CN102575138A - 固化性和固化的粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

说明了固化性粘合剂组合物、固化的粘合剂组合物和包含所述固化的粘合剂组合物的制品。所述固化性粘合剂组合物含有a)环氧树脂、b)固化剂、c)反应性液态改性剂、d)韧化剂和e)驱油剂。所述固化的粘合剂组合物可以用作结构粘合剂。

Description

固化性和固化的粘合剂组合物
技术领域
说明了固化性粘合剂组合物、固化的粘合剂组合物和包含所述固化的粘合剂组合物的制品。
背景技术
结构粘合剂通常是可以用于置换或增强常规连接技术的热固性组合物，所述连接技术如螺钉、螺栓、钉子、缝钉、铆钉和金属熔合工艺例如焊接、硬钎焊和钎焊。结构粘合剂在多种应用中使用，如在汽车和航天业中使用。要作为有用的结构粘合剂，良好的机械强度和抗冲击性是所期望的。
结构粘合剂粘结的物理特性取决于结构粘合剂与该结构粘合剂所涂覆的基底表面之间的相互作用。在理想的条件下，将结构粘合剂涂覆到清洁表面上；然而，一些基底表面被如多种油剂和润滑剂的含烃材料污染。在作为交通工具(如汽车)的部件的基底上，油剂污染是常见的。油剂污染的存在可以导致粘合剂/基底界面处的不期望的粘结失效。
从基底表面除去含烃材料可以是困难的。如干擦和/或使用加压空气的机械过程往往会在表面上留下含烃材料薄层。液体清洁组合物可以是有效的，但是通常需要收集并循环或弃去这些组合物。另外，在清洁步骤后通常需要干燥步骤。
发明内容
说明了固化性粘合剂组合物、固化的粘合剂组合物和包含该固化的粘合剂组合物的制品。固化的粘合剂组合物可以在多种应用中使用，如其中将该固化性粘合剂组合物涂敷到清洁表面或被含烃材料污染的表面上的那些。固化的粘合剂组合物可以用作结构粘合剂。
在第一个方面，提供了包含第一部分和第二部分的固化性粘合剂组合物。所述固化性粘合剂组合物包含a)环氧树脂、b)固化剂、c)反应性液态改性剂、d)韧化剂和e)驱油剂。环氧树脂和反应性液态改性剂处于固化性粘合剂组合物的第一部分中，而固化剂处于固化性粘合剂组合物的第二部分中。韧化剂和驱油剂可以分别独立地处于固化性粘合剂组合物的第一部分、第二部分中或处于第一部分和第二部分两者中。固化剂具有至少两个由化学式-NR1H所表示的基团，其中R1选自氢、烷基、芳基或烷基芳基。反应性液态改性剂是化学式(I)表示的化合物。
R2(CO)CH2(CO)O-R3-O(CO)CH2(CO)R2
(I)
化学式(I)中的每个基团R2独立地为氢或烷基。化学式(I)中的基团R3具有大于20个碳原子并且由化学式-[(CH2)nO]m-(CH2)n-表示。变量n是2至4范围内的整数而变量m是大于或等于5的整数。驱油剂在固化性粘合剂组合物中是可溶解的，并且其表面张力在15达因/厘米至32达因/厘米的范围内，并且其不选自缩水甘油醚。
在第二个方面，提供了包含固化性粘合剂组合物的反应产物的固化的粘合剂组合物。固化性粘合剂组合物包含a)环氧树脂、b)固化剂、c)反应性液态改性剂、d)韧化剂和e)驱油剂。固化剂具有至少两个由化学式-NR1H表示的基团，其中R1选自氢、烷基、芳基或烷基芳基。反应性液态改性剂是由化学式(I)表示的化合物。
R2(CO)CH2(CO)O-R3-O(CO)CH2(CO)R2
(I)
化学式(I)中的每个基团R2独立地为氢或烷基。化学式(I)中的基团R3具有大于20个碳原子并且由化学式-[(CH2)nO]m-(CH2)n-表示。变量n是2至4范围内的整数而变量m是大于或等于5的整数。驱油剂在固化性粘合剂组合物中是可溶解的，并且其表面张力在15达因/厘米至32达因/厘米的范围内，并且其不选自缩水甘油醚。
在第三个方面，提供了包括第一表面、第二表面和布置在所述第一表面和所述第二表面之间的固化的粘合剂组合物的制品。固化的粘合剂组合物包含固化性粘合剂组合物的反应产物。固化性粘合剂组合物包含a)环氧树脂、b)固化剂、c)反应性液态改性剂、d)韧化剂和e)驱油剂。固化剂具有至少两个由化学式-NR1H表示的基团，其中R1选自氢、烷基、芳基或烷基芳基。反应性液态改性剂是由化学式(I)表示的化合物。
R2(CO)CH2(CO)O-R3-O(CO)CH2(CO)R2
(I)
化学式(I)中的每个基团R2独立地为氢或烷基。化学式(I)中的基团R3具有大于20个碳原子并且由化学式-[(CH2)nO]m-(CH2)n-表示。变量n是2至4范围内的整数而变量m是大于或等于5的整数。驱油剂在固化性粘合剂组合物中是可溶解的，并且其表面张力在15达因/厘米至32达因/厘米的范围内，并且其不选自缩水甘油醚。
本发明的以上概述并非旨在说明本发明所公开的每个实施例或本发明的每种实施方式。下面的具体实施方式和实例更具体地举例说明了这些实施方案。
具体实施方式
说明了固化性粘合剂组合物和作为固化性粘合剂组合物的反应产物的固化的粘合剂组合物。更具体地讲，固化性粘合剂组合物包含a)环氧树脂、b)固化剂、c)反应性液态改性剂、d)韧化剂和e)驱油液。固化的粘合剂组合物可以用作(例如)结构粘合剂以将两个表面粘结在一起。这些表面可以是清洁的或可以是被如一种或多种油剂或润滑剂的含烃材料至少部分污染的。结构粘合剂可以用于(例如)置换或增强将多种表面粘结在一起的常规连接装置，如焊接或机械紧固件。
固化性粘合剂组合物通常处于两部分组合物的形式。在固化性粘合剂组合物使用前，环氧树脂通常与固化剂是分开的。即，环氧树脂通常处于固化性粘合剂组合物的第一部分中，而固化剂通常处于固化性粘合剂组合物的第二部分中。第一部分可以包含不与环氧树脂反应或仅与环氧树脂的一部分反应的其他组分。同样，第二部分可以包含不与固化剂反应或仅与固化剂的一部分反应的其他组分。通常将反应性液态改性剂加入到第一部分中以避免与固化剂过早反应。韧化剂和驱油液可以包含在第一部分、第二部分中或第一部分和第二部分两者中。当将第一部分和第二部分混合在一起时，多个组分反应以形成固化的粘合剂组合物。
包含在第一部分中的环氧树脂每个分子包含至少一个环氧官能基(即，环氧基)。如本文所使用的，术语环氧基是指以下二价基团。
星号代表环氧基与另一个基团连接的位点。如果环氧基位于环氧树脂的末端位置，那么环氧基通常与氢原子键合。
Figure BDA0000141976140000051
该末端环氧基通常是缩水甘油基的一部分。
环氧树脂通常每个分子具有至少一个环氧基，并且通常每个分子具有至少两个环氧基。例如，环氧树脂每个分子可以具有1至10、2至10、1至6、2至6、1至4或2至4个环氧基。环氧基通常是缩水甘油基的一部分。
环氧树脂可以是单一材料或材料混合物，所述材料的选择是为了在固化前提供所需的粘度特性并且在固化后提供所需的机械性能。如果环氧树脂是材料混合物，那么在所述混合物中通常选择至少一种环氧树脂以使得每个分子具有至少两个环氧基。例如，混合物中的第一环氧树脂可以具有2至4个环氧基，而混合物中的第二环氧树脂可以具有1至4个环氧基。在这些实例的一些中，第一环氧树脂是具有2至4个缩水甘油基的第一缩水甘油醚，而第二环氧树脂是具有1至4个缩水甘油基的第二缩水甘油醚。
环氧树脂分子的非环氧基部分(即，环氧树脂分子减去环氧基)可以是芳香族、脂肪族或它们的组合，并且该非环氧基部分可以是直链的、支链的、环状的或它们的组合。环氧树脂的芳香族和脂肪族部分可以包含不与环氧基反应的杂原子或其他基团。即，环氧树脂可以包含卤素基团、氧代基团(如醚键基团中的)、硫代基团(如硫醚键基团中的)、羰基基团、羰氧基基团、羰基亚胺基基团、膦酰基基团、烷氧磺基基团、硝基基团、腈基团等等。环氧树脂还可以是硅树脂基材料，如聚二有机硅氧烷基材料。
尽管环氧树脂可以具有任何适合的分子量，但是重均分子量通常为至少100克/摩尔，至少150克/摩尔，至少175克/摩尔，至少200克/摩尔，至少250克/摩尔或至少300克/摩尔。重均分子量可以最多至50000克/摩尔或者对于聚合物型环氧树脂来说甚至更高。重均分子量通常至最多至40000克/摩尔，最多至20000克/摩尔，最多至10000克/摩尔，最多至5000克/摩尔，最多至3000克/摩尔或最多至1000克/摩尔。例如，重均分子量可以在100至50000克/摩尔的范围内，在100至20000克/摩尔的范围内，在10至10000克/摩尔的范围内，在100至5000克/摩尔的范围内，在200至5000克/摩尔的范围内，在100至2000克/摩尔的范围内，在200至2000克/摩尔的范围内，在100至1000克/摩尔的范围内或在200至1000克/摩尔的范围内。
合适的环氧树脂通常在室温(例如，约20℃至约25℃)下是液态的。然而，还可以使用在适合的溶剂中可以溶解的环氧树脂。在大部分实施例中，环氧树脂为缩水甘油醚。示例性缩水甘油醚可以是由化学式(II)表示的。
Figure BDA0000141976140000061
