KR920000474B1 - 접착제 조성물 및 접착방법 - Google Patents

접착제 조성물 및 접착방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

접착제 조성물 및 접착방법
제1도-제3도는 본 발명의 접착제와 비교 접착제의 시간에 대한 중첩 전단강도(lap shear strength)를 비교하는 그래프이다.
본 발명은 에폭시 접착제 조성물에 관한 것이다. 특히 본 발명은 경질 섬유 보강 프라스틱 복합재료를 부식 방지 피막으로 피복된 금속재료를 포함하여 동종 또는 이종의 조성의 기타 재료에 결합시 사용하는데 적당한 에폭시 접착제 조성물에 관한 것이다.
중량 및 부식 감수량을 감소시키고자 하는 노력으로 강철 자동차 동체 패널에 대한 대안으로서 시이트 성형 화합물(일반적으로 SMC로서 칭하여 짐)의 형태로 경질 섬유 보강 플라스틱 복합재료의 사용이 증가하고 있다.
시이트 성형 화합물은 전형적으로 불포화 액체 폴리에스테르 수지, 에틸렌 불포화 단량체, 저프로필(low profile)열가소성 수지, 불활성 충전제, 산화 마그네슘 또는 성숙 보조제 및 성형 또는 압연 유리 섬유 보강재를 포함하는 보강수지 조성물로서 기술될 수 있다. 열 및 압력하에서 SMC를 성형하면 경질열경화성 자립 섬유-보강 SMC 부분이 형성된다.
전형적으로 경질 SMC 부분은 기계적 연결장치 대신에 다른 경질 SMC 부분에 또는 금속 패널 및 구조부재에 결합된다. 전형적으로 과산화물 경화성 불포화 폴리에스테르, 폴리올 폴리우레탄 및 에폭시 접착제 조성물 같은 반응성 다성분 열경화성 접착제는 이들 섬유 보강 플라스틱 복합체 SMC 재료를 결합시 가장 일반적으로 이용되는 접착제였다. 그러나 보강 플라스틱 복합 SMC 재료를 결합하기 위하여 구조 접착제의 접착 결합의 변화를 방지하기에 충분히 안정된 성능을 발휘하는 접착제는 없다.
더욱이 자동차용 접착제는 노출, 오일, 그리스, 습도 및 고염도 같은 환경조건, 0℃ 이하의 추운 기후 및 페인트 소성 공정중 조우되는 200℃ 정도의 온도를 포함하는 광범위한 조작조건에 걸쳐 수행되지 않으면 안된다.
일예로 SMC/금속 접착제는 -29.8℃에서 1평방 인치당 17인치, 파운드의 비틀림 전단 충격 하중을 견디어 내야 할 필요가 있다. 폴리아미도아민 제제와 함께 경화되는 표준 에폭시 접착제는 이러한 최소한의 요구를 거의 충족시키지 못하며, 난점은 금속표면에 대한 접착제에 있다. 금속이 유기 부식 방지 피막으로 피복되는 경우 전형적으로 난점은 SMC의 접착성이라기 보다는 부식 방지 피막과 금속 사이에서의 난점이다.
자동차용 접착제에 일반적으로 요구되는 다른 일예로 자동차용 접착제는 결합하기 전에 SMC 표면을 추가적으로 준비하거나 처리할 필요없이 SMC 부분을 결합할 수 있어야 한다는 것이다.
접착제의 유연성을 증가시키므로서 SMC/금속 조립체의 저온 충격성능을 개선하고자 하는 시도는 충격치 그 자체로 끝났다. 그러나 금속을 피복하였을 경우 금속 접촉면에 또는 부식 방지 피막 및 금속 사이에서 이와 같은 접착제의 난점이 나타났다. 이외에 유연한 에폭시 조성물은 고온에서 점착력이 저하되는 난점이 있었다. 이들 난점은 폴리아민, 폴리아미드 및 아민-말단 아크릴로니트릴-부타디엔 고무를 포함하는 아민 경화제를 조합하여 에폭시 수지를 경화시키므로서 대부분 완화되었다. 그러나 경화속도, 따라서 이들 접착제 조성물의 초기 중첩 전단 강도의 변화 속도는 소망하는 것보다 느리다.
