JPS5984915A - 二液型の水中硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は水中もしくは湿潤条件下とくに水流や水圧の
ある場合でも塗料、接着剤、シーリング材などとして有
効に使用できる施工作業性にすぐれた二液型の水中硬化
性エポキシ樹脂組成物に関する。

エポキシ樹脂を主成分とした配合系と硬化剤を主成分と
した配合系とからなる二液型で室温硬化性のエポキシ樹
脂組成物は、塗料、接着剤、ライニング材、シーリング
材、注型材、積層材などの材料として優れた特性を示し
広く使用されてきた。

一般に、この種の組成物では、清浄なる乾燥条件下で用
いられ、水分の存在や湿潤条件はその優れた硬化物特性
を損なうものとして忌避されていた。

しかるに、土木、防水などの分野においては、水の存在
下や湿潤条件下が一般的な作業条件となるためにこのよ
うな条件下でも使用できる室温硬化性でかつ水中でも硬
化しつる特殊な組成物が望すれ、たとえば樹１指分とし
てタール変性エポキシ樹脂や酢酸ビニル変性エポキシ樹
脂などを使用し、また水中硬化性硬化剤を使用したもの
が種々開発されてきた。

一方、このような水中硬化性エポキシ樹脂組成物は、静
水中や単なる湿潤条件下では樹脂系および硬化剤系の粘
度が比較的低くされたものでも使用可能であるが、水流
もしくは水圧のある水中や漏水場所あるいは桟橋、水門
などの海洋構築物におけるような水中やスブラッシング
ゾーン（飛沫帯〕では、と（に樹脂系および硬化剤系の
粘度が高くされたパテ状の組成物となりうるものを選定
使用することが望まれる。これは粘度の低い配合系によ
ると両者を混合してライニング、シーリングなどの施工
を行った後これを室温硬化させる間に水力によって流出
したりはく離するおそれがあるためである。

従来、このような高粘度配合系からなる水中硬化性エポ
キシ樹脂組成物においては、その混合に際し低粘度配合
系のような自動混合手段や攪拌治具を用いた混合手段あ
るいはその塗工に際し機械的な施工手段をとりにくく、
専ら手で混合し手で施工するといういわゆるハンド作業
を採用しているのが普通である。とくに複雑な構造で恒
久的足場の設置も困難な作業条件を強いられる海洋構築
物などにおいては、このようなハンド作業法【こたよら
ざるを得ない実状にある。

ところが、従来公知のこの種の組成物では樹脂系および
硬化剤系の混合時に手に配合物が付着し十分に混合でき
ないという問題があった。この問題はｔことえは各配合
系にワセリンなどの油性物質を添加することによりある
程度回避されるものと思われるが、これでは施工１こ際
して上記の油性物質の撥水作用で施工面にうまく付着さ
せることが出来ず、本来の目的を達しえなくなる。

また、他の解決法として、水中硬化性硬化剤が水に溶解
しに＜＜シかも硬化反応が水により影響されにくい性質
を有していることに着目して水を付着防止媒体として利
用し、常時水で手を濡らしながら作業するウェットハン
ド法が考えられている。ところが、この方法でも次のよ
うな問題が生じ期待したような結果は得られていない。

すなわち、水で手を濡らすといってもその水は短時間の
うちに配合物の中に移行してしまうから混合時頻繁に水
で手を濡らさなければならない。

これでは実際の施工にあたって極めて非能率的となるし
、配合物中に移行する水分量も多くなって硬化物特性に
悪影響を与えるおそれがある。また、常時水で手を濡ら
す手段として混合操作自体を水中で行うことも考えられ
るが、多量の水の混入による硬化物特性の低下はどうし
てもさけられないつこの発明は、ウェットハンド法の上
述したような問題を解消でき、筒粘度配合系の混合ない
し施工作業を容易に行える新規かつ有用な二液型の水中
硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することを目的として
鋭意検討した結果、見い出されたものである。