在化学式(II)中，基团R4是p价基团，该基团是芳香族的、脂肪族的或它们的组合。基团R4可以是直链的、支链的、环状的或它们的组合。基团R4可以任选地包括卤素基团、氧代基团、硫代基团、羰基基团、羰氧基基团、羰基亚胺基基团、膦酰基基团、烷氧磺基基团、硝基基团、腈基团等等。尽管变量p可以是大于或等于1的任何适合的整数，但是p通常是范围在2至4的整数。
在化学式(II)表示的一些示例性环氧树脂中，变量p等于2(即，环氧树脂为二缩水甘油醚)，R4包括亚烷基(即，亚烷基是烷烃的二价基并且可以表示为烷烃二基)、杂亚烷基(即，杂亚烷基是杂烷烃的二价基并且可以表示为杂烷烃二基)、亚芳基(即，芳烃化合物的二价基)或它们的混合物。合适的亚烷基通常具有1至20个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子。合适的杂亚烷基通常具有2至50个碳原子、2至40个碳原子、2至30个碳原子、2至20个碳原子、2至10个碳原子或2至6个碳原子。杂亚烷基中的杂原子可以选自氧代基、硫代基或-NH-基团，但通常为氧代基。合适的亚芳基通常具有6至18个碳原子或6至12个碳原子。例如，亚芳基可以是亚苯基。基团R4还可以任选地包括卤素基团、氧代基团、硫代基团、羰基基团、羰氧基基团、羰基亚胺基基团、膦酰基基团、烷氧磺基基团、硝基基团、腈基团等等。变量p通常是范围在2至4的整数。
化学式(II)表示的一些环氧树脂是二缩水甘油醚，其中R4包括(a)亚芳基基团或(b)与亚烷基、杂亚烷基或二者结合的亚芳基基团。基团R4还可以包括任选的基团，如卤素基团、氧代基团、硫代基团、羰基基团、羰氧基基团、羰基亚胺基基团、膦酰基基团、烷氧磺基基团、硝基基团、腈基团等等。可以通过(例如)将具有至少两个羟基的芳香族化合物与过量的环氧氯丙烷反应来制备这些环氧树脂。具有至少两个羟基的可用的芳香族化合物的实例包括(但不限于)间苯二酚、儿茶酚、对苯二酚、p，p′-二羟基联苄基、p，p′-二羟基苯基砜、p，p′-二羟基二苯甲酮、2，2′-二羟基苯砜和p，p′-二羟基二苯甲酮。其他实例包括二羟基二苯基甲烷、二羟基二苯基二甲基甲烷、二羟基二苯基乙基甲基甲烷、二羟基二苯基甲基丙基甲烷、二羟基二苯基乙基甲苯基甲烷、二羟基二苯基丙基苯基甲烷、二羟基二苯基丁基苯基甲烷、二羟基二苯基甲苯基乙烷、二羟基二苯基甲苯基甲基甲烷、二羟基二苯基二环己基甲烷和二羟基二苯基环己烷的2，2′、2，3′、2，4′、3，3′、3，4′和4，4′异构体。
一些市售的由化学式(II)表示的二缩水甘油醚环氧树脂衍生自双酚A(即，双酚A是4，4’-二羟基二苯基甲烷)。实例包括(但不限于)以商品名EPON(例如，EPON 828、EPON 872和EPON 1001)得自Hexion Specialty Chemicals，Inc.(Houston，TX)的那些，以商品名DER(例如，DER 331、DER 332和DER 336)得自Dow Chemical Co.(Midland，MI)的那些和以商品名EPICLON(例如，EPICLON 850)得自中国和日本的Dainippon Ink and Chemicals，Inc.的那些。其他市售的二缩水甘油醚环氧树脂衍生自双酚F(即，双酚F为2，2’-二羟基二苯基甲烷)。实例包括(但不限于)以商品名DER(例如，DER 334)得自Dow Chemical Co.的那些和以商品名EPICLON(例如，EPICLON830)得自Dainippon Ink and Chemicals，Inc.的那些。
其他由化学式(II)表示的环氧树脂为聚(环氧烷)二醇的二缩水甘油醚。这些环氧树脂可以称为聚(亚烷基二醇)二醇的二缩水甘油醚。变量p等于2并且R4为具有氧杂原子的杂亚烷基。聚(亚烷基二醇)可以是共聚物或均聚物。实例包括(但不限于)聚(环氧乙烷)二醇的二缩水甘油酯、聚(环氧丙烷)二醇的二缩水甘油酯和聚(四甲撑氧)二醇的二缩水甘油酯。这种类型的环氧树脂可从Polysciences，Inc.(Warrington，PA)商购获得，如衍生自聚(环氧乙烷)二醇的那些或衍生自聚(环氧丙烷)二醇的那些，其具有约400克/摩尔、约600克/摩尔或约1000克/摩尔的重均分子量。
其他由化学式(II)表示的环氧树脂为链烷二醇的二缩水甘油醚(R4为亚烷基并且变量p等于2)。实例包括1，4-二甲醇环己基的二缩水甘油醚、1，4-丁二醇的二缩水甘油醚和由氢化双酚A形成的脂环族二醇的二缩水甘油醚，如以商品名EPONEX 1510商购自Hexion SpecialtyChemicals，Inc.(Columbus，OH)的那些。
其他环氧树脂包括具有至少两个缩水甘油基的有机硅树脂和具有至少两个缩水甘油基的阻燃环氧树脂(例如，具有至少两个缩水甘油基的溴化双酚型环氧树脂，如可从Dow Chemical Co.(Midland，MI)以商品名DER 580商购获得的)。
环氧树脂通常是材料的混合物。例如，可以将环氧树脂选择为在固化前提供所需粘度和流动特性的混合物。该混合物可以包含至少一种具有较低粘度的被称为反应性稀释剂的第一环氧树脂和至少一种具有较高粘度的第二环氧树脂。反应性稀释剂往往会降低环氧树脂混合物的粘度并且通常具有饱和的支化的主链或者饱和或不饱和的环状主链。实例包括(但不限于)间苯二酚的二缩水甘油醚、环己烷二甲醇的二缩水甘油醚、新戊二醇的二缩水甘油醚和三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚。环己烷二甲醇的二缩水甘油醚是以商品名HELOXYMODIFIER 107商购自Hexion Specialty Chemicals(Columbus，OH)和以商品名EPODIL 757商购自Air Products and Chemical Inc.(Allentonwn，PA)的。其他反应性稀释剂仅具有一个官能团(即，环氧基)，如多种单缩水甘油醚。一些示例性单缩水甘油醚包括(但不限于)其中烷基具有1至20个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基缩水甘油醚。一些示例性单缩水甘油醚是以商品名EPODIL商购自Air Products and Chemical，Inc.(Allentown，PA)的，如EPODIL 746(2-乙基己基缩水甘油醚)、EPODIL 747(脂族缩水甘油醚)和EPODIL 748(脂族缩水甘油醚)。
在大部分实施例中，环氧树脂包括一种或多种缩水甘油醚并且不包括环氧烷烃和环氧酯。环氧烷烃和环氧酯可以包含在固化性粘合剂组合物中，然而，是作为驱油剂的。
固化性粘合剂组合物通常包含基于所述第一部分和所述第二部分的合并重量(即，基于固化性粘合剂组合物的总重量)的至少20％重量的环氧树脂。例如，固化性粘合剂组合物可以包含至少25％重量、至少30％重量、至少40％重量或至少50％重量的环氧树脂。固化性粘合剂组合物通常包含最多至90％重量的环氧树脂。例如，固化性组合物可以包含最多至80％重量、最多至75％重量、最多至70％重量、最多至65％重量或最多至60％重量的环氧树脂。一些示例性固化性粘合剂组合物含有20至90％重量、20至80％重量、20至70％重量、30至90％重量、30至80％重量、30至70％重量、30至60％重量、40至90％重量、40至80％重量、40至70％重量、50至90％重量、50至80％重量或50至70％重量的环氧树脂。
环氧树脂通过与通常处于固化性粘合剂组合物的第二部分中的固化剂反应而固化。在储存期间或在使用固化性粘合剂组合物之前，环氧树脂通常与固化剂是分开的。固化剂具有至少两个伯氨基、至少两个仲氨基或它们的组合。即，固化剂具有由化学式-NR1H表示的至少两个基团，其中R1选自氢、烷基、芳基或烷基芳基。合适的烷基通常具有1至12个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。烷基可以是环状的、支链的、直链的或它们的组合。合适的芳基通常具有6至12个碳原子，如苯基基团。合适的烷基芳基可以是芳基取代的烷基或烷基取代的芳基。在烷基芳基中，可以使用以上所讨论的相同芳基和烷基。
将固化性粘合剂组合物的第一部分和第二部分混合在一起时，固化剂的伯氨基和/或仲氨基与环氧树脂的环氧基反应。该反应打开了环氧基并且使固化剂共价键合到环氧树脂上。该反应导致形成了由化学式-OCH2-CH2-NR1-表示的二价基团。
缺少至少两个氨基的固化剂(即，固化剂的非氨基部分)可以是任何合适的芳香族基团、脂族基团或它们的组合。一些胺固化剂是由化学式(III)表示的，但额外的限制是具有至少两个伯氨基(即，-NH2基团)、至少两个仲氨基(即，-NHR1基团，其中R1为烷基、芳基或烷基芳基)或至少一个伯氨基和至少一个仲胺基。