본 발명은 예컨대 고충격 강도, 환경저항, 고온 및 저온 성능 및 유연성과 같은 경질 SMC 부분의 자동차 조밀 라인결합에 요망되는 처리 특성 이외에 증가된 경화속도, 따라서 초기 중첩 전단강도 변화의 증가 속도를 나타내는 에폭시 접착제 조성물에 관계가 있다. 이외에 본 발명의 에폭시 접착제 조성물은 결합 전에 표면 준비를 위한 필요를 제거하여 준다. 따라서 본 발명의 접착제 조성물은 SMC 부분의 접착결합시 보다 빠른 작업속도를 가능하게 한다.
본 발명의 특징에 의하면 SMC를 금속기질(특히 인산염처리 금속)에 효과적으로 결합시키지만 또한 다른 SMC 부분에도 효과적으로 결합시키는 에폭시 접착제 조성물이 제공된다. 본 발명의 다른 특징에 의하면 유기 부식 방지 조성물로 피복된 금속을 포함하여 SMC 및 금속으로 구성되는 기로부터 선택되는 기질에 SMC를 결합하는 방법이 제공된다.
본 발명의 이들 목적 및 기타 목적은 (a) 약 50-90중량부(바람직하기로는 약 60-90중량부)의 하나 이상의 에폭시 기를 갖는 최소한 하나의 에폭시 수지, 및 (b) 약 5-50중량부(바람직하기로는 10-20중량부)의 최소한 하나의 말단 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기를 함유하는 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트 에스테르로 구성되는 성분(A) ; 및 (c) 아민 관능 부타디엔-아크릴로니트릴 고무, (d) 최소한 하나의 지방족 또는 방향족 폴리아민 및 (e) 최소한 하나의 폴리아미드로 구성되는 성분(B)으로 이루어지는 접착제 조성물에 의하여 달성되는 방, 이 경우(c)의 양은 약 5-40중량%(바람직하기로는 약 12-26중량%)이며, (d)의 양은 약 2-30중량%(바람직하기로는 약 4-25중량%)이고, (e)의 양은 약 8-30중량%(바람직하기로는 약 10-25중량%)이며, (c) 내지 (e)의 양은 (a), (b), (c), (d) 및 (e)의 전체 중량을 기준으로 한 것이다.
바람직한 실시예에서 성분(A)에는 100부의 성분(A)에 대하여 약 1.0-5.0부의 폴리올이 포함되며, 성분(B)에는 100부의 폴로올에 대하여 약 100-400부의 활성 실리카가 포함된다.
본 발명의 다른 바람직한 실시예에서 성분(B)는 하이드록시-치환 방향족 화합물 및 폴리아민 경화제의 전체 중량을 기준으로 하여 약 50-70중량%(바람직하기로는 약 55-60중량%)의 최소한 하나의 하이드록시-치환 방향족 탄화수소를 또한 포함한다.
[성분 (A)]
본 발명의 실시에 사용하는데 적당한 에폭시 화합물은 1이상의 에폭시 당량, 즉 분자당 에폭시기의 평균수가 1 이상인 에폭시 당량을 갖는 단량체 또는 중합체 화합물 또는 이들 화합물의 혼합물일 수 있으며, 일반적으로 두 개의 에폭시기를 갖는 단량체 에폭사이드가 바람직하다. 에폭시 화합물은 널리 알려져 있으며 예컨대 미국특허 제2,467,171호, 제2,615,007호, 제2,716,123호, 제3,030,336호 및 제3,053,855호에 기술되어 있다.
유용한 에폭시 화합물에는 에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,2,6-헥산트리올, 글리세롤 및 2,2-비스(4-하이드록시 사이클로헥실)프로판 같은 다가 폴리올의 폴리글리시딜 에스테르; 수산, 호박산, 글루타르산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 및 이량체 리놀레인산 같은 지방족 또는 방향족 폴리카르복실산의 폴리글리시딜 에스테르; 비스-페놀 A, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)이소부탄 및 1,5-디하이드록시 나프탈렌 같은 폴리페놀의 폴리글리시딜 에스테르; 및 노볼락 수지가 있으며, 방향족 및 지환족 폴리글리시딜 화합물이 일반적으로 바람직하다. 일반적으로 바람직한 에폭시 화합물은 약 100-2000, 바람직하기로는 약 110-500의 에폭사이드 당량을 갖는 수지이다.
