯胺、聚氧丙烯二胺、聚醚聚胺或聚氨基酰胺、聚醚酰胺、聚醚聚酰胺、聚氨基胺或衍生自聚四亚甲基醚乙二醇、聚四氢呋喃二醇、乙二醇、聚丙烯二醇、氧化丙烯、氧化乙烯、二聚物(或三聚物)脂肪酸基胺官能固化剂或它们的混合物。但不限于。这包括在加合的上述胺固化剂中；以及此类型的胺官能固化剂中的一种或多种以任何比例和任何纯度的混合物、它们的改性物、组合物和衍生物以及它们的混合物。

本发明另外的合适的胺官能固化剂可衍生自(但不限于)脂肪族和芳香族胺、脂环族胺、路易斯碱或曼尼希碱。例如，脂肪族胺、线性、支链和脂环族胺可为但不限于任意纯度的亚烷基二胺诸如乙二胺、丙二胺、二胺选自乙二胺二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四乙基五胺、m-亚二甲苯基二胺、异佛尔酮二胺基团。1,4-二氨基丁烷、1,3-或1,4-环己烯二胺、1,3-二氨基戊烷、1,6二氨基己烷、2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、2,2,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、二聚物-二胺(诸如但不限于C36二聚二胺、C18胺、C54或三聚胺的混合物)、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨甲基-环己烷、2,4-或2,6-六氢甲代亚苯基二胺、2,4'-或4,4'-二氨基二环己基甲烷、3,3'-二烷基-4,4'-二氨基-二环己基甲烷、哌嗪-n-乙胺、聚氧化烯、线性聚醚多元醇、烷基酚、聚(四氢呋喃二醇)乙二醇、聚四乙烯醇、氧化乙烯、氧化丙烯和/或聚醚多元醇制成的二胺。以及任何纯度的它们的改性物、组合物、衍生物以及它们的混合物。

在其他实施方案中，胺官能固化剂可以是聚氨基咪唑啉。合适的聚氨基咪唑啉可(但不限于)由任何合适的方法获得。例如，此类聚氨基咪唑啉可包括衍生自聚胺和二羧酸的组合物的聚合物(均聚物)或共聚物。合适的聚胺示例包括但不限于以下中的一种或多种：二亚乙基三胺；三亚乙基四胺；四乙基五胺或它们的混合物。合适的二羧酸示例包括但不限于任意纯度的二聚或三聚脂肪酸；乙二酸、油酸、亚油酸、芥酸等，以及它们的改性物、组合物、衍生物以及它们的混合物。

在其他实施方案中，胺官能固化剂可为聚胺诸如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、异佛尔酮二胺、四亚乙基五胺、亚烷基二胺、间苯二酚二胺、1,3-双(氨甲基)环己烷、双(4-氨环己基)甲烷、二甘醇-双-1-丙胺、N-氨乙基哌嗪、聚醚胺、聚醚聚胺、聚醚脲胺、聚醚氨基甲酸乙酯聚胺、二聚二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二乙基甲烷以及二氨基二苯基砜、酚醛胺、曼尼希碱或它们的衍生物。可使用这些聚胺的任何商品级品质固化剂。以及任何纯度的它们的改性物、组合物、衍生物以及它们的混合物。也可使用这些聚胺的任何加合物。

另外，也可使用任何上述胺官能固化剂的加合物。胺官能固化剂的加合物通过将胺官能固化剂与合适的反应化合物诸如环氧树脂进行局部反应获得。该反应会降低固化剂中自由胺的含量，使得其在低温和/或高湿环境中更有用。

当聚酰胺用作胺官能固化剂时，其可使涂料在防腐性和防水性之间得到很好的平衡。另外的聚酰胺也可使得涂料具有良好柔性、合适的固化速度和其他优势因素。

胺官能固化剂可由任何合适的方法生成，该方法包括但不限于以下在一种或多种：以任何比例和任何纯度，它们的组合物/混合物。此胺固化剂可包括衍生自聚胺、曼尼希碱、烷基酚化合物和二羧酸的组合物的聚合物(均聚物)或共聚物。合适的聚胺的示例包括但不限于以下中的一种或多种：聚乙烯亚胺：三亚乙基四胺；己二胺；乙二胺；二亚乙基三胺；二甘醇-双-1-丙胺、四乙基五胺、二甘醇-双-1-丙胺、异佛尔酮二胺或它们的混合物。合适的二羧酸(或酸酐或酯衍生物)示例包括但不限于以下中的一种或多种：二聚脂肪酸、己二酸；油酸、亚油酸、芥酸等：葵二酸或二聚物脂肪酸或三聚物脂肪酸、硬脂酸的二聚物；棕榈酸的二聚物；月桂酸、己二酸的二聚物或该类型和/或等。二羧酸环酸酐的二羧酸形式，示例包括马来酸酐；磺酸酐；邻苯二甲酸酐或它们的混合物。二羧酸也可以二酯材料诸如丙二酸二乙酯的形式使用。丙二酸二甲酯或它们的混合物。适当地，二羧酸的形式为：任何纯度的它们的改性物、组合物和衍生物以及它们的混合物。

胺官能固化剂具有的数均分子量为从约100道尔顿到8000道尔顿(Da＝克每摩尔)，更优选地为从约200道尔顿到4000道尔顿。优选地，胺官能固化剂的氢当量(H EqWT)在50到4000的范围内，优选地在65g/eq到1100g/eq的范围内。玻璃转化温度(Tg)可为从约零下50℃到50℃，适当地为从约零下30℃到30℃，甚至为从约零下20℃到20℃。