Figure BDA0000141976140000111
每个R5独立地为亚烷基、杂亚烷基或它们的组合。合适的亚烷基通常具有1至18个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。合适的杂亚烷基具有位于两个亚烷基基团之间的至少一个氧代基团、硫代基团或-NH-基团。合适的杂亚烷基通常具有2至50个碳原子、2至40个碳原子、2至30个碳原子、2至20个碳原子或2至10个碳原子，其中具有最多20个杂原子、最多16个杂原子、最多12个杂原子或最多10个杂原子。所述杂原子通常是氧代基团。变量q为等于至少1的整数并且可以最多至10或更高、最多至5、最多至4或最多至3。每个R1基团独立地为氢、烷基、芳基或烷基芳基。适合于R1的烷基通常具有1至12个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。所述烷基可以是环状的、支链的、直链的或它们的组合。R1的芳基通常具有6至12个碳原子，如苯基基团。适合于R1的烷基芳基可以是被芳基取代的烷基或被烷基取代的芳基。在烷基芳基基团中可以使用以上所讨论的相同的芳基和烷基。
一些胺固化剂可以具有选自亚烷基的R5基团。实例包括(但不限于)乙二胺、二亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、亚丙基二胺、四亚乙基戊胺、六亚甲基庚胺、六亚甲基二胺、2-甲基-1，5-亚戊基二胺、1-氨基-3-氨基甲基-3，3，5-三甲基环己烷(还称作异佛乐酮二胺)等等。其他胺固化剂可以具有R5基团，其选自杂亚烷基，如具有氧杂原子的杂亚烷基。例如，固化剂可以是如下的化合物：诸如氨乙基哌嗪、得自TCI America(Portland，OR)的4，7，10-三氧杂十三烷-1，13-二胺(TTD)或聚(环氧烷)二胺(还称为聚醚二胺)，如聚(环氧乙烷)二胺、聚(环氧丙烷)二胺或它们的共聚物。市售的聚醚二胺是以商品名JEFFAMINE商购自Huntsman Corporation(The Woodlands，TX)的。
可以通过将聚胺(即，聚胺是指具有选自伯氨基和仲氨基的至少两个氨基的胺)与另一种反应物反应以形成具有至少两个氨基的含胺加合物从而形成其他胺固化剂。例如，聚胺可以与环氧树脂反应以形成具有至少两个氨基的加合物。如果聚合物型二胺与二羧酸以二胺对二羧酸的摩尔比大于或等于2∶1的比值反应，那么可以形成具有两个氨基的聚酰氨基胺。又如，如果聚合物型二胺与具有两个缩水甘油基的环氧树脂以二胺对环氧树脂的摩尔比大于或等于2∶1的比值反应，那么可以形成具有两个氨基的含胺加合物。通常使用摩尔过量的聚合物型二胺从而使固化剂包括含胺加合物和自由的(未反应的)聚合物型二胺。例如，二胺对具有两个缩水甘油基的环氧树脂的摩尔比可以大于2.5∶1，大于3∶1，大于3.5∶1或大于4∶1。甚至当将环氧树脂用于形成固化性粘合剂组合物的第二部分中的含胺加合物时，额外的环氧树脂将存在于固化性粘合剂组合物的第一部分中。
固化剂可以是材料的混合物。例如，固化剂可以包括第一固化剂(即，加入以提高固化的粘合剂组合物的柔韧性的聚合物材料)和第二固化剂(即，加入以改变固化的粘合剂组合物的玻璃化转变温度)。
固化性粘合剂组合物通常含有基于固化性粘合剂组合物总重量的至少3％重量的固化剂。例如，总固化性粘合剂组合物可以含有至少3％重量，至少5％重量或至少10％重量的固化剂。粘合剂组合物通常包含最多至30％重量，最多至25％重量，最多至20％重量或最多至15％重量的固化剂。例如。固化性粘合剂组合物可以含有3至30％重量，3至25％重量，3至20％重量，3至15％重量，3至10％重量，5至30％重量，5至25％重量，5至20％重量或5至15％重量的固化剂。
固化性粘合剂组合物中可以包含其他固化剂。这些其他固化剂通常被认为是辅助固化剂，这是因为与具有至少两个由化学式-NHR1表示的基团的固化剂相比，它们在室温下与环氧树脂的环氧环的反应性不太强。辅助固化剂通常是咪唑或其盐、咪唑啉或其盐或者被叔氨基取代的酚。合适的被叔氨基取代的酚可以由化学式(IV)表示。
Figure BDA0000141976140000131
在化学式(IV)中，每个基团R7和R8独立地为烷基。变量v是等于2或3的整数。基团R9是氢或烷基。适合于R7、R8和R9的烷基通常具有1至12个碳原子，1至8个碳原子，1至6个碳原子或1至4个碳原子。由化学式(IV)表示的一种示例性辅助固化剂为三-2，4，6-(二甲基氨基甲基)酚，其以商品名ANCAMINE K54商购自AirProducts Chemicals，Inc.(Allentown，PA)。
任选的辅助固化剂可以与环氧树脂和反应性液态改性剂存在于固化性粘合剂组合物的第一部分中或者与固化剂存在于固化性粘合剂组合物的第二部分中。辅助固化剂的量通常为基于固化性粘合剂组合物总重量的最多至6％重量，最多至5％重量或最多至4％重量。如果包含在第一部分中，则辅助固化剂的量可以在基于第一部分总重量的0至15％重量的范围内存在，在0.5至10％重量的范围内存在或者在1至5％重量的范围内存在。如果包含在第二部分(固化剂侧)中，则辅助固化剂的量可以在基于第二部分总重量的0至5％重量的范围内存在，在0.5至5％重量的范围内存在或者在1至5％重量的范围内存在。
固化性粘合剂组合物还包含反应性液态改性剂，其加入以提高固化的粘合剂组合物的柔韧性，提高抗冲击性，提高韧化剂的作用或它们的组合。反应性液态改性剂是由化学式(I)表示的。
R2(CO)CH2(CO)O-R3-O(CO)CH2(CO)R2
(I)
化学式(I)中的基团R2为氢或烷基。基团R3是由化学式-[(CH2)nO]m-(CH2)n-表示的。变量n为等于2、3或4的整数，变量m为大于或等于5的整数。R3基团具有大于20个碳原子。在多个实施例中，R3基团具有至少25个碳原子，至少30个碳原子，至少40个碳原子或至少50个碳原子。碳原子数目可以最多至600个或甚至更多。R3基团可以含有最多550个碳原子，最多500个碳原子，最多450个碳原子，最多400个碳原子，最多350个碳原子，最多300个碳原子，最多250个碳原子，最多200个碳原子，最多150个碳原子或者最多100个碳原子。例如，R3基团可以具有25至600个碳原子，25至500个碳原子，25至400个碳原子，25至300个碳原子，25至200个碳原子或者25至100个碳原子。
适合于化学式(I)中的R2的烷基通常具有1至10个碳原子，1至8个碳原子，1至6个碳原子或1至4个碳原子。该烷基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合。在许多实施例中，R2是甲基。即，反应性液态改性剂的末端基团可以是乙酰乙酸基基团。
可以通过(例如)将烷基乙酰乙酸基化合物与聚(环氧烷)二醇反应来制备由化学式(I)表示的反应性液态改性剂。含羟基材料与烷基乙酰乙酸基化合物的反应在J.S.Witzeman等人在J.Org.Chem.，56(5)，1713-1718，1991上的论文中有所描述。合适的聚(环氧烷)二醇可以具有合适的分子量以提供具有大于20个碳原子的R3基团。聚(环氧烷)二醇通常选自聚(四甲撑氧)二醇(即，聚(四甲撑氧)二醇还可以被称为聚(四氢呋喃)二醇)、聚(环氧丙烷)二醇或聚(环氧乙烷)二醇。合适的烷基乙酰乙酸基化合物通常包含具有叔碳的烷基，如叔丁基基团。
作为另外一种选择，可以通过将二酮与羟基官能材料反应来制备化学式(I)所表示的反应性液态改性剂，如R.J.Clemens在Chem.Rev.，86，241(1986)中所述的。
由化学式(I)表示的反应性液态改性剂通常不与环氧树脂反应而是与固化剂反应。通常将反应性液态改性剂加入到固化性粘合剂组合物的第一部分中以最大程度降低与第二部分中固化剂的过早反应。反应性液态改性剂在室温下通常不与辅助固化剂反应并且可以与固化性粘合剂组合物的第一部分中的这些材料混合。
反应性液态改性剂可以与具有伯氨基、仲胺基或者伯氨基和仲胺基的混合的固化剂反应。伯氨基或仲胺基可以与反应性液态改性剂的末端羰基反应。为了简化，在以下反应中显示了固化剂(H2N-R5-NH2)的单个伯氨基与反应性液态改性剂的一个末端羰基的反应。
Figure BDA0000141976140000151
固化剂和反应性液态改性剂之间的这种反应通常以比固化剂和环氧树脂之间的反应更快的速率发生。与反应性液态改性剂的反应未消耗的任何固化剂可以接着与环氧树脂反应。