본 발명의 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트 에스테르는 하나 이상의 말단 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기를 함유하며, 에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥산디올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨 같은 알킬렌 글리콜, 알콕실렌 글리콜, 지환식 글리콜 및 고급 폴리올의 디- 및 폴리아크릴레이트 및 디- 및 폴리메타크릴레이트 같은 지방족 다가 알콜의 아크릴 및 메타크릴 에스테르, 또는 이들 상호간의 혼합물 또는 이들 부분 에스테르 유사체와의 혼합물이다.
이들 에스테르의 예로서는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리메타크릴레이트, 테트라메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 등이 있다.
특히 바람직한 에스테르는 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트이다.
또한, 적당한 것은 에폭사이드 수지의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르이며, 이 경우 본 명세서에서 사용되는 에폭사이드 수지는 폴리올인 것으로 여겨진다. 아클릴산 또는 메타크릴산과의 반응에 있어서 유용한 에폭사이드 수지는 전술한 바와 같은 에폭사이드 수지이다. 에폭사이드 수지의 이들 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에스테르를 제조하기 위한 공정은 미국특허 제3,377,406호에 기술되어 있다.
[성분 (B)]
성분(B)는 접착제 조성물의 경화제 성분이며, 아민 관능 부타디엔-아크릴로니트릴 고무, 최소한 하나의 지방족 또는 방향족 폴리아민 및 최소한 하나의 폴리아미드로 구성되어 있다.
상술한 비율로 이들 경화제 각각의 존재는 본 발명에 필수적이며, 그렇지 않으면 최종 접착제 조성물에서 요망되는 성질 및 성능 특성은 달성 및 유지 되지 않는다. 예컨대, 아민-관능 부타디엔-아크릴로니트릴 고무 경화제가 포함되지 않는 경우 접착제는 실온에서 충분한 유연성이 결핍될 뿐만아니라 접착제는 접착 강도가 감소된다. 또한 아민-관능 아클리로니트릴-부타디엔 고무 경화제는 결합전에 표면을 준비한 필요없이 SMC 부분이 결합되게 한다. 이러한 액체 고무 경화제의 고도의 극성 C ≡N 기는 다른 경화제로 겪어보지 못한 점착력으로 준비되지 않는 SMC 표면까지도 결합한다고 믿어 왔다. 다른 한편으로는 폴리아민 경화제는 고온 중첩 전단강도 기준을 충족시키도록 접착제 조성물에 포함된다. 마지막으로 접착제 조성물에서 폴리아미드 경화제의 본질적인 역할은 유연성을 부여하는 것이다.
아민-말단 부타디엔-아크릴로니트릴 경화제는 일반적으로 액채-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체를 기준으로 하여 약 5-40중량%(바람직하기로는 12-26중량%)의 아크릴로니트릴 및 95-60중량%(바람직하기로는 78-74중량%)의 부타디엔을 함유하는 액체 엘라스토머이다.
일반적으로 아민-말단 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체는 분자당 약 1.7-3개의 제1 및/또는 제2 아민기, 바람직하기로는 분자당 약 1.7-2.3개의 제1 또는 제2 아민기를 함유하며, 약 27℃에서 측정하여 약 500-2,500,000cps, 바람직하기로는 약 500-500,000cps의 브루크필드 점도를 가질 수도 있다.
본 발명의 아민-말단 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체는 널리 공지된 상품이며, 카르복실-말단 또는 에스테르-말단 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체를 최소한 두 개의 제1 및/또는 제2 아민기를 함유하는 최소한 하나의 지방족, 지환식 또는 복소환식 아민과 반응시키므로서 제조될 수 있다. 또한 아민-말단 액체 공중합체는 산 클로라이드-말단 부타디엔-아크릴로니트릴을 최소한 하나의 상술한 아민과 반응시키므로서 제조될 수도 있다. 제조방법은 에컨대 미국특허 제4,129,670호에 상세히 기술되어 있다.
본 발명의 실시에 사용하기에 바람직한 지방족 폴리아민은 최소한 2개, 바람직하기로는 2-5개의 제1 및 제2 아민기를 함유한다.
이와 같은 아민의 예로서는 예컨대 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민 및 펜타에틸렌 헥사민 같은 폴리알킬렌 폴리아민이 있다. 다른 유용한 지방족 아민은 에틸렌 디아민, 테트라메틸 디아민, 헥사메틸렌 디아민등이다. 예컨대 에폭시 수지, 알킬렌 에폭사이드 또는 아크릴로니트릴을 부가시키거나 또는 지방산 또는 만니 염기와 축합시키므로서 개질된 지방족 폴리아민이 본 발명의 접착제에 또한 이용될 수 있다. 크실렌 디아민등과 같이 아민기가 방향족 환에 직접 부착된 방향족 폴리아민이 본 발명의 실시에 또한 사용될 수 있지만 그들의 지방족 폴리아민보다 덜 바람직하다.