优选地，基于重量百分比，树脂体系的环氧组分构成总制剂的10％到70％。相反，优选地，基于重量百分比，胺组分构成总制剂的5％到60％。在涂料组合物中，可添加额外的组分，环氧树脂和胺组分的重量比可根据本公开的树脂体系调整。下文详细公开了还有的其他涂料组合物制剂。

在一个优选实施方案中，本发明的涂料组合物通常为100％的固体，但是也可具有用于协助施加的添加的另外的溶剂。其为2封装件环境固化体系，其中一部分包含环氧树脂粘合剂组分(A部分)，另一部分包含胺官能固化剂(如上所述)功能组分(B部分)。膨胀性成分可被添加到其中一种组分中或两个组分中。组合物中可包括催化剂以有助于固化机构。涂料通常在几个小时内固化成干膜，但是由于使用的树脂和催化剂类型/水平的选择，时间可有所不同。

理想地，基于重量比，A部分和B部分的混合物的总树脂组分构成总涂料组合物的15％到80％。更优选地，基于重量比，总树脂组分构成涂料组合物的25％到60％。

胺官能固化剂的量可由于待固化的环氧树脂粘合剂的量而不同。通常，所采用的胺官能固化剂的量使得胺侧和环氧侧的体积比为从约30:70到约70:30，其中从约1:15到15:1的重量比最为常见。通常，胺官能固化剂和环氧树脂粘合剂的摩尔比在约0.25到约2.5的范围内，并且在一个实施方案中，该摩尔比为约1.5：1。

可使用催化剂来协助/加快环氧树脂粘合剂和胺官能固化剂的固化。催化剂可选自相容叔胺、氨基酚、多元醇、酚、膦和鏻盐。在优选实施方案中，催化剂选自可用于加速固化机制的一种或多种催化剂(加速剂)。催化剂优选为二亚丙基三胺、苄基二甲胺、n,n-二甲基丙胺、双(二甲基氨乙基)醚、双-n,n-二甲基乙醇胺醚、1,3-丙二酰胺、1,3-双[3-(二甲氨基)丙基]脲、N'-(3-(二甲氨基)丙基)-N,N-二甲基、1,4-二氮杂二环辛烷(DABCO)、2-(2-(2-二甲氨基乙氧基)-乙基甲氨基)-乙醇、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一烷基-7-乙二胺(DBU)、1,3-丙二胺，N'-(3-(二甲氨基)丙基)-N,N-二甲基、1,5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯、1,1,3,3-四甲基胍、N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、三苯基膦、三辛基膦、壬基苯酚、2-乙基-4-甲基咪唑、2,6-二甲基吡啶、N,N-双-(2-羟乙基)-3-甲苯胺、二甲基苯基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、N,N,N',N”,N”-五甲基、二甲氨基吡啶、N-(3-二甲氨基丙基)-N,N-二异丙醇氨、苯乙烯化苯酚、三-(二甲氨基甲基)苯酚以及氨基-n-丙基二乙醇胺-N,N,N',N”,N”-五甲基二丙烯三胺。

基于重量比，催化剂含量优选在涂料组合物的0.02％到5％的范围内，更优选地，在涂料组合物的0.2％到3％的范围内。

当构成综合性膨胀性涂料组合物时，可大量使用不同添加剂和增强剂。首先，根据本发明的膨胀性组合物可包含环氧活性稀释剂。环氧活性稀释剂有时用于降低组合物的粘度或使得树脂涂料更具柔性。此类环氧活性稀释剂可由包含至少一个脂肪族环氧化物诸如具有脂肪醇或多元醇的二缩水甘油醚的化合物反应形成。包含至少一个环氧官能团的合适的化合物示例包括但不限于以下中的一种或多种：单缩水甘油醚；聚四亚甲基氧化物、蓖麻油三缩水甘油醚二缩水甘油醚；聚丙二醇二缩水甘油醚、三甘油三酯醚、丙氧基甘油三缩水甘油醚以及它们的混合物。合适的醇和多元醇示例包括但不限于以下一种或多种：己二醇；丁二醇甘油；三羟甲基丙烷；三羟甲基乙烷；季戊四醇；新戊二醇及它们的混合物。

另外地或另选地，组合物可具有低粘度丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体(包含乙烯化不饱和双键)和烯丙基单体。这些乙烯化不饱和单体组分可以是单官能的、双官能的或三官能的。可商购的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯活性单体的示例包括但不限于：任意比例纯度的1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯和丙氧基化甘油三丙烯酸酯或它们的混合物。

可包括在来自火的热量的影响下共同反应形成保护性隔热泡沫或焦炭的另外的组分。这些膨胀性成分应具有较低可溶性以确保涂料具有可接受的耐用度并在涂料的整个使用周期维持其完整性。另外，所用膨胀性成分应具有足够小的粒度，以便在树脂组分中获得满意的分散性，从而允许以喷雾施加方式以高转移率向基底施加涂料。

膨胀性成分优选由三种组分组成：酸源、碳源和起泡源或气源。无机“成核剂”也可与其他可选添加剂一起出现，所有添加剂可为天然固体或液体，并添加到组合物中以助于焦碳的形成和/或焦炭的增强。碳源可为环氧树脂本身或另外的碳源诸如季戊四醇。尽管已证实优选组分的组合产生可靠的膨胀性组合物，但是根据本发明的组合物无需通过该段所证实的每个项目。事实上，技术人员可进一步调整添加剂和/或提供另外的组分来进一步增强由本文设想的涂料提供的膨胀保护。总的来说，这些组分的任何组合将被称为膨胀性成分封装件。