固化性粘合剂组合物通常含有基于固化性粘合剂组合物总重量的至少3％重量的反应性液态改性剂。反应性液态改性剂通常以等于基于固化性粘合剂组合物总重量的至少4％重量，至少5％重量，至少7％重量或至少10％重量的量存在。固化性粘合剂组合物通常含有最多20％重量的反应性液态改性剂。该量可以是最多18％重量，最多15％重量或最多12％重量。例如，反应性液态改性剂通常在基于固化性粘合剂组合物总重量的3至20％重量的范围内，4至20％重量的范围内，4至15％重量的范围内，4至12％重量的范围内，4至10％重量的范围内或5至10％重量的范围内存在。
如果固化反应在室温下发生，则固化性粘合剂组合物中的固化剂，胺氢的当量重量与环氧树脂的当量重量比值通常为至少0.5∶1，至少0.8∶1或至少1∶1。该比值可以为最多2∶1或最多1.5∶1。例如，该比值可以在0.5∶1至2∶1的范围内，在0.5∶1至1.5∶1的范围内，在0.8∶1至2∶1的范围内，在0.8∶1至1.5∶1的范围内，在0.8∶1至1.2∶1的范围内，在0.9∶1至1.1∶1的范围内或者为约1∶1。通常选择该比值从而使得有足够的胺固化剂存在以与环氧树脂和反应性液态改性剂二者反应。
如果固化温度发生在较高的温度(例如，高于100℃或高于120℃或高于150℃的温度)，那么通常使用较少量的胺固化剂。固化性粘合剂组合物中固化剂的量通常以足够的摩尔量存在以与反应性液态改性剂以及与环氧树脂的一部分反应。例如，胺氢当量重量与环氧树脂当量重量的比值通常小于1∶1，如在0.2∶1至0.8∶1的范围内，在0.2∶1至0.6∶1的范围内或者在0.3∶1至0.5∶1的范围内。不与固化剂反应的任何环氧树脂往往会在较高温度经历均聚。
当反应性液态改性剂包含在固化性粘合剂组合物中时，固化的粘合剂组合物在受到冲击时不太可能断裂或破碎。即，反应性液态改性剂通常改善了固化的粘合剂组合物的冲击剥离强度。冲击剥离强度通常大于13牛顿/毫米(N/mm)，大于15N/mm，大于20N/mm，大于25N/mm或者大于30N/mm。
固化性粘合剂组合物还包含韧化剂。韧化剂是除固化性环氧树脂或者能够提高固化的粘合剂组合物韧性的反应性液态改性剂之外的聚合物。可以通过测量固化的粘合剂组合物的T-剥离强度来表征韧性。T-剥离强度通常大于30lbf/英寸宽(即，30英尺磅/英寸宽)，其等于131牛顿/25mm(即，131N/25mm)。T-剥离强度可以大于40lbf/英寸宽(175N/25mm)，大于50lbf/英寸宽(219N/25mm)或者大于60lbf/英寸宽(263N/25mm)。可以将韧化剂与环氧树脂和反应性液态改性剂一起加入到固化性粘合剂组合物的第一部分中，与固化剂一起加入到固化性粘合剂组合物的第二部分中或者加入到固化性粘合剂组合物的第一部分和第二部分两者中。典型的韧化剂包括核-壳聚合物、丁腈橡胶、丙烯酸类聚合物和共聚物等等。
一些韧化剂是核-壳聚合物。通常将壳聚合物材料接枝到核聚合物材料上。核通常是玻璃化转变温度小于0℃的弹性体材料。壳通常是玻璃化转变温度大于25℃的聚合物材料。可以使用动态力学热分析(DMTA)或类似的方法确定玻璃化转变温度。
通常从丁二烯聚合物或共聚物、苯乙烯聚合物或共聚物、丙烯腈聚合物或共聚物、丙烯酸酯聚合物或共聚物或者它们的组合来制备核/壳聚合物型韧化剂的核。这些聚合物或共聚物可以是交联的或者未交联的。一些示例性的壳是未交联或交联的聚甲基丙烯酸甲酯。其他示例性的壳是未交联或交联的丁二烯-苯乙烯共聚物。
通常由苯乙烯聚合物或共聚物、甲基丙烯酸酯聚合物或共聚物、丙烯腈聚合物或共聚物或者它们的组合来形成核/壳聚合物型韧化剂的壳。可以用环氧基团、酸性基团或者乙酰乙酸基基团使壳进一步官能化。可以通过(例如)与甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸的共聚或者通过羟基与烷基乙酰乙酸基(如叔丁基乙酰乙酸基)的反应来实现壳的官能化。这些官能团的加入可以导致壳交联成聚合物型基质。
合适的核-壳聚合物通常具有等于至少20纳米、至少50纳米、至少100纳米、至少150纳米或者至少200纳米的平均粒度。平均粒度可以为最多400纳米、最多500纳米、最多至750纳米或者最多1000纳米。平均粒度可以(例如)在10至1000纳米的范围内，在50至1000纳米的范围内，在100至750纳米的范围内或者在150至500纳米的范围内。
示例性核-壳聚合物以及它们的制备在美国专利No.4,778,851(Henton等人)中有所描述。市售的核-壳聚合物可以(例如)以商品名PARALOID(例如，PARALOID EXL 2600和PARALOID EXL 2691)得自Rohm & Haas Company(Philadelphia，PA)和以商品名KANE ACE(例如，KANE ACE MX120和KANE ACE MX153)得自Kaneka(Belgium)。
可以通过将氨基-封端的材料或羧基-封端的材料与环氧树脂反应来制备与固化的粘合剂组合物中其他组分相分离的加合物从而制备其他韧化剂。可以用于制备这类韧化剂的合适的氨基-封端的材料包括(但不限于)以商品名DYNAMAR POLYETHERDIAMINE HC 1101商购自3M Corporation(Saint Paul，MN)的那些。合适的羧基-封端的材料包括羧基-封端的丁二烯-丙烯腈共聚物，如商购自Emerald Chemical(Alfred，ME)的那些。
固化性粘合剂组合物通常包含基于固化性粘合剂组合物总重量的至少5％重量的韧化剂。例如，固化性粘合剂组合物可以包含至少10％重量，至少15％重量，至少20％重量或者至少25％重量的韧化剂。韧化剂的量通常可以是基于固化性粘合剂组合物总重量的最多55％重量。例如，固化性粘合剂组合物可以包含最多50％重量，最多45％重量，最多40％重量，最多35％重量，最多30％重量或者最多25％重量的韧化剂。在一些实施例中，固化性粘合剂组合物包含5至55％重量，5至50％重量，5至40％重量，5至30％重量，5至20％重量或者5至15％重量的韧化剂。
除了环氧树脂、固化剂、反应性液态改性剂和韧化剂，固化性粘合剂组合物还包含在固化性粘合剂组合物中可溶的驱油剂。可以将驱油剂加入到含有环氧树脂和反应性液态改性剂的固化性粘合剂组合物的第一部分中，加入到含有固化剂的固化性粘合剂组合物的第二部分中，或者加入到第一部分和第二部分两者中。加入驱油剂以促进固化的粘合剂组合物和被含烃材料污染的基底表面之间的粘合力。
如本文所使用的，术语“含烃材料”是指在加工、处理、储存或它们的组合期间可以污染基底表面的多种物质。含烃材料的实例包括(但不限于)矿物油、脂肪、干润滑剂、深拉延油、防腐蚀剂、润滑剂、蜡等等。基底表面可以含有除含烃材料以外的其他污染物。不受理论的束缚，驱油剂可以有利于将含烃材料从基底表面上转移开并进入固化性粘合剂组合物的整体中。这种从基底表面上的转移可以造成粘合剂粘结强度的改善。通常可以在不需要加热固化步骤的情况下获得足够的粘合剂粘结强度。
驱油剂通常在室温下为液体。这些试剂通常能够破坏或驱赶基底表面处的含烃材料并同时保持在涂覆期间与固化性粘合剂组合物可混溶以及与所得的固化的粘合剂组合物可混溶。合适的驱油剂通常具有低于含烃材料的表面张力和与含烃材料类似的溶解度参数。
驱油剂通常具有最多35达因/厘米(达因/cm)的表面张力。例如，表面张力可以为最多35达因/厘米，最多32达因/厘米，最多30达因/厘米或者最多25达因/厘米。表面张力通常为至少15达因/厘米，至少18达因/厘米或者至少20达因/厘米。例如，表面张力可以在15至35达因/厘米的范围内，在15至32达因/厘米的范围内，在15至30达因/厘米的范围内，在20至35达因/厘米的范围内，在20至30达因/厘米的范围内，在25至35达因/厘米的范围内或者在25至30达因/厘米的范围内。可以使用(例如)F.K.Hansen等人在J.Coll.and Inter.Sci.，141，1-12(1991)上的论文中所说明的所谓的悬滴测试(还称为悬滴形状分析方法)来测量表面张力。
如果基底表面上的含烃材料是已知的，则可以选择驱油剂以具有小于含烃材料表面张力的表面张力。更具体地讲，可以选择驱油剂以具有比含烃材料的表面张力小至少2.5达因/厘米的表面张力。例如，驱油剂的表面张力可以比含烃材料的表面张力小至少4.0达因/厘米，至少8.0达因/厘米或者至少12.0达因/厘米。
在多个实施例中，驱油剂的溶解度参数在6至12cal0.5/cm1.5的范围内。例如，溶解度参数可以在7至12cal0.5/cm1.5的范围内，在8至12cal0.5/cm1.5的范围内，在7至10.5cal0.5/cm1.5的范围内，在7至9cal0.5/cm1.5的范围内或者在7.5至9cal0.5/cm1.5的范围内。可以通过以商品名MOLECULAR MODELING PRO商购自ChemSW，Inc.(Fairfield，CA)的软件使用D.W.van Krevelen在由Elsevier(Amsterdam，TheNetherlands)于1990年出版的Properties of Polymers：Their Correlationwith Chemical Structure：Their Numerical Estimation and Prediction formAdditive Group Contributions(第4版)一书的第200-225页中所说明的方法计算溶解度参数。