전형적으로 본 발명의 접착제 조성물의 폴리아미드 경화제는 지방족 아민과 12-28개의 탄소원자를 갖는 이량체 지방산의 반응생성물이다. 이들 폴리아미드는 널리 공지되어 있으며 상업적으로 입수 가능하다. 대표적인 예로서는 이량체 리놀레인산이 폴리리아미도아민인 버사미드 140(versamid 140)이 있다.
[임의의 첨가제]
본 발명의 접착제 조성물의 이완되지 않는 특성을 향상시키고자 하는 경우 접착제의 조성물은 임의로 폴리올 및 발연 실리카 같은 활성 실리카의 혼합물을 함유할 수도 있다.
활성 실리카는 폴리올과 결합하여 성분(B)의 경화제의 아미노기와 반응성인 수소결합을 제공하여 접착제 조성물이 이완되지 않는 특성을 향상시키는데 필요한 요변성 특성을 부여함을 알았다.
활성 실리카와 함께 포함될 수 있는 폴리올은 널리 알려진 상품이며, 폴리알킬렌 글리콜 또는 폴리알킬렌 에테르 글리콜로서 일반적으로 일컬어지고 있다. 이들은 R가 알킬렌기이고 n가 최소한 2인 일반식 HO(RO)nH로 나타내질 수 있다. 알킬렌기는 단일쇄일 수 있으며 에테르 산소원자에 의하여 서로 분리된 두 개 이상의 알킬렌쇄로 구성될 수 있다. 바람직한 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올은 산소원자의 각 쌍을 분리하는 알킬렌쇄에 1-9개의 탄소원자(바람직하기로는 1-6개의 탄소원자)를 갖고 있으며, 약 100-4,000(바람직하기로는 약 100-2,500)범위의 수 평균 분자량을 갖고 있다.
모든 알킬렌 단위가 동일할 필요는 없다. 상이한 환식 에테르, 글리콜 또는 글리콜과 환식 에테르의 혼합물의 공중합 또는 축합에 의하여 형성되는 폴리(알킬렌 옥사이드)폴리올을 사용할 수 있으며, 또한 n가 1 이상인 일반식 HO(CH2OCH2CH2O)nH를 갖는 폴리올을 부여하는 디옥소란 같은 환식 에테르로부터 유도되는 폴리(알킬렌 옥사이드) 폴리올을 사용할 수도 있다.
알킬렌 단위는 폴리(프로필렌 옥사이드)폴리올 같은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 알킬렌 단위가 에틸렌인 경우 예컨대 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 공중합체처럼 상기 단위를 공중합체에 결합시키는 것이 유리하며, 그와 같은 공중합체의 80%까지가 에틸렌 옥사이드로 구성되어 있다.
대표적인 폴리(알킬렌 옥사이드)폴리올에는 폴리(에틸렌 옥사이드)폴리올, 폴리(프로필렌 옥사이드)폴리올, 폴리(테트라메틸렌 옥사이드)폴리올, 폴리(노나메틸렌 옥사이드)폴리올, 폴리(옥시메틸렌-에틸렌 옥사이드)폴리올, 폴리(에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 공중합체)폴리올 및 폴리(펜타에리트리톨-에틸렌옥사이드)폴리올이 있다.
따라서 폴리(알킬렌 옥사이드)폴리올은 일반적으로 2-6개의 하이드록실 기를 가질 수 있으며, 일반적으로 2개의 하이드록실 기를 갖는 폴리올이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 디에틸렌 글리콜이다. 사용시 일반적으로 활성 실리카 및 폴리올의 혼합물은 성분(A)의 일부를 형성한다. 일반적으로 폴리올은 100부의 성분(A)에 대하여 1.0-5.0부의 양으로 첨가되며, 활성 실리카는 100부의 글리콜에 대하여 100-400부의 양으로 첨가한다.
비록 임의적이긴 하지만 폴리아민 경화제와 함께 페놀, 폴리페놀 등과 같은 하이드록시, 환-치환, 방향족 탄화수소를 포함하는 것이 바람직하다. 하이드록시-치환 방향족 화합물은 성분(A)의 에폭시 수지의 경화속도를 성분(A)의 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트 에스테르의 경화속도와 일치되게함으로서 성분(A)의 에폭시 수지의 경화속도를 증가시킴을 알았다.