在热量(100℃到200℃之间)的影响下，树脂组分和膨胀性成分开始融化并流动。由于温度上升(高于200℃)，酸源，通常通过分解，生成大量的酸，而这些酸能够与涂料中的其他组成部分反应。如果酸源是多磷酸铵，则会释放出多磷酸，该多磷酸能够与多元醇反应，诸如季戊四醇(碳源)或环氧树脂以形成多磷酸酯。这些酯的分解导致了碳化合物的形成，这些碳化合物与发泡剂诸如三聚氰胺或多磷酸铵本身一起生成碳泡沫或焦炭。

较为理想的，提供至少一种酸源：要么是磺酸要么是磷酸。磺酸源或磷酸源可以是一种或多种组分，这些组分暴露在热中能够生成磺酸或磷酸。暴露至热量意指暴露于约100℃到250℃或更高的温度。此类源的示例包括磷酸钾、磷酸钠或磷酸铵盐或硫酸钾、硫酸钠或硫酸铵盐，例如，磷酸钾(诸如三聚磷酸钾)、对甲苯磺酸、多磷酸铵(APP)、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸钠、硫酸铵、硫酸钾、硫酸镁和硫酸钠。优选的酸源为多磷酸铵。基于重量比，酸源优选地构成涂料组合物的膨胀性成分含量的12重量％到80重量％。

多磷酸铵在分子量(链长)方面可有所不同，分子量越小，溶解度就越高。通过具有非常高的分子量和交联结构，可以在观察到较高热稳定性的同时，具有非常低的水溶性。

将多磷酸铵涂覆硅烷、三聚氰胺或三聚氰胺甲醛有利于进一步降低溶解度，并且还可由于树脂吸附特性降低而导致负载较高。优选使用涂覆的多磷酸铵，最优选使用涂覆有三聚氰胺甲醛的多磷酸铵。

膨胀性成分还可包含至少一种能够在暴露于热量时能够释放氮气或惰性气体的气源。气源优选构成涂料组合物的膨胀性成分含量的0.5重量％到50重量％。

通常气源为胺-官能性的。气源的示例包括多磷酸铵、偶氮二甲酰胺、对甲苯磺酰基氨基脲、4,4-氧基双(苯基磺酰基酰肼)、二亚硝基环戊烷四胺、对甲苯酰肼、5-苯基四唑、重氮氨基苯、三聚氰胺或三聚氰胺衍生物以及脲或脲衍生物。

三聚氰胺衍生物在现有技术中众所周知，但不限于三聚氰胺的盐诸如三聚氰胺氰脲酸盐、三聚氰胺甲醛、羧甲基化三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、单磷酸三聚氰胺、二磷酸三聚氰胺三聚氰胺二磷酸盐、多磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、磷酸二三聚氰胺、羟甲基化三聚氰胺、磷酸三聚氰胺单磷酸三聚氰胺、二(磷酸三聚氰胺)、十六甲氧基甲基三聚氰胺、二羟基磷酸三聚氰胺、硼酸三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、蜜勒胺(-2,5,8-三氨基1,3,4,6,7,9,9b-七氮杂菲)和胍(聚[8-氨基-1,3,4,6,7,9,9b-七氮杂菲-2,5-二基)亚氨基以及蜜百胺(1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺-n-(4,6-二氨基-1,3,5-三嗪-2-基)。

脲衍生物在现有技术中是周知的，其可包括N-烷基脲诸如甲基脲、N,N'-二烷基脲诸如二甲基脲、N,N,N'-三烷基脲诸如三甲基脲、胍基脲、磷酸胍基脲、氨基脲甲酰胺、二脲和1,3-二氨基脲磷酸胍基脲。

还有其他气源包括但不限于三-(羟乙基)异氰酸酯(THEIC)、硼酸、磷酸三氯乙酯(TCEP)、三氯丙基磷酸酯(TCPP)或氯化石蜡。分解后，树脂本身也可以是气源。优选的气源为三聚氰胺。

尽管膨胀性反应中不存在基础成分，但是无机“成核剂”促进形成膨胀性焦炭的位点，从而提高了发生火灾时膨胀性焦炭的阻热性和稳定性。较为理想地，本发明的膨胀性涂料组合物包含至少一种成核剂。成核剂优选构成涂料组合物的膨胀性成分含量的0重量％到30重量％。

成核剂的示例包括二氧化钛、氧化锌、氧化铝、二氧化硅、气相二氧化硅诸如硅酸镁、硅酸钾、硅酸钠、硅酸钙、硅酸铝、尤其是这五种主要硅酸盐的组合；硅酸钙镁(滑石粉)和沸石(紧密连接SiO4和AlO4的四面体)、金属氧化物诸如氧化铈、氧化镧和氧化锆、云母和膨润土。优选的成核剂为向涂料提供透明度的二氧化钛。

可选地包括另外的添加剂作为膨胀性成分的一部分来协助焦炭形成、加强焦炭并且防止焦炭退化(尤其是在喷射火焰情景下)。此类添加剂包括固体诸如硼酸锌、锡酸锌、羟基锡酸锌、玻璃鳞片、玻璃球、聚合物球、颜料分散剂、稳定剂、脱模剂、表面改性剂、阻燃剂、抗菌剂和疏水剂；防霉剂、低密度填充剂、吸热填充剂、成炭促进剂和辐射固化添加剂；助熔剂和流平剂、氢氧化铝、氢氧化铝氧化锑、磷酸硼、气相二氧化硅。