可以使用经验方法鉴别适合于特定应用的驱油剂。例如，可以将约20至100微升的候选驱油剂轻轻地沉积在含烃材料膜所覆盖的基底表面上。合适的候选驱油剂通常将扩展并造成含烃材料膜破裂。不受理论的束缚，据信合适的驱油剂将至少部分溶解含烃材料和/或至少部分扩散到含烃材料中。合适的驱油剂小滴往往会将含烃材料从冲击区域向外推压。
尽管经验方法可以有利于相对快速地鉴别可能的驱油剂，但是基于其他考虑，并非所有通过该测试的化合物都可以成功地用作驱油剂。例如，一些化合物可以造成膜破裂，但是它们在固化性粘合剂组合物中的挥发性过强或者不与固化性粘合剂组合物适当混溶以至于不能有效地作为驱油剂。
多个不同类型的化合物均适合于驱油剂。合适类型的化合物包括(但不限于)缩水甘油酯、环萜烯、环萜烯氧化物、单酯、二酯、三酯、磷酸三烷基酯、环氧烷烃、甲基丙烯酸烷基酯和乙烯基烷基酯。驱油剂通常不是缩水甘油醚。
一些驱油剂是由化学式(V)表示的缩水甘油酯。
在化学式(V)中，基团R10是具有1至18个碳原子、1至12个碳原子、1至10个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的亚烷基。在由化学式(V)表示的一些示例性化合物中，基团R10是亚甲基。每个基团R11独立地为具有1至12个碳原子、1至10个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子或者1至4个碳原子的直链或支链烷基。由化学式(V)表示的一个示例性化合物是以商品名CARDURA N10商购自Hexion Specialty Chemicals(Columbus，OH)的。该驱油剂是具有10个碳原子的高度支化的叔羧酸(新癸酸)的缩水甘油酯。
一些驱油剂为酯。合适的单酯可以是由化学式(VI)表示的。
R13-O-(OC)-R12
(VI)
在化学式(VI)中，基团R13通常是具有1至20个碳原子、1至18个碳原子、1至12个碳原子或者1至8个碳原子的直链或支链烷基。基团R12是烷基、烯基(即，烯基是烯烃的单价基团)、芳基或芳基烷基。适合于R12的烷基和烯基基团通常具有6至20个碳原子、8至20个碳原子、8至18个碳原子或者8至12个碳原子。烷基和烯基可以是被羟基、氨基、芳基或烷基芳基未取代或取代的。合适的氨基取代基是由化学式-N(R1)2表示的，其中每个R1独立地为氢、烷基、芳基或烷基芳基。适合于R1、R12和取代基的芳基通常具有6至12个碳原子。芳基通常为苯基。适合于R1的烷基通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。适合于R1、R12和取代基的芳基烷基通常含有具有1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基部分和具有6至12个碳原子的芳基部分(如苯基)。化学式(VI)表示的示例性驱油剂包括(但不限于)油酸烷基酯(如油酸甲酯)和苯甲酸烷基酯(如苯甲酸异癸酯)。
用作驱油剂的合适的二酯可以是由化学式(VII)表示的。
R14O(OC)-R15-(CO)OR14
(VII)
在化学式(VII)中，每个基团R14独立地为具有至少3个碳原子的直链或支链烷基，如具有3至20个碳原子、3至18个碳原子、3至12个碳原子或者3至8个碳原子。基团R15是烷烃二基(即，烷烃二基是烷烃的二价基团并且可以被称为亚烷基)、杂烷烃二基(即，杂烷烃二基是杂烷烃的二价基团并且可以被称为杂亚烷基)或烯烃二基(即，烯烃二基是烯烃的二价基团)。烷烃二基、杂烷烃二基和烯烃二基具有至少2个碳原子并且通常具有2至20个碳原子、2至16个碳原子、2至12个碳原子或者2至8个碳原子。杂亚烷基二基中的杂原子可以是氧代、硫代或-NH-。烷烃二基、杂烷烃二基和烯烃二基可以是被羟基、氨基、芳基或烷基芳基未取代或取代的。合适的氨基取代基是由化学式-N(R1)2表示的，其中R1是氢、烷基、芳基或烷基芳基。适合于R1和取代基的芳基通常具有6至12个碳，如苯基基团。适合于R1和取代基的烷基芳基通常含有具有1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基部分和具有6至12个碳原子的芳基部分(如苯基)。适合于R1的烷基通常具有1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子。由化学式(VII)表示的示例性二酯包括(但不限于)马来酸二烷基酯(如马来酸二乙基己酯)、己二酸二烷基酯(如己二酸二异丁酯)、琥珀酸二烷基酯(如琥珀酸二异丁酯)、戊二酸二烷基酯(如戊二酸二异丁基酯)、延胡索酸二烷基酯(如延胡索酸二丁酯)和谷氨酸二烷基酯(如谷氨酸二丁酯)。
用作驱油剂的合适的三酯可以由化学式(VIII)表示。
Figure BDA0000141976140000231
在化学式(VIII)中，每个R16基团独立地为具有至少3个碳原子的直链或支链烷基，如具有3至20个碳原子、3至18个碳原子、3至12个碳原子或3至8个碳原子。基团R17是烷烃三基(即，烷烃三基是烷烃的三价基团)、杂烷烃三基(即，杂烷烃三基是杂烷烃的三价基团)或烯烃三基(即，烯烃三基是烯烃的三价基团)。烷烃三基、杂烷烃三基和烯烃三基具有至少2个碳原子并且通常具有2至20个碳原子、2至16个碳原子、2至12个碳原子或者2至8个碳原子。杂亚烷基二基中的杂原子可以是氧代、硫代或-NH-。烷烃三基、杂烷烃三基和烯烃三基可以是被羟基、氨基、芳基或烷基芳基未取代或取代的。合适的氨基取代基是由化学式-N(R1)2表示的，其中R1是氢、烷基、芳基或烷基芳基。适合于R1和取代基的芳基通常具有6至12个碳，如苯基基团。适合于R1和取代基的烷基芳基通常含有具有1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基部分和具有6至12个碳原子的芳基部分(如苯基)。适合于R1的烷基通常具有1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子。由化学式(VIII)表示的示例性化合物包括(但不限于)柠檬酸三烷基酯，如柠檬酸三丁酯。
驱油剂可以选自由化学式(IX)表示的环氧烷烃。
Figure BDA0000141976140000241
在化学式(IX)中，基团R18是烷基或全氟烷基。烷基或全氟烷基可以是直链的、支链的、环状的或者它们的组合。烷基或全氟烷基通常具有至少3个碳原子，如3至20个碳原子、4至20个碳原子、4至18个碳原子、4至12个碳原子或者4至8个碳原子。化学式(IX)表示的示例性化合物包括(但不限于)1H，1H，2H-全氟(1，2-环氧)己烷、3，3-二甲基-1，2-环氧丁烷、1，2-环氧辛烷、1，2-环氧己烷、1，2-环氧丁烷、1，2-环氧十二烷、1，2-环氧癸烷和1，2-环氧环戊烷。
用作驱油剂的合适的环萜烯包括(但不限于)柠檬烯、α-蒎烯、β-蒎烯、1，8-桉树脑等等。合适的环萜烯氧化物包括(但不限于)氧化柠檬烯和α-氧化蒎烯。
适合用作驱油剂的磷酸三烷基酯通常含有具有2至10个碳原子的烷基。一些示例性磷酸三烷基酯包括(但不限于)磷酸三丙酯、磷酸三乙酯和磷酸三丁酯。
可以用作驱油剂的甲基丙烯酸烷基酯通常包括具有至少4个碳原子、至少6个碳原子或至少8个碳原子的烷基。例如，烷基可以具有6至20个碳原子、6至18个碳原子、6至12个碳原子或者6至10个碳原子。甲基丙烯酸烷基酯中的烷基可以是环状的、直链的、支链的或者它们的组合。实例包括(但不限于)甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸-3，3，5-三甲基环己酯。
适合用作驱油剂的乙烯基烷基酯通常包含具有至少2个碳原子、至少4个碳原子或者至少6个碳原子的烷基。例如，该烷基可具有2至20个碳原子、4至20个碳原子、4至18个碳原子、4至12个碳原子或4至8个碳原子。乙烯基烷基酯中的烷基可以是环状的、直链的、支链的或者它们的组合。实例包括(但不限于)VEOVA 10，它是具有10个碳原子的高度支化的羧酸的乙烯基酯。VEOVA 10是HexionSpecialty Chemicals(Columbus，OH)的商品名。