이와 같은 기구는 학실히 알려져 있지는 않으나 하이드록시-치환 방향족 탄화수소가 에폭시 수지와 매우 용이하게 반응하여 에폭시 환을 개환하여 존재하는 아민 경화제와 반응한다고 여겨진다. 이 반응은 아민과 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트 에스테르의 반응과 사실상 동시에 일어난다. 사용시 하이드록시-치환 방향족 화합물은 하이드록시-치환 방향족 화합물과 폴리아민 경화제의 전체 중량을 기준으로 하여 약 50-70중량%, 바람직하기로는 약 55-60중량%의 양으로 첨가된다.
또한 본 발명의 접착제 조성물은 에폭시 접착제에 통상 존재하는 탈크, 금속분말, 이산화티탄등과 같은 통상적인 첨가제를 함유할 수 있다. 이와 같은 첨가제는 에폭시 접착제 분야의 종사자에게 널리 알려진 비율로 혼합된다.
생산시 접착제는 두 성분 조성물, 즉 성분(A) 및 성분(B)로서 제공된다. 상기 두성분은 사용 바로 직전에 0.5:1 - 10:1, 바람직하기로는 0.8:1-6:1 범위의 성분(A) : 성분(B)의 중량비로 칭량되어 함께 혼합된다. 혼합후 접착제는 표면에 압출되면 불연속 비드(bead)를 형성하기에 충분히 점성이 있으며 주위 온도에서 최소한 30분의 저장기간을 갖고 있다. 접착제는 주위온도에서 경화할 수 있으나 70-190℃의 온도에서 경화되는 것이 바람직한데 이 온도에서 경화는 온도에 따라 5분 또는 그 이하에서 이루어진다.
본 발명의 접착제는 섬유 보강 불포화 수지 시이트 성형화합물(SMC) 부분을 다른 SMC 부분 또는 금속에 결합하는데 특히 적합하다. 접착제의 비드를 결합시키고자 하는 표면중 최소한 하나에 적용하고, 상기 부분들을 함께 결합하며, 조립체는 2-5분동안 70-190℃의 온도에서 가열한다. 때때로 5-30분동안 100-205℃의 온도에서 후소성(post-bake)은 열 및 환경저항 같은 특성을 향상시키는데 유익할 수 있다. 접착제를 예컨대 로울 도포기, 솔, 커튼 도포기, 압출 및 핸드 로울러에 의한 것과 같은 통상적인 방법에 의하여 적용할 수 있지만 자동 분재 방치가 바람직하다.
본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
[실시예 1]
본 발명의 접착제(1)는 1:1.2의 중량비로 성분(A)와 성분(B)를 혼합하여 제조하였다. 성분(A)와 성분(B)로 조성된 조성은 다음과 같았다.
Figure kpo00001
비교 접착제(11)을 이와 유사하게 제조하되 성분(A)에서 사용된 에피-레즈 대신에 19.8g의 비스페놀 A에폭시 수지(에폰 828)을 사용하였다.
그 다음 본 발명의 접착제(11)이 경화속도를 비교 접착제(11)의 경화속도와 일정기간에 걸쳐 중첩 전당강도 시험에 의하여 비교하였다. 그 결과는 시간 대 중첩 전단강도 시험의 그래프를 보여주는 제1,2 및 3도에 나타낸 바와 같다. 그 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 접착제 조성물(본 발명의 접착제(1))은 비교접착제(11)보다 빨리 경화되며 비교접착제(11)보다 빨리 초기 중첩 전단강도를 변화시킨다.
[실시예 2]
상술한 실시예 1에 기술한 바와 같이 제조한 본 발명의 접착제(1)를 사용하여 섬유 보강 시이트 성형화합물(SMC) 부분을 다른 SMC 부분에 결합하였다. 개개의 부분을 마른 걸레로 닦았으며, 그 밖에 표면을 결합전에 어떠한 방법으로도 준비하거나 처리하지 않았다. 본 발명의 접착제(1)를 30밀의 건조 필름 두께로 적용하였으며, 결합된 조립체를 10분동안 200℉에서 30분동안 300℉에서 경화시켰다. 그 다음 결합된 조립체를 1분당 0.5인치의 인장속도로 인스트론 시험기에서 시험하였다. 각종 압력, 온도 및 7일 동안의 수침하에서의 중첩 전단강도 결과는 다음과 같았다.