纤维可以可选地被添加到膨胀性涂料组合物中以强化焦炭，此类纤维可以是但不限于陶瓷纤维、矿物纤维、炭纤维、玻璃/二氧化硅纤维。纤维可在其制造期间添加到涂料组合物中或在施加前添加到涂料组合物中。

纤维示例为无机纤维，包括碳化物纤维诸如碳化硅纤维、碳化硼纤维和碳化铌纤维；氮化物纤维诸如氮化碳纤维；含硼纤维诸如硼纤维和硼化物纤维；含硅纤维诸如硅纤维、硅酸铝纤维、铝硅酸纤维、氧化铝-硼-二氧化硅纤维、E级(非碱性硅酸铝硼)纤维、C级(非碱性或低碱性碱石灰-硅酸铝硼)纤维、有机聚合物、A级(碱性碱石灰-硅酸盐)纤维、S级纤维、CEMFIL级纤维、ARG级纤维、矿物级纤维、非碱性硅酸铝鎂纤维、石英纤维、硅酸纤维、二氧化硅纤维、高二氧化硅纤维、氧化铝高二氧化硅纤维、硅酸铝纤维、氧化镁、硅酸钠纤维、聚碳硅烷纤维、含钛聚碳硅烷纤维、聚硅氮烷纤维、氢化聚硅氮烷纤维、雪硅钙石纤维、硅酸钐纤维、矿渣棉纤维、硅灰石纤维和铝硅酸钾纤维；金属纤维诸如铁纤维、铝纤维、钢纤维、火山岩纤维、凹凸棒土纤维、铁纤维和锌纤维；碳纤维诸如纯碳纤维、石墨纤维和木炭纤维；岩棉纤维诸如纯岩棉纤维、玄武岩岩棉纤维、矿物棉处理的矿物纤维等。这些纤维可通过任何已知方法涂覆或修饰。可以使用这些纤维的共混物。

在本发明的膨胀性涂料组合物中，优选的纤维为矿物纤维诸如岩棉纤维。基于膨胀性涂料组合物的总重量，尽管本发明涂料组合物中增强纤维的量可以为小于5wt％的任何值，但是增强纤维的量通常高达5wt％。

液体塑化剂还可以可选地被添加到膨胀性涂料组合物中以增加柔性。合适的塑化剂包括但不限于下列各项：芳香醇(即苄醇和磷酸酯诸如三芳基磷酸酯、单丁基苯基)三苯基磷酸酯、三异丙苯基三芳基磷酸酯或它们的组合。塑化剂(在存在的情况下)通常占膨胀性涂料组合物总固体重量的0重量％到25重量％。

为了在单个涂层中施加大膜厚膨胀性涂料，可使用流变改性剂(流变剂/触变胶)。此类触变添加剂优选构成总涂料组合物的0.0％到2％。更优选的量为0.02％到1％。合适的流变改性剂包括有机改性无机黏土诸如膨润土、水辉石土或凹凸棒土或蓖麻油和气相二氧化硅或微粒化酰胺蜡或它们的组合。最优选的触变添加剂为微粒化酰胺蜡和气相二氧化硅。

应当在膨胀性涂料领域背景下理解“大薄膜厚度”，并且除非另有说明，术语“膜”并非暗指最大值。本文所述组合物实现的最大厚度取决于多个因素，诸如最终涂料、基底和组合物本身所要承载的保护水平以及其在环境条件中使用时的固化能力，以及其他因素。可实现和使用的最大厚度的非限制性示例包括：不大于50mm、不大于40mm、不大于35mm、不大于30mm、不大于28mm和不大于26mm。由于膨胀性组合物被设计为承载最低防火水平，本领域技术人员应理解，考虑到现有环境(组合物含量、环境条件等，)涂料的最小厚度比能够实现的最大厚度更为重要。

为了提高或促进膨胀性成分分散以及降低膨胀性涂料的总体粘度，有必要掺入湿润/分散添加剂。此类添加剂通常为液体形式并以包含或不包含溶剂的方式供应。当需要优选使用不含溶剂的湿润剂时，甚至更优选推荐使用重量水平占膨胀性涂料组合物的0％到2％的具有酸官能团的湿润剂。

较为理想地，总膨胀性成分构成总涂料组合物的20％到90％。更优选地，总膨胀性成分构成总涂料组合物的35％到80％。

当涂料配制为两部分时，上述有机和无机添加剂分为环氧树脂组分(A部分)和胺树脂组分(B部分)以提供最为合适的处理粘度。

优选由涂料生产商使用高速分散设备将膨胀性涂料组分共混成A部分和B部分，由此将固体膨胀性成分打湿并分散在树脂组分中。可以掺入可选分散助剂使该过程更便利。

在施加膨胀性涂料组合前，A部分和B部分通常以1：4和4：1(重量比)比例组合，更优选地1:0.5到1:1.5。这可通过多个过程与施加一起进行。

·混合物高速分散，例如使用石膏混合桨，然后涂抹施加。适用期通常在1小时至2小时左右，这取决于材料温度和环境条件。

·使用加热多种组分无气喷涂单元，例如，Graco XM、WIWA Duomix 333PFP。A部分和B部分通常加热到30℃到50℃之间的温度，随后在喷涂到基底前在流体线中混合。该温度由于所使用的混合机器而不同，需要涂料成膜。

有利的是，由于本发明的膨胀性涂料组合物为液体，涂料组合物易于通过传统方法施加，该传统方法包括但不限于以下几种：涂刷、喷涂(无气喷涂或传统喷涂)、滚涂、浇注、浸涂、抹涂、浇筑和/或涂装。