可以用作驱油剂的烷基三烷氧基硅烷化合物通常包含具有1至10个碳原子、2至10个碳原子或2至6个碳原子的烷基。烷基基团可以是未被氨基(如伯氨基)取代的或是被氨基(如伯氨基)取代的。烷氧基通常具有1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。实例包括(但不限于)3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
表1包括了示例性驱油剂的表面张力值和溶解度参数值。
表1：多种驱油剂的特性
Figure BDA0000141976140000251
Figure BDA0000141976140000261
固化性粘合剂组合物通常含有基于固化性粘合剂组合物总重量的至少0.01％重量的驱油剂。该量通常为至少0.05％重量、至少0.1％重量、至少0.2％重量、至少0.5％重量或至少1％重量。固化性粘合剂组合物可以包含最多25％重量、最多20％重量、最多15％重量或最多10％重量的驱油剂。在多个实施例中，驱油剂以0.1至25％重量范围内的量，以0.5至20％重量范围内的量，以1至20％重量范围内的量，以1至10％重量范围内的量或者以2至10％重量范围内的量存在。
一些固化性粘合剂组合物含有基于固化性粘合剂组合物总重量的至少20％重量的环氧树脂，至少3％重量的固化剂，至少5％重量的反应性液态改性剂，至少5％重量的韧化剂和至少0.1％重量的驱油剂。一些示例性固化性粘合剂组合物含有基于固化性粘合剂组合物总重量的20至90％重量的环氧树脂，3至30％重量的固化剂，3至20％重量的反应性液态改性剂，5至55％重量的韧化剂和0.1至25％重量的驱油剂。
其他示例性固化性粘合剂组合物含有20至70％重量的环氧树脂，3至20％重量的固化剂，4至15％重量的反应性液态改性剂，5至40％重量的韧化剂和0.5至20％重量的驱油剂。其他示例性固化性粘合剂组合物含有30至60％重量的环氧树脂，5至20％重量的固化剂，4至10％重量的反应性液态改性剂，5至30％重量的韧化剂和1至10％重量的驱油剂。这些量是基于固化性粘合剂组合物的总重量的。
可以将其他任选的组分(如填料)加入到固化性粘合剂组合物中。可以将填料加入到固化性粘合剂组合物的第一部分中，加入到固化性粘合剂组合物的第二部分中或者加入到固化性粘合剂组合物的第一部分和第二部分两者中。通常加入填料以增强粘合力，改善耐腐蚀性，控制粘合剂的流变性，降低固化期间的回缩，加速固化，吸收污染物，改善耐热性或用于它们的组合。填料可以是无机材料、有机材料或者含有无机材料和有机材料两者的复合材料。填料可以具有任何适合的尺寸和形状。一些填料为球形、椭圆形或薄片形颗粒的形式。其他填料为纤维的形式。
一些填料为无机纤维，如纤维玻璃(例如，玻璃棉和玻璃丝)、矿物棉(例如，石棉和矿棉)和耐火陶瓷纤维。一些示例性无机纤维包括SiO2、Al2O3的混合物或者它们的组合。无机纤维还可以包括CaO、MgO、Na2O、K2O、Fe2O3、TiO2、其他氧化物或它们的混合物。示例性无机纤维是以商品名COATFORCE(例如，COATFORCE CF50和COATFORCE CF10)商购自Lapinus Fibres BV(Roermond，TheNetherlands)的。可以由硅灰石(即，硅酸钙)制备其他示例性无机纤维。
其他填料为有机纤维，如芳纶和聚烯烃纤维(如聚乙烯纤维)。这些有机纤维可以是未处理的或者是处理的以改变它们的疏水性或亲水性。例如，一些有机纤维经过特殊处理以使它们疏水或提高它们的疏水性。纤维可以是原纤化的。示例性聚烯烃纤维包括高密度聚乙烯纤维，如以商品名SYLOTHIX(例如，SYLOTHIX 52和SYLOTHIX 53)得自EP Minerals(Reno，NV)的那些、以商品名ABROTHIX(例如，ARBOTHIX PEl00)得自EP Minerals的那些，以商品名SHORT STUFF(例如，SHORT STUFF ESS2F和SHORTSTUFFESS5F)得自MiniFIBERS，Inc.(Johnson City，TN)的那些和以商品名INHANCE(例如，INHANCE PEF)得自Inhance/Fluoro-Seal，Limited(Houston，TX)的那些。示例性的芳纶是以商品名INHANCE(例如，INHANCE KF)商购自Inhance/Fluoro-Seal，Ltd.(Houston，TX)的。
其他适合的填料包括硅胶、硅酸钙、硝酸钙、磷酸钙、钼酸钙、碳酸钙、氢氧化钙、热解法二氧化硅、粘土(如膨润土、有机粘土)、铝的三水合物、玻璃微珠、中空玻璃微珠、聚合物型微珠和中空聚合物型微珠。填料还可以是颜料，如氧化铁、砖灰、炭黑、二氧化钛等等。可以对任何这些填料进行表面修饰以使它们与固化性粘合剂组合物或固化的粘合剂组合物更相容。
示例性填料包括合成无定形二氧化硅和氢氧化钙(其以商品名SHIELDEX(例如，SHIELDEX AC5)商购自W.R.Grace(Columbia，MD))、用聚二甲基硅氧烷处理以制备疏水性表面的热解法二氧化硅(其以商品名CAB-O-SIL(例如，CAB-O-SIL TS 720)得自Cabot GmbH(Hanau，Germany))、疏水性热解法二氧化硅(其以商品名AEROSIL(例如，AEROSIL VP-R-2935)得自Degussa(Düsseldorf，Germany))、IV类玻璃珠(250至300微米，得自CVP S.A.(France))和环氧硅烷-官能化(2wt％)的铝的三水合物(其以商品名APYRAL 24 ESF得自Nabaltec GmbH(Schwandorf，Germany))的混合物。
在一些实施例中，在固化性粘合剂组合物中包含具有亲油表面的填料。不希望受理论的束缚，据信这些填料可以吸收基底表面处的至少一些含烃材料，从而提高了粘合剂粘结。
固化性粘合剂组合物可以含有任何合适量的填料。在多个实施例中，固化性粘合剂组合物含有基于固化性粘合剂组合物总重量的0.01至50％重量的填料。例如，该量可以在0.5至50％重量的范围内，在1至40％重量的范围内，在1至30％重量的范围内，在1至20％重量的范围内，在1至10％重量的范围内，在5至30％重量的范围内或者在5至20％重量的范围内。
固化性粘合剂组合物可以包含任何数目的其他任选组分。例如，可以加入任选的增粘剂。示例性增粘剂包括(但不限于)多种硅烷化合物。适合于增粘剂的一些硅烷化合物具有可以与固化性粘合剂组合物中的一种或多种组分反应的氨基或缩水甘油基。其他示例性增粘剂包括多种螯合剂，如美国专利No.6,632,872(Pellerite等人)中所述的那些和多种螯合物修饰的环氧树脂，如以商品名EP-49-10N和EP-49-20得自Adeka Corporation(Tokyo，Japan)的那些。
固化性粘合剂组合物中可以包含溶剂。通常选择这类溶剂以与固化性粘合剂组合物可混溶。可以加入溶剂以降低固化性粘合剂组合物的第一部分或第二部分的粘度，或者可以与固化性粘合剂组合物中所包含的多种组分中的一种一起加入。通常最大程度降低溶剂的量并且它通常小于基于固化性粘合剂组合物总重量的10％重量。溶剂通常小于基于固化性粘合剂组合物总重量的8％重量，小于6％重量，小于4％重量，小于2％重量，小于1％重量或者小于0.5％重量。合适的有机溶剂包括在固化性粘合剂组合物中可溶的并且在固化形成固化的粘合剂组合物期间或之后可以除去的那些。示例性有机溶剂包括(但不限于)甲苯、丙酮、多种醇类和二甲苯。
固化性粘合剂组合物通常为第一部分和第二部分的形式。第一部分通常包含环氧树脂、反应性液态改性剂和不与环氧树脂或反应性液态改性剂反应的其他组分。第二部分通常包含固化剂和通常不与固化剂反应的任何其他组分。韧化剂和驱油剂可以分别独立地加入到第一部分或第二部分中。通常选择每个部分中的组分以最大程度降低每个部分内的反应性。
作为另外一种选择，固化性组合物可以包含额外的部分，如可以含有额外组分或可以将固化性粘合剂组合物的组分进一步分离的第三部分。例如，环氧树脂可以在第一部分中，固化剂可以在第二部分中，反应性液态改性剂可以在第三部分中。韧化剂和驱油剂可以分别独立地处于第一、第二或第三部分的任何一个中。
将固化性粘合剂组合物的多个部分混合在一起以形成固化的粘合剂组合物。通常在马上要使用固化性粘合剂组合物之前，将这些部分混合在一起。可以选择混合物中所包含的每个部分的量以提供环氧基与胺氢原子的所需摩尔比和反应性液态改性剂与胺氢原子的所需摩尔比。
固化性粘合剂组合物可以在室温下固化，可以在室温下并且然后在较高温度(例如，大于100℃，大于120℃或者大于150℃)下固化或者可以在较高温度下固化。在一些实施例中，粘合剂可以在室温下固化至少3小时、至少6小时、至少12小时、至少18小时、至少24小时、至少48小时或者至少72小时。在其他实施例中，粘合剂可以在室温下固化任何适合的时间长度并且然后在较高温度下(如(例如)180℃)进一步固化最多10分钟、最多20分钟、最多30分钟、最多60分钟、最多120分钟或甚至长于120分钟。