すなわち、この発明は、１分子あたり平均約１．７個以
上のエポキシ基を有し、かつエポキシ当量が約７０〜ｉ
、ｏ　ｏ　ｏの非脂環式エポキシ樹脂を主成分としたエ
ポキシ樹脂配合系と、第１級ないし第２級アミン基を１
分子あたり平均約１．７個以上有するポリアミドアミン
１５〜９０重量％および第１級ないし第２級アミノ基を
１分子あたり平均約１．７〜３個有する液状アクリロニ
トリル−ブタジェン共重合体８５〜１０重量％を主成分
とした硬化剤配合系とからなり、かつ硬化剤配合系はこ
れに含まれる上記第１級ないし第２級アミン基の活性水
素の量がエポキシ樹脂配合系のエポキシ基に対して０，
２〜２．０当量となるような割合とされているとともに
、両配合系のいずれか一方または両方にセメントを組成
物全体の５〜５０重量％含有させたことを特徴とする二
液型の水中硬化性エポキシ樹脂組成物に係るものである
。

この発明の組成物においては、その混合、施工に際して
ウェットハンド法を採用することにより、硬化剤である
ポリアミドアミンが水との親和性ζこすぐれているため
、界面活性剤的な作用で手に付着させた水によって溶出
分離して平表面に潤滑層を形成し、この潤滑層により配
合物の子離れが良くなり、配合物が手に付着することを
防止する。

さらに、添加されているアミノ基を有する液状アクリロ
ニトリル−ブタジェン共重合体がポリアミドアミンとの
親和性にすぐれかつ高粘間であるためこの配合物の凝集
力を上げる効果があり、ウェットハンド法を用いて混合
する際の作業能率を高めることができる。さらに、配合
物中に添加されたセメントが配合物中に移行した水およ
び施工に際して施工面に存在する水と反応して遊離の水
を固定するため、水分の移行に起因した硬化物特性の低
下が見られず硬化物と施工面との接着性にも好結果がも
たらされる。

さらに、この配合物は添加されたアミノ基を有する液状
共重合体のコム的性質によりエポキシ樹脂の硬化収縮に
起因する応力が緩和されるため、硬化物と施工面との密
着性が添加されない場合に比べ著しく大きくなる。また
、このゴム的性質による効果は、硬化物がさらされる種
々の環境による劣化を防止する。例えば、湿潤状態にさ
らされて発生する膨潤応力、乾燥することによって発生
する収縮応力、および湿潤と乾燥の繰り返しに起因する
キレツ発生ならびにはく離現象等の防止番こ顕著に良好
な結果がもたらされる。

この発明におけるエポキシ樹脂配合系の主成分をなすエ
ポキシ樹脂は、１分子あたり平均的１．７個以上、望ま
しくは平均的１．７〜８，０個、より望ましくは平均的
１，７〜２．３個のエポキシ基を有し、かつエポキシ当
量（重量）が約７０〜ｉ、ｏｏｏ、望ましくは約７０〜
５００の非脂環式エポキシ樹脂が用いられる。エポキシ
基の数が上記より少なかったりあるいはエポキシ当量が
上記範囲外では機械的強度などにすぐれる硬化物が得ら
れず、また脂環式のエポキシ樹脂では常温硬化性に劣り
不適当である。

このような非脂環式エポキシ樹脂には、例えばつぎのも
のがある。すな４つち、エポキシ化環状シラン、エポキ
シ化大豆油、ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル
、エポキシ化ポリオレフィンおよびグリシジルエーテル
樹脂である。この中ではグリシジルエーテル樹脂が望ま
しい。

ポリカルボン酸ポリグリシジルエステルとじては、例え
ばリルインダイマー等のジグリシジルエステル、リルイ
ントリマー等のトリグリシジルエステルなどがある。グ
リシジルエーテル４１には、ポリアリルグリシジルエー
テ／Ｌ／、クロレンドジオールのジグリシジルエーテル
、ジオキサンジオールのジグリシジルエーテル、エンド
メチレンシクロヘキサンジオールのジグリシジルエーテ
ル、エポキシノボラック樹脂、アルカンジオールジグリ
シジルエーテル、アルカントリオールトリグリシジルエ
ーテルなどがある。より望ましいグリシジルエーテル樹
脂には次式で表わされるアルカンジオールジグリシジル
エーテルがある。

（式中、Ｘは炭素原子数１〜１ｏ、望ましくは炭素原子
数２〜６のアルキレンまたはアルキリデン、ｎは１〜２
０、望ましくは１〜１５である。）適当なアルカンジオ
ールジグリシジルエーテルは、エチレングリコールジグ
リシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジル
エーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテルなどで
ある。