本发明的膨胀性涂料组合物还可由很小比例的溶剂制成或无溶剂制成。本发明的膨胀性涂料组合物的挥发有机含量(VOC)可小于250g/L。涂料组合物的VOC可小于100g/L或者甚至小于50g/L。

本发明的膨胀性涂料组合物可施加到任何合适的基底上。示例包括但不限于钢和/或混凝土结构单元诸如梁；中空梁；蜂窝梁；柱和中空柱。该应用可为单层或多层系统的一部分。在某些实施方案中，膨胀剂可施加到底漆的顶部或作为底漆本身。膨胀剂可形成顶部涂层。膨胀剂可一次或多次施加到基底上。

膨胀性涂料组合物可由热固化方法固化。优选地，涂料组合物可在约10℃到50℃的温度固化。同样，涂料组合物在约18小时到30小时的时间段固化。

上述示例为上述各个方面提供更多细节。与包含本发明(即树脂1到树脂5和试用品11到试用品55)的树脂相比，任何两种特定数字的某些成分/组分的个体值为成分/组分提供上下限范围。因此，所有这些值被认为是公开的特定和优选实施方案的一部分。

实施例1

根据下表1a提供的信息制定一系列树脂体系。除非另有说明，这些组合物的共混、施加和固化条件和过程基本一致。下面提出了测试方法，表1b提出了这些树脂体系的某些特征。

表1a：树脂体系组合物和特征

表1b：树脂体系特征

字母名称(即，树脂共混物A和树脂共混物B)代表不具有足够低温和低吸水性特征的传统树脂体系，而数字名称(数字1到数字5)代表本发明的某些方面。

浸润5天后，所有的树脂共混物1至树脂共混物5具有低于0.85％的较低吸水性，但在大多数情况下，低于0.62％。而且，树脂1到树脂5通过了手动弯曲测试。因此，在用于低温膨胀性涂料中，这些是识别适当树脂体系的主要指标。

相反，树脂共混物B中掺入了具有某些聚酰胺固化剂的高柔韧性聚氨酯环氧树脂以通过低至零下60℃的手动弯曲测试。然而，相对于树脂共混物1至树脂共混物5，该体系在数量级上未通过吸水性测试。

尽管据信内部增韧的乙酰乙酸基聚乙酰乙酸酯(AcAc)官能环氧聚酯嵌段共聚物(可包括AcAc官能二聚脂肪酸/聚酯嵌段共聚物)适用于寒冷气候(等于低于零下60℃无开裂以及该温度下的重复循环能力且无开裂)和抗水性(一段时间内在水溶液浸润下增长小于等于5.0wt％)具有足够硬度的涂层，但是发明人认为这代表体系中平衡柔性组分的协同作用。表1B和表2B中的特定示例进一步指示了本发明涂料的确切特征和定量量度。

实施例2

实施例1的所有环氧/胺树脂共混物配制到膨胀性涂料组合物中并在23℃下固化14天后对低至零下50℃的低温柔性进行测试。同上，吸水性同样也是重要考量。如下表2a报告的，所有组合物都配制成两部分组合物。表2b测试并报告了各种特征，表示为“COM”的试用品代表可商购的产品。

表2a.涂料组合物

表2b.涂料特征

*每7天换一次水，使初始模具设置14天。

就实施例1中的树脂体系而言，低温性能(通过循环绝对值和数量)和吸水性视为主要标准。上述不能维持标准的涂料组合物被认为不能提供足够持续的低温性能。

测试方法

以下测试方法指示本公开的所有方面。不仅这些项目中的一些与实施例相关，而且这些方法有助于指示本文所用的任何相关或相对术语的含义。同样，这些方法还适用于本发明某些方面的上下文中，包括下面要求的那些。

A.手动弯曲测试

低至零下60℃通过“手动弯曲测试”进行快速筛选。通过将环氧树脂和胺树脂混合制得树脂共混物，然后将混合物浇注到60*3*12mm的硅酮模具中。留下该模具生成的细条在23℃相对湿度50％的条件下固化14天。14天后，所有细条都被放置在电子温度计环境柜中并在23℃下预处理。柜温每天降低10℃到零下15℃。在零下15℃进行第一次弯曲测试，每个细条用强力弯曲成食指和拇指(使用隔热手套)成90度角度用于测试任何完全/移动成功/失败标准，如下：

·通过：弯折的或僵硬的(即，不能弯曲)以及不开裂为两部分或破碎成许多块。

·失败：细条开裂或破碎为两块或更多块。

假设第一次测试通过，在低至零下60℃的温度下，间隔5℃进行重复测试。如果任何阶段膜断裂成两块，测试记录为失败，温度低至零下60℃没有失败则记录为通过。

表1b中报告了手动弯曲测试结果。

B.邵氏硬度D

出于本公开的目的，使用膜厚测试仪3120邵氏硬度D硬度计、DIN 53 505或ISO R868测试方法测试邵氏硬度D。然而，只有在需要对硬度进行比较性了解的情况下，才可使用其他方法和仪器。

表1b和表2b报告了邵氏硬度D结果。

C.吸水性

已知柔性环氧树脂和固化剂的许多组合对水敏感，因此，对所有的环氧胺树脂共混物测试吸水性。一般来说，树脂体系吸收的水越少，就应该越耐用。

树脂共混物通过混合环氧树脂和胺树脂并将其混合物浇注到4.5cm*2cm*2cm的方形硅酮模具中制成，将模具放置24小时以固化。从硅酮模具移除的固化的方形树脂在23℃50％湿度下(与表2b一样，除非另有说明)再放置7天。在浸润到去离子水(W1)前，称重每个方形树脂，结果精确至小数点后4位，方形树脂在去离子水中放置5天(或规定时间)。浸润后，在再次称重(W2)前，将每个方形树脂用吸水布拍干。吸水率计算如下：