粘合剂组合物可以在短加热固化期后达到所需的内聚强度。由于在相同或不同条件下进一步固化时内聚强度通常可以提高，因此这类固化在本文中被称为部分固化。在原理上，可以使用任何种类的加热来实施部分固化。在一些实施例中，可使用感应固化(例如，点式感应固化或环式感应固化)进行部分固化。感应固化是通过放置感应线圈(通过该感应线圈使交流电在固化的粘合剂组合物附近通过)来使用电能在导电材料中产生热的非接触加热方法。工作线圈中的交流电建立起电磁场，该电磁场在工件中产生循环电流。工件中的这种循环电流抵抗材料的电阻流动并产生热量。感应固化设备可商购获得，例如购自IFF-GmbH(Ismaning，Germany)的EWS。感应固化可以在(例如)80℃至180℃范围内的温度下发生，其暴露时间最多至120秒，最多至90秒，最多至60秒，最多至45秒或者最多至30秒。在其他实施例中，粘合剂组合物可以经历感应固化，然后在室温下、较高温度下或者在这两种条件下进一步固化。
固化的粘合剂组合物通常与一种或多种基底形成稳固的粘结。如果在搭接剪切测试中测试时粘结在高剪切值下内聚开裂并且如果在T-剥离测试中测试时获得了高T-剥离强度值，那么通常将认为该粘结是稳固的。粘结可以以三种不同方式裂开：(1)以内聚失效方式，粘合剂裂开，将粘结在两个金属表面上的粘合剂部分留下；(2)以粘合失效方式，粘合剂从任一个金属表面上拉开；或(3)粘结失效和内聚失效的组合(即，混合方式失效)。
固化的粘合剂组合物通常可以粘结到清洁的金属表面上和粘结到被含烃材料(如，多种油剂和润滑剂)污染的金属表面上。固化的粘合剂组合物通常具有至少2500psi(17.2MPa)的内聚强度，如通过搭接剪切强度所测量的。例如，搭接剪切强度可以是至少3000psi(20.7MPa)、至少3200psi(22.1MPa)或者至少3500psi(24.1MPa)。
通过将固化性粘合剂组合物应用到要接合的两部分之间(即，两基底的两个表面之间)并且使粘合剂固化以形成粘结接头，固化的粘合剂组合物可以用于补充或完全消除焊接或机械紧固件。可以应用根据本发明所述的粘合剂的合适基底包括金属(例如，钢、铁、铜、铝或它们的合金)、碳纤维、玻璃纤维、玻璃、环氧纤维复合材料、木材和它们的混合物。在一些实施例中，基底中至少一者是金属。在其他实施例中，两基底均为金属。
在应用固化性粘合剂组合物之前，可以清洁基底表面。然而，当应用于在表面上具有含烃材料的基底时，粘合剂组合物在应用中也是有用的。具体地讲，可以将固化性粘合剂组合物应用于被多种油剂和润滑剂污染的钢表面上，所述油剂和润滑剂如(例如)碾磨油、切削液和拉延油。
在粘合剂粘结区域中，可以将固化性粘合剂组合物作为液体、糊剂、喷雾或加热后可以液化的固体进行应用。应用可以作为连续的珠或者作为点、条带、对角线或者将导致形成有用粘结的任何其他几何形式。在一些实施例中，固化性粘合剂组合物为液体或糊剂的形式。
可以通过焊接或机械紧固来增强固化的粘合剂组合物。焊接可采取点焊、连续缝焊或可与粘合剂组合物配合形成机械性能良好的接头的任何其他焊接技术。
固化的粘合剂组合物可以用作结构粘合剂。具体地讲，它们可以在交通工具组装中用作结构粘合剂，如船舶、飞行器或车辆(如汽车和摩托车)的组装。具体地讲，粘合剂组合物可以用作包边法兰粘合剂或者在车体构造中使用。粘合剂组合物还可以在建筑应用中用作结构粘合剂或者在多种家用和工业器具中用作结构粘合剂。
在另一方面，提供了制备复合材料制品的方法。该方法包括将两部分固化性粘合剂组合物应用到表面上并且使所述两部分固化性粘合剂在与表面接触的同时固化以形成复合材料制品。通过所得的固化的粘合剂组合物，将第一表面粘结到第二表面上。
在另一个方面，提供了在基底之间形成粘结接头的方法。该方法包括将两部分固化性粘合剂组合物应用到两个或更多个基底的至少一个的表面上，连接基底从而使两部分固化性粘合剂组合物夹在两个或更多个基底之间，并且使固化性粘合剂组合物固化以在两个或更多个基底之间形成粘结接头。例如，可以使用该组合物来粘结金属与金属、金属与碳纤维、碳纤维与碳纤维、金属与玻璃或者碳纤维与玻璃。
实例
下面的实例进一步说明本发明的目的和优点，但这些实例中列举的具体材料及其量以及其他条件和细节不应被解释为是对本发明的不当限制。这些实例仅仅是说明性的，而不旨在限制所附的权利要求书的范围。
除另指出外，所使用的溶剂及其他试剂均购自Aldrich ChemicalCompany(Milwaukee，WI)。
表2：所使用材料的术语表
Figure BDA0000141976140000331
Figure BDA0000141976140000341
Figure BDA0000141976140000351
Figure BDA0000141976140000361
测试方法
金属板涂油
使用得自适当油剂MSDS的密度数据，通过应用指定体积的OESTB804/3 COW-1油以实现待涂覆区域3克/平方米的涂层，从而制备了涂油的钢板(金属按收到的原样使用)。用腈手套的干净指尖小心地将油均匀地涂敷在表面上。一旦覆盖了表面，则在使用前将金属板在室温下储存24小时。
搭接剪切粘结的建立
使用测量为4英寸×1英寸×0.063英寸(101.6mm×25.4mm×1.6mm)并通过描述金属板涂油的上述方案涂油的镀锌钢测试样品制备了搭接剪切样品。如ASTM规格D 1002-05中所说明的，产生了搭接剪切样品。使用刮刀将大约0.5英寸(12.7mm)宽和0.010英寸(0.25mm)厚的固化性粘合剂组合物条带涂覆到两个涂油的搭接剪切样品中每一个的一边。将直径约250微米的玻璃珠用作粘合剂内的隔离物。将两个涂油的搭接剪切样品粘结在一起并使用1英寸粘合剂夹片夹紧以施加压力从而使粘合剂摊开。对于每个所测试的条件，制备至少5个粘结。在使粘合剂固化后(如实例中所述的)，在室温下使用0.1英寸(2.5mm)/分钟的夹头位移速率在Sintech拉伸试验机(MTS，EdenPrairie，MN)上测试了粘结失效。记录失效负荷。用游标卡尺测量搭接宽度。将所提到的搭接剪切强度计算为失效负荷/所测量的粘结面积。除另有说明外，否则由至少五个测试的结果计算平均值和标准偏差。
T-剥离粘结的建立
使用冷轧钢测试样品(“S”型钢，其尺寸为12英寸×1英寸×0.032英寸(304.8mm×25.4mm×0.81mm)，方角，1010 CRS得自Q-LabCorporation(Cleveland，OH))制备了T-剥离样品。如以上描述金属板涂油中所述的，对这些钢测试样品涂油。如ASTM D-1876中所述的，产生了T-剥离样品。将大约1英寸×9英寸×10密耳(1密耳等于0.001英寸)(25.4mm×228.6mm×0.25mm)的粘合剂条带涂覆到每个涂油的T-剥离样品上。将直径约250微米的玻璃珠用作粘合剂内的隔离物。
将两个涂油的搭接剪切样品粘结在一起并使用6个1英寸粘合剂夹片夹紧以施加压力从而使粘合剂摊开并固定粘结以进行固化。在使粘合剂固化后(如实例中所述的)，在室温下使用12英寸(304.8mm)/分钟的夹头位移速率在Sintech拉伸试验机上测试了粘结失效。忽略负荷数据的初始部分。在剥离约1英寸后测量平均负荷。所提到的T-剥离强度为至少两个剥离测量的平均值。
对称ISO11343:2003E粘结的建立
使用标称厚度为0.030英寸并且根据ISO11343:2003E规格中图2加工的镀锌钢(EZG60G60E)产生了ISO11343:2003E对称楔样品(即，通过用粘合剂粘结两基底形成的制品)。镀锌钢得自ACT Test Panels，LLC(Hillsdale，MI)。如ISO11343:2003E中所述的，产生了对称楔样品。并列放置两组对称楔样品，并且将约20毫米×30毫米×250微米的粘合剂条带应用到每个对称楔上。将直径约250微米的玻璃珠用作粘合剂内的隔离物。在将粘合剂应用到对称楔样品上后，用两个1″粘合剂夹片将它们夹在一起。
将夹紧的对称楔样品在鼓风烘箱中在177℃固化20分钟。在使粘合剂固化后(如实例中所述的)，根据ISO11343:2003E对称楔方法以约2米/秒的初始冲击速度和约90焦耳的初始冲击能在Dynatup9250HV冲击测试仪(Instron，Norwood，MA)上测试粘结。室温下测试的粘结是在实验室环境条件下进行的。根据ISO11343:2003E规格计算平均剥离力。对于每个实例，测试至少三个粘结。
制备例1-5：反应性液态改性剂的制备
通过将表3中所示的三种成分中的每一种称量至三颈圆底烧瓶中制备了反应性液态改性剂。将搅拌器加入到烧瓶中，并对该烧瓶用氮气吹扫。将烧瓶在回流和氮气条件下在油浴中加热至110℃并保持至少4小时。将所得产物真空蒸馏30分钟。