他のより望ましいグリシジルエーテル樹脂（こは、炭素
原子数２〜１０、特に３〜１０のアルカン等をもつアル
カントリオールトリグリシジルエーテル、例えはグリセ
リルトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン
のトリグリシジルエーテルなどがある。さらに別のより
望ましいグリシジルエーテル樹脂は、次式で表わされる
ビスフェノールのジおよびポリグリシジルエーテルであ
る。

（式中、ｋはＣ，Ｏ，ＳおよびＮからなる群から選ばれ
た少なくとも一種の原子１〜８原子を含む二価ラジカル
、望ましくは炭素原子数１〜８のアルキレンまたはアル
キリデン基、より望ましくは炭素原子数１〜６のアルキ
レンまたはアルキリデン基である。） 上記のなかでも適当なビスフェノールには、メチレンビ
スフェノール、インプロピリデンヒスフェノール、ブチ
リデンビスフェノール、オクチリデンビスフェノール、
ビスフェノールサルファイド、ビスフェノールスルホン
、ビスフェノールエーテル、ビスフェノールアミンなト
カある。４？ｉ（インプロピリデンヒスフェノールを用
いて優れた結果が得られた。

好適なジおよびポリグリシジルエーテルには次式で表わ
されるインプロピリデンビスフェノールのジおよびポリ
グリシジルエーテルがある。

この発明の硬化剤配合系の主成分をなすポリアミドアミ
ンは、第一級ないし、第二級アミン基を１分子あたり平
均約１．７個以上有するもので、一般にアミン価８０〜
４００　のものが使用される。この例としては、リシル
イン酸、オレイン酸、リノール酸、エライジン酸、リシ
ルイン酸などのような分子中に不飽和結合を有する脂肪
酸を重合させて得られるダイマー酸、トリマー酸等の重
合脂肪酸とポリアミン、とくに脂肪族ポリアミンとの縮
合反応生成物が挙げられる。

上記のポリアミンとしては、１分子中に少なくとも１個
の活性水素原子を有するアミン基を２個以上有するポリ
アミンであって、その好ましいものとしては、例えば分
子中（こ環構造を含まない脂肪族ジアミン類、アルキレ
ンポリアミン類、分枝を有するポリメチレンジアミン類
、ポリアルキレンポリアミン類、芳香族残基を環構造と
して含む脂肪族性ジアミン類、脂肪族残基を環構造とし
て含む脂肪族性ジアミン類、複素環残基を環構造として
含む脂肪族性アミン類などが挙けられる。これらのポリ
アミンは単独もしくは２種以」二の混合物として縮合反
応に供せられる。

分子中に環構造を含まない脂肪族ジアミン類としては、
エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレ
ンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジア
ミン、ウンデカメチレンジアミンなどがある。アルキレ
ンポリアミン類としては、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキ
サメチレンへブタミン、ジ（ヘキサメチレン）トリアミ
ン、トリ（ヘキサメチレン）テトラミン、テトラ（ヘキ
サメチレン）ペンタミン、トリプロピレンテトラミン、
テトラプロピレンペンタミンなどがある。分枝を有する
ポリメチレンジアミン８２Ｎ（ＣＨ２）。ＣＩ−ＩＮｔ
１２（ｎ　；　１以上８までの整数）などが挙げられる
。

ポリアルキレンポリアミン類としては、イミノビスプロ
ピルアミン（１−１２Ｎ（Ｃ１−１２）３Ｎｌ−１（Ｃ
Ｈ２）　３Ｎｌ−１２）、テトラキス（２−アミノエチ
ルアミノメチル）メタン、トリエチレン−ビス（トリメ
チレン）ヘキ→ノペンなとがある。芳香族残基を環構造
として含む脂肪族性ジアミン類としては、１・３−ジア
ミノメチルナフタレン、■・４−ジアミノメチルナフタ
レン、４・４−ジアミノメチルビフェニル、３＠３′−
ジアミノメチルビフェニル、オルト−。

メタ−またはパラ−キシリレンジアミン（ω・ω−ジア
ミノキシレン）などがある。

脂肪族残基を環構造として含む脂肪族性ジアミン類とし
ては、１・４−ジアミノシクロヘキサン、１・３−ジア
ミノシクロヘキサン、ｌ・２−ジアミノシクロヘキサン
、ｌ−アミノ−３−アミノメチル−３・５・５−トリメ
チルシクロヘキサン（イソホロンジアミン）、１・８−
ジアミノ−８−メンタン、ビス−（４−アミノシクロヘ
キシル）メタン、２φ２−ビス−（４−アミノシクロヘ
キシル）プロパン、１・３−ビス−（アミノメチル）シ
クロヘキサン、１・２−ビス−（アミノメチル）シクロ
ヘキザン、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキ
シル）メタンなどがある。複素環残基を環構造として含
む脂肪族性アミン類としては、ＩＮ−アミノエチルピペ
ラジン、１・４−ビス−（３−アミノプロピル）ピペラ
ジン、３・９−ビス−（３−アミノプロピル）−２・４
・８・１０−テトラオキザスピロ（５・５）ウンデカン
などがある。