·吸水率＝(W1-W2/W1)×100

表1b和表2b报告了吸水性结果。

D.热应力-应变分析

基于上下文，图2A通常表示应力-应变数据。曲线B描述了相对于柔韧块曲线D，增加脆性块的应力和应变之间的一般关系。每个曲线的端点表示失效点(在图2B中以图形说明)。曲线下方区域表示吸收的能量。

该分析的目的在于根据ASTM D638类型5，使用TA仪器RSAG2鉴定在特定温度下(例如，图2所示零下50℃，尽管低温可用作基准)示例环氧/胺固化涂料是脆性的还是柔性的。从树脂和胺共混固化膜(本发明的组合物)中切除试块，在零下50℃条件下在RSA 3炉中处理2分钟，在零下50℃下以每秒0.01％的亨奇应变率进行测试直到失败。

由于不受任何理论限制，据此推测使用更多具有柔韧行为的柔性环氧树脂使得收缩涂料的能量被体系吸收而涂料不易破碎。通过破碎前抵御较大应力的大量树脂体系同样证实了能量吸收的另一机制。

图3报告了应力对比应变结果(尽管未执行/报告树脂5的此分析)。

E.热伸长率和韧性

根据ASTM D638类型5，测试了零下50℃下环氧/胺膜的伸长率和韧性。表1b报告了测试结果(每个树脂类型的6个独立样品的伸长率(mm/mm 10^-2)和韧性(应力-应变曲线下方Pa 10⁺⁴区域进行了平均)。

如上所示，相对于比较控制树脂A，在零下50℃条件下，树脂共混物1至树脂共混物5趋于具有较高的伸长率和韧性。因此，树脂1至树脂5在较低的温度下散热，其中一些树脂显示出较大的柔韧行为。而就这一点而言，树脂B如同树脂1至树脂5一样，其缺乏抗水性(如上所示)使得其不适用于低温，特别是不适用于类似暴露于水(湿度和/或沉淀)的环境的现场条件。

F.寒冷气候开裂和循环测试

在膨胀性涂料组合物测试中使用目标20mm的干膜厚度。涂料施加到软钢T型面(面＝300×200×12mm，长度x宽度x深度)，使用抛丸底漆进行抛丸涂底漆。将膨胀性涂料手喷到涂底漆块上以形成最终干膜厚度20mm。在23℃50％相对湿度条件下，将涂料放置2周以完全固化。在整个T型面中记录干膜厚度量度。两周后，每个T型面放置在20℃电子温度计(环境柜)中，24小时达到平衡。

平衡后，电子温度计的温度以5℃为间隔每天降低10℃，直到零下50℃。在每个间隔研究型面。任何观察到的可见开裂(即便是极细的线)被认为在该温度下是失败的。保持零下50℃的温度三天，此后，以5℃为间隔每天升温10℃，直到温度达到20℃。

每个循环(20℃到零下50℃再到20℃)(一个循环)后，对每个涂覆的T型面的表面情况进行检测。在上表2b观察和报告任何涂料开裂和/或基底释放的涂料之前，完成数字循环。尽管某些实例中重复报告了另外的更低温度和/或更多循环，但是至少5个循环后测试被视为成功。

分别对这些涂覆的工件进行循环到最低可能温度直至失败。由于零下60℃是预期的初始标准，标准通过后，以2.5℃为间隔进行循环。如上所示，任何开裂都会导致失败，在这一点记录先前获得的最低温度，总循环数最大为12。

G.炉测试

如同在寒冷气候开裂和循环测试中，手动施加两份来自表2a的涂料组合物到涂底漆的钢板上(300×200×5mm)，涂覆厚度为湿厚5mm到6mm。直接称取400克涂料并均匀散布到每个钢板的在整个表面。在23℃50％湿度条件下，将所有钢板放置固化14天。14天后，记录整个钢板的干膜厚度(DFT)(使用膜厚测试仪355涂层厚度计测量)并取平均值。该平均DFT随后用于计算火焰测试中按重量计算的修正的失效时间(TTF)。对于本发明，两个热电偶附着到每个涂覆钢板的后面并竖直安装，以便在同一个炉内同时进行多块钢板的测试。

使用烃类BS476、部分20&21烃类火焰测试曲线燃烧火焰测试钢板。

测试中计算平均热电偶读数，当平均热电偶温度达到500℃时记录TTF。结果见表2b。

下表3概述了根据本公开的某些方面的膨胀性涂料组合物的一般优选重量范围。公开并设想落入这些范围内的任何完整整数作为本公开的一部分。所有重量范围均相对于该制剂的组分。在树脂体系的情况下，可包括膨胀性添加剂或其他添加剂作为该体系内承载的独立组分。而且，膨胀性组合物还可被配制为一部分或两部分涂料体系，其中表2A的信息指示后者。

表3.树脂体系和两部分膨胀性涂料组合物的优选重量百分比

本公开中使用了涂料产业熟知的某些术语，应当相应地理解这些术语。尽管本发明的一个优点在于不需要钢筋网(即，现有技术较为低劣的实施方案中通常涉及到使用钢筋网)，在应用中，将钢筋网即金属、碳或合成钢筋网或布掺入到涂料中。肉眼可见指的是肉眼能观察到的甚至最小的高线裂纹。