Figure kpo00002
결합된 조립체는 180℉의 온도에서 시험한 것(이 경우 조립체는 100%의 점착(COH)을 나타냈다)을 제외하고 모든 경우에 100%의 섬유인열(FT)을 나타냈다. 또한 본 발명의 접착제(1)를 사용하여 4″ ×4″ SMC 부분을 결합하되, 부분에 대한 표면 준비는 행하지 않았다. 적용된 접착제 필름 두께는 30밀 이었다. 결합된 조립체를 10분동안 200℉에서 40분동안 300℉에서 경화시키고, 압축하중이 1분당 0.5인치의 크로스헤드속도로 적용되는 30″ 웨지(wedge)를 사용하여 0CF 웨지시험(SAE 시험번호 J1882)에 따라 시험하였다. 결합된 조립체는 모든 경우 100% 섬유인열을 나타냈다.

Claims (15)

  1. (a) 50-95중량부의 하나 이상의 에폭시기를 갖는 하나 이상의 에폭시 수지, 및 (b) 5-50중량부의 하나 이상의 말단 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기를 함유하는 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트 에스테르로 구성되는 성분(A) ; 및 (c) 아민-관능 부타디엔-아크릴로니트릴 고무, (d) 하나 이상의 지방족 또는 방향족 폴리아민 및 (e) 하나 이상의 폴리아미드로 구성되는 성분(B)로 조성하되, (c)의 양은 5-40중량%이며, (d)의 양은 2-30중량%이고, (e)의 양은 8-30중량%이며, (c) 내지 (e)의 양은 (a), (b), (c), (d) 및 (e)의 전체 중량을 기준으로 한 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분(A)는 10-20중량부의 상기 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트 에스테르로 구성되고, 상기 에폭시 수지의 양은 90-80중량부로 구성됨을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 에스테르는 폴리아크릴레이트 에스테르임을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 폴리아클릴레이트 에스테르는 1,6-헥산디올디아크릴레이트임을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 폴리아크릴레이트 에스테르는 트리메틸올 프로판트리아크릴레이트임을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 에폭시 수지는 100-2000의 에폭사이드 당량을 갖는 글리시딜 폴리에테르 또는 폴리에스테르임을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 에폭시 수지는 비스(4-하이드록시페닐)-2,2-프로판의 글리시딜 폴리에테르임을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 100부의 성분(A)에 대하여 1.0-5.0부의 폴리올 및 100부의 폴리올에 대하여 100-400부의 활성 실리카를 포함함을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 폴리올은 지방족 폴리올임을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 지방족 폴리올은 디에틸렌 글리콜임을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 성분(B)는 하이드록시-치환방향족 탄화수소 및 폴리아민의 전체 중량을 기준으로 하여 50-70중량%의 하이드록시-치환방향족 탄화수소를 또한 포함함을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 하이드록시-치환방향족 탄화수소는 페놀임을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  13. 접착제를 사용하여 섬유 보강 불포화 폴리에스테르 시이트 성형 화합물을 기질에 결합한 다음 접착제를 경화시키기 위하여 가열하는 방법에 있어서, 접착제로서 (a) 50-95중량부의 하나 이상의 에폭시기를 갖는 하나 이상의 에폭시 수지 및 (b) 5-5중량부의 하나 이상의 말단 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기를 함유하는 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트 에스테르로 구성되는 성분(A) ; 및 (c) 아민-관능 부타디엔-아크릴로니트릴 고무, (d) 하나 이상의 지방족 또는 방향족 폴리아민 및 (e) 하나 이상의 폴리아미드로 구성되는 성분(B)로 조성하되, (c)의 양은 5-40중량%이며, (d)의 양은 2-30중량%이고, (e)의 양은 8-30중량%이며, (c) 내지 (e)의 양은 (a), (b), (c), (d) 및 (e)의 전체 중량을 기준으로 한 접착제 조성물을 사용하는 것으로 구성되는 접착방법.
  14. 제13항에 있어서, 가열은 70-190℃의 온도에서 행하여짐을 특징으로 하는 접착방법.
  15. 제13항에 있어서, 기질은 불포화폴리에스테르 시이트 성형화합물 및 철로부터 선택됨을 특징으로 하는 접착방법.
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