ポリアミドアミンのなかでも最も代表的なものは、リル
イン酸のダイマー酸又はトリマー酸と上記各種ポリアミ
ンとの縮合反応生成物である。

その構造は、たとえばリルイン酸のダイマー酸を原料と
した場合、次のようである。

ｊ 互いに同種であっても異種であってもよい〕この発明の
硬化剤配合系の他の主成分をなすアミン基を有する液状
アクリロニトリル−ブタジェン共重合体は１分子あたり
平均約１．７〜３個、好ましくは約１．７〜２．３個の
第１級ないし第２級アミ７基を含むものであり、とくに
好適には」―記第１級ないし第２級アミン基を少くとも
分子両末端に有するものが用いられる。このような液状
共重合体は一般にカルボキシル基、エステル基もしくは
塩化アシル基を有する液状アクリロニトリル−ブタジェ
ン共重合体を、少なくとも２個の第１級ないし第２級ア
ミン基を含む少なくとも１種の脂肪族、脂環式または複
素環式アミンと反応させることによって容易に製造でき
る。第１級ないし第２級アミ７基を分子両末端に有する
好適な液状共重合体の一般構造式は次式で表わされる。

０ １１１ Ｙ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ｙ ｃ式中、Ｙは少なくとも２個の第１級ないし第２級アミ
７基を含む脂肪族、脂環式、複素環式または芳香族アミ
ンのアミン基から水素を除いて得られる一価のラジカル
であり、１３はブタジェン−アクリロニトリルからなる
共重合体主鎖である）このようなアミノ基含有の液状共
重合体を得るために用いられるカルボキシル基を有する
液状共重合体としては、たとえばアクリロニトリル１８
〜４６重量％、ブタジェン８２〜５４重量％およびカル
ボキシル基含有モノマー１５重量％未満から誘導された
ものがある。このカルボキシル基を有する液状共重合体
は周知の方法により脂肪族１価アルコールでエステル化
してエステル基を有する液状共重合体とすることができ
る。また、カルボキシル基を有する液状共重合体は、周
知の方法で酸塩化物とし、塩化アシル基を有する液状共
重合体とすることができる。

上記のカルボキシル基、エステル基あるいハ塩化アシル
基を有する液状共重合体とよく反応するアミンには、少
なくとも２個、好ましくは２個の第１級ないし第２級ア
ミノ基を存し炭素原子数１〜２０、好ましくは１−ｉ２
の脂肪族アミンがある。また、少なくとも２個、好まし
くは２個の第１級ないし第２級アミン基を有し、炭素原
子数が４〜２０、好ましくは４〜１２の脂環式アミンも
適当である。さらに、少なくとも２個、好ましくは２個
の第１級ないし第２級アミン基を有し、炭素原子数２〜
２０個、好ましくは２〜１２個の複素環式アミンを使用
することもできる。

このようなアミンの適当な例としては、エチレンジアミ
ン、１・２−プロパンジアミン、■・３−プロパンジア
ミン、１・４−ブタンジアミン、２−メチル−１・２−
プロパンジアミン、■・５−ヘンタンジアミン、１・６
−ヘキサンジアミン、１・７−へフリンジアミン、ｌ・
８−オクタンジアミン、１・１０−デカンジアミン、１
−１２−ドデカンジアミン等の脂肪族アミン；ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレ
ンペンタミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、３
・３′−イミノビスプロピルアミン等の脂肪族ポリアミ
ン；１・２−ジアミノシクロヘキサン、１・３−ｐ−メ
ンタンジアミン等の脂環式シアミンおよびポリアミン；
ならびに４−（アミノメチル〕ピペリジン、ピペラジン
および各アルキル基中の炭素数が１〜１２、好ましくは
１〜６であるヘーＣアミノアルキル）ピペラジン（例え
ば、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（３−
アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−々−ビス（３