一般来讲，还应当针对可加工性、成本和重量来选择化学组分和相关成分项。除非特别指出，否则所有测试和测量均在环境条件下进行，并且依赖于根据制造商推荐的操作程序和条件可商购获得的仪器。除非有相反的说明(明确地或在给定公开的上下文中)，否则所有测量值均以克为单位，并且所有百分比均基于重量百分比。

本文所设想的所有涂层的厚度通常超过5微米。当施加到基底时，膨胀性涂料层的干膜厚度通常介于1mm(毫米)和40mm之间。干膜厚度可使用膜厚测试仪干膜厚度计测量。

应当清楚，所述设定值仅为优选和/或大概范围的实例。包含单独设置的最小限值和最大限值的任意组合和每个组合(例如，如果公开的是1到10，则这些范围的最小值和最大值内的完整整数的每个组合都公开，与所提供的最低占位符相对应，增值为个位数(1)、十分之一(0.1)、百分之一(0.01)等)。

本文的本发明组合物非常适于涂覆在钢基底上，尤其适于涂覆在钢结构梁和其他承重部件上。就膨胀剂与环氧树脂或其他热固性或热塑性树脂和固化剂一起掺入而言，本发明的制剂可用作先前已知的结构涂料的直接替代物。

为避免疑问，以上描述中提供的特征可以任何顺序组合。本文所述的任何附图和具体实施例旨在说明本发明，但不应理解为以任何方式限制本发明的范围。虽然已在附图中以相同方式示出并在前述具体实施方式中描述了本发明的实施方案，但应当理解，本发明并不仅限于所公开的实施方案，还可以设想许多重新布置、修改和替换。已参考优选的实施方案描述了示例性实施方案，但进一步的变型和更改涵盖前述具体实施方式。这些变型和更改也落入所附权利要求书或其等同形式的范围内。

Claims (26)

1.一种用于环氧膨胀性涂料组合物的柔性树脂体系，所述柔性树脂体系包含：

至少一种环氧树脂和与胺官能固化剂结合形成固化柔性树脂体系的乙酰乙酸基聚乙酰乙酸酯(AcAc)官能聚合物，所述固化柔性树脂体系在24小时内固化到至少2.5的邵氏硬度D；

其中所述AcAc官能聚合物包括如下至少一个端基AcAc单元：

其中R2为–CH2-，R3为–CH3；并且

其中(i)当平衡到零下60℃时，所述固化柔性树脂体系在手动弯曲测试后不开裂；以及(ii)当在水中浸泡至少5天后，所述固化柔性树脂体系增重少于7.5重量％(相对于浸泡前所述涂料的干重)。

2.根据权利要求1所述的树脂体系，其中所述固化柔性树脂体系在23℃下在24小时内固化到至少5.0的邵氏硬度D，以及在水中浸泡至少5天后，所述固化柔性树脂体系增重少于5.0重量％(相对于浸泡前所述涂料的干重)。

3.根据权利要求1所述的树脂体系，其中所述AcAc官能聚合物至少选自：聚酯嵌段共聚物、二聚脂肪酸/聚酯嵌段共聚物以及它们的加合物、改性物或衍生物。

4.根据权利要求1所述的树脂体系，其中所述至少一种环氧树脂选自双酚A二缩水甘油醚环氧树脂；双酚F二缩水甘油醚环氧树脂；环氧化聚氨酯、甲醛双环氧乙烷树脂；环氧化烷基酚、环氧化聚乙二醇二缩水甘油醚、双-环氧乙烷双酚A二缩水甘油醚树脂；环氧化二聚酸；油酸；亚油酸；芥酸；环氧化三聚物脂肪酸；乙氧化或丙氧化甲基丙烯酸酯单体；双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂和双酚A/F环氧树脂、环氧酚醛树脂和酚醛树脂；环氧甲酚酚醛树脂；环氧化蓖麻油三缩水甘油醚；环氧化亚苯基氧基[1-(丁氧基乙基)乙烯、双官能性缩水甘油醚；C13,C15-烷基缩水甘油醚；聚四亚甲基醚乙二醇；聚丙二醇共聚物；以及它们中的两者或多者的任何组合。

5.根据权利要求1所述的树脂体系，其中所述胺官能固化剂选自：聚胺、聚酰胺、聚酰胺胺、脂肪胺、酚醛胺、聚醚胺改性的酚醛胺、包括C36二聚二胺、C18胺和C54三聚胺的二聚物-二胺混合物、脂环聚胺、聚醚聚胺、烷基醚胺、聚乙烯亚胺、脂肪醇加合聚醚胺、聚醚氨酯胺、聚醚-氨酯聚胺、聚氨酯胺、聚醚胺、聚醚酰胺、聚丙烯酰胺、聚丙烯胺、与二聚脂肪酸反应生成的聚酰胺、酚醛酰胺、聚氨基咪唑啉、聚醚聚酰胺、聚氨基酰胺、它们中的两者或多者的任何组合以及它们的加合物或改性物。