表3：用于形成反应性液态改性剂的组分
Figure BDA0000141976140000381
制备例6-7：固化性粘合剂组合物的第二部分(固化剂一方)
制备了含有固化剂的两种第二部分组合物。在表4中总结了这两种第二部分组合物中的组分。在一品脱的金属罐中，加入胺(例如，聚酰氨基胺A、TTD、IPDA)并加热至80℃。加入硝酸钙并在80℃混合一小时。然后，将ANCAMINE K54加入到胺混合物中并在80℃搅拌6小时。将剩余的成分以3000转/分钟(RPM)混合5分钟。对最终的固化剂混合物脱气并在室温下保存。
表4：固化性粘合剂组合物的第二部分(固化剂一方)中的组分
Figure BDA0000141976140000391
制备例8-14：固化性粘合剂组合物的第一部分(环氧树脂一方) 的制备
根据下表5中所指明的量制备了第一部分组合物。称量出环氧树脂(例如，EPON 828、EPONEX 1510)、驱油剂(CARDURA N10)和核/壳颗粒(例如，PARALOID 2600、KANE ACE MX153)并在120℃在一品脱金属罐中混合至少2小时。然后，将Silane Z6040和反应性液态改性剂与填料(例如，SHIELDEX AC5、硅灰石、APYRAL 24ES2、SYLOTHIX 52)一起加入到混合物中。将所得的混合物在高速下搅拌约5分钟直至均匀。加入所有成分后，将该混合物脱气并装入到密封容器中在室温下储存备用。
表5：固化性粘合剂组合物的第一部分(环氧树脂一方)中的组分
Figure BDA0000141976140000401
制备/固化方法C-1
在小型锡杯中，将43.8克的第一部分(环氧树脂一方)和10.0克的第二部分(固化剂一方)与1重量％的玻璃珠(平均粒径为约250微米)彻底混合。如上所述制备了粘结，并将该粘结在室温下固化24小时，然后在180℃进一步固化30分钟。
制备/固化方法C-2
在小型锡杯中，将40.9克的第一部分(环氧树脂一方)和10.0克的第二部分(固化剂一方)与1重量％的玻璃珠(平均粒径为约250微米)彻底混合。如上所述制备了粘结，并将该粘结在室温下固化24小时。
实例1-6：固化的粘合剂组合物和表征
实例1-6为如表6中所指明的根据上述制备/固化方法(方法C-1或方法C-2)通过将指明的环氧树脂一方(选自制备例8-14)和固化剂一方(选自制备例6或7)混合在一起所制备的固化的粘合剂组合物。如上所述，在室温下测试了粘合剂粘结。术语“TCF”代表薄内聚失效，术语“Coh”代表内聚失效。
表6：固化的粘合剂组合物的制备和表征
Figure BDA0000141976140000421
比较例1：比较性固化的粘合剂组合物和表征
比较例1是如表7中所指明的，根据制备/固化方法C-1通过将指明的环氧树脂一方(选自制备例12)和固化剂一方(选自制备例5)混合在一起制备的。如上所述，在室温下测试了粘合剂粘结。术语“TCF”代表薄内聚失效。
表7：比较性固化的粘合剂组合物和表征
Figure BDA0000141976140000431

Claims (18)

1.一种具有第一部分和第二部分的固化性粘合剂组合物，所述固化性粘合剂组合物包含：
a)环氧树脂，其中所述环氧树脂处于所述固化性粘合剂组合物的第一部分中；
b)固化剂，所述固化剂具有至少两个由化学式-NR1H表示的基团，其中R1选自氢、烷基、芳基或烷基芳基，其中所述固化剂处于所述固化性粘合剂组合物的第二部分中；
c)反应性液态改性剂，所述反应性液态改性剂处于所述固化性粘合剂组合物的第一部分中，所述反应性液态改性剂是由化学式(I)表示的
R2(CO)CH2(CO)O-R3-O(CO)CH2(CO)R2
(I)
其中
R2为氢或烷基；和
R3是由化学式-[(CH2)nO]m-(CH2)n-表示的，其中R3具有大于20个碳原子；
n为2至4的整数；以及
m为大于或等于5的整数；和
d)韧化剂，其中所述韧化剂处于所述固化性粘合剂组合物的所述第一部分、所述第二部分或者所述第一部分和所述第二部分两者中；和
e)驱油剂，所述驱油剂处于所述固化性粘合剂组合物的所述第一部分、所述第二部分或者所述第一部分和所述第二部分两者中，其中所述驱油剂在所述固化性粘合剂组合物中可溶，具有在15至32达因/厘米范围内的表面张力并且不选自缩水甘油醚。
2.根据权利要求1所述的固化性粘合剂组合物，其中所述驱油剂具有6至12cal0.5/cm1.5范围内的溶解度参数。
3.根据权利要求1或2所述的固化性粘合剂组合物，其中所述驱油剂选自缩水甘油基酯、环萜烯、环萜烯氧化物、单酯、二酯、三酯、磷酸三烷基酯、环氧烷烃、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基烷基酯或它们的组合。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的固化性粘合剂组合物，其中变量n等于4。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的固化性粘合剂组合物，其中R3具有至少30个碳原子。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的固化性粘合剂组合物，其中所述环氧树脂包含具有2至4个缩水甘油基的缩水甘油醚。
7.一种固化的粘合剂组合物，其包含固化性粘合剂组合物的反应产物，所述固化性粘合剂组合物包含：
a)环氧树脂；
b)固化剂，所述固化剂具有至少两个由化学式-NR1H所表示的基团，其中R1选自氢、烷基、芳基或烷基芳基；
c)化学式(I)表示的反应性液态改性剂
R2(CO)CH2(CO)O-R3-O(CO)CH2(CO)R2
(I)
其中
R2为氢或烷基；和
R3是由化学式-[(CH2)nO]m-(CH2)n-表示的，其中R3具有大于20个碳原子；
n为2至4的整数；
m为大于或等于5的整数；
d)韧化剂；和
e)驱油剂，所述驱油剂在所述固化性粘合剂组合物中可溶，其中所述驱油剂具有在15至32达因/厘米范围内的表面张力并且其中所述驱油剂不选自缩水甘油醚。
8.根据权利要求7所述的固化的粘合剂组合物，其中所述固化的粘合剂组合物具有大于13牛顿/毫米的冲击剥离强度。
9.根据权利要求7或8所述的固化的粘合剂组合物，其中所述环氧树脂包含具有2至4个缩水甘油基的缩水甘油醚。
10.一种制品，其包括第一表面、第二表面和布置在所述第一表面和所述第二表面之间的固化的粘合剂组合物，所述固化的粘合剂组合物包含固化性粘合剂组合物的反应产物，所述固化性粘合剂组合物包含：
a)环氧树脂；
b)固化剂，所述固化剂具有至少两个由化学式-NR1H表示的基团，其中R1选自氢、烷基、芳基或烷基芳基；
c)由化学式(I)表示的反应性液态改性剂
R2(CO)CH2(CO)O-R3-O(CO)CH2(CO)R2
(I)
其中
R2是氢或烷基；和
R3是由化学式-[(CH2)nO]m-(CH2)n-表示的，其中R3具有大于20个碳原子；
n为2至4的整数；
m为大于或等于5的整数；和
d)韧化剂；
e)驱油剂，所述驱油剂在所述固化性粘合剂组合物中可溶，其中所述驱油剂具有15至32达因/厘米范围内的表面张力并且其中所述驱油剂不选自缩水甘油醚。
11.根据权利要求10所述的制品，其中所述第一表面、所述第二表面或所述第一表面和所述第二表面两者均部分或完全被油层覆盖。
12.根据权利要求10或11所述的制品，其中所述驱油剂具有6至12cal0.5/cm1.5范围内的溶解度参数并且其选自缩水甘油酯、环萜烯、环萜烯氧化物、单酯、二酯、三酯、磷酸三烷基酯、环氧烷、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基烷基酯或它们的组合。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的制品，其中所述环氧树脂包含具有2至4个缩水甘油基的缩水甘油醚。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的制品，其中所述固化性粘合剂组合物包含：
第一部分，所述第一部分包含所述环氧树脂和所述反应性液态改性剂；和
第二部分，所述第二部分包含所述固化剂。
15.根据权利要求10至14中任一项所述的制品，其中变量n等于4。
16.根据权利要求10至15中任一项所述的制品，其中基团R3具有至少30个碳原子。
17.根据权利要求10至16中任一项所述的制品，其中所述固化的粘合剂组合物具有大于13牛顿/毫米的冲击剥离强度。
18.根据权利要求10至17中任一项所述的制品，其中所述环氧树脂包含具有2至4个缩水甘油基的缩水甘油醚。
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