6.根据权利要求5所述的树脂体系，进一步包含选自以下各项的催化剂：二亚丙基三胺、苄基二甲胺、n,n-二甲基丙胺、双(二甲基氨乙基)醚、双-n,n-二甲基乙醇胺醚、1,3-丙二酰胺、1,3-双[3-(二甲氨基)丙基]脲、N'-(3-(二甲氨基)丙基)-N,N-二甲基、1,4-二氮杂二环辛烷(DABCO)、2-(2-(2-二甲氨基乙氧基)-乙基甲氨基)-乙醇、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一烷基-7-乙二胺(DBU)、1,3-丙二胺，N'-(3-(二甲氨基)丙基)-N,N-二甲基、1,5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯、1,1,3,3-四甲基胍、N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、三苯基膦、三辛基膦、壬基苯酚、2-乙基-4-甲基咪唑、2,6-二甲基吡啶、N,N-双-(2-羟乙基)-3-甲苯胺、二甲基苯基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、N,N,N',N”,N”-五甲基、二甲氨基吡啶、N-(3-二甲氨基丙基)-N,N-二异丙醇氨、苯乙烯化苯酚、三-(二甲氨基甲基)苯酚以及氨基-n-丙基二乙醇胺-N,N,N',N”,N”-五甲基二丙烯三胺。

7.根据权利要求1所述的树脂体系，其中所述至少一种环氧树脂选自：(a)双酚A/环氧氯丙烷衍生的环氧树脂；(b)包含环氧基团和活性不饱和的多官能树脂；(c)内部增韧双酚A/环氧氯丙烷衍生的环氧树脂；(d)聚乙酰乙酸环氧聚酯；(e)二聚脂肪酸聚酯嵌段共聚物；(f)聚氨酯环氧树脂；或(g)腰果基以及蓖麻油三缩水甘油基环氧树脂，或者能够为它们的组合。

8.根据权利要求1所述的树脂体系，其中所述一种或多种环氧树脂占所述涂料的总质量的10.00重量％到70.00重量％之间，所述一种或多种胺官能固化剂占所述涂料的总质量的5.00重量％到60.00重量％之间，并且所述AcAc官能聚合物占所述树脂体系的总质量的0.50重量％到30.00重量％之间。

9.根据权利要求1所述的树脂体系，进一步包括：

膨胀性成分封装件，所述膨胀性成分封装件包括酸源、碳源和气源中的至少一者以及它们的任何组合；和

可选封装件，所述可选封装件包含成核剂、纤维、塑化剂、流变改性剂和湿润/分散添加剂中的任一者或它们的组合。

10.根据权利要求9所述的树脂体系，其中所述至少一种环氧树脂以10.00重量％到70.00重量％提供，所述AcAc官能聚合物以0.50重量％到30.00重量％提供，所述胺官能涂覆剂以5.00重量％到60.00重量％提供，并且所述膨胀性成分封装件和所述可选封装件(如果存在的话)总计以5.00重量％至剩余的重量％提供，并且其中所有重量％均是相对于所述树脂体系的总质量而言的。

11.根据权利要求1所述的树脂体系，其中所述固化涂料具有至少20mm的厚度。

12.根据权利要求1所述的树脂体系，其中所述AcAc官能聚合物作为所述环氧树脂的一部分提供，使得所述环氧树脂包括所述至少一个端基AcAc单元。

13.一种在零下60℃下抗开裂和抗吸水性的膨胀性涂料组合物，所述组合物包含：

包含至少一种环氧树脂、乙酰乙酸基聚乙酰乙酸酯(AcAc)官能聚合物和可选液体塑化剂的第一部分；

包含包括氢当量在90到110之间的聚酰胺的至少一种胺官能固化剂和可选液体塑化剂的第二部分；

包括酸源、可选碳源和气源的膨胀性成分封装件；并且

其中所述AcAc官能聚合物包括如下端基AcAc单元：

其中R2为-CH2-，R3为-CH3。

14.根据权利要求13所述的膨胀性涂料组合物，其中所述膨胀性成分封装件进一步包含以下各项中的至少一者：成核剂、纤维、塑化剂、流变改性剂、湿润/分散添加剂以及它们的任何组合。

15.根据权利要求13所述的膨胀性涂料组合物，其中所述AcAc官能聚合物中的每个链均以所述端基AcAc单元结束。

16.根据权利要求13所述的膨胀性涂料组合物，其中所述AcAc官能聚合物由相对于所述组合物的组合质量的至少0.50重量％组成。

17.根据权利要求16所述的膨胀性涂料组合物，其中所述AcAc官能聚合物由相对于所述组合物的组合质量的约5.00重量％到约25.00重量％组成。

18.根据权利要求13所述的膨胀性涂料组合物，其中所述至少一种胺官能固化剂由相对于所述组合物的组合质量的至少5.00重量％组成。

19.根据权利要求18所述的膨胀性涂料组合物，其中所述胺官能固化剂由相对于所述组合物的组合质量的约15.00重量％到约30.00重量％组成。

20.根据权利要求13所述的膨胀性涂料组合物，其中所述至少一种环氧树脂由相对于所述组合物的组合质量的至少10.00重量％组成。

21.根据权利要求20所述的膨胀性涂料组合物，其中所述至少一种环氧树脂由相对于所述组合物的组合质量的约15.00重量％到约25.00重量％组成。

22.根据权利要求13所述的膨胀性涂料组合物，其中所述至少一种环氧树脂衍生自双酚A。

23.根据权利要求13所述的膨胀性涂料组合物，其中所述胺官能固化剂包括氢当量在500到770之间的聚四亚甲基醚乙二醇基聚醚胺。

24.根据权利要求13所述的膨胀性涂料组合物，其中所述AcAc官能聚合物的结构选自以下各项中的至少一者：

a)

，

其中n至少为3；以及

b)

，

其中n至少为3。

25.根据权利要求13所述的膨胀性涂料组合物，其中所述AcAc官能聚合物为，

其中n为8到68之间的任何整数。

26.根据权利要求13所述的膨胀性涂料组合物，其中所述AcAc官能聚合物与所述环氧树脂相结合，使得所述环氧树脂包括所述至少一个端基AcAc单元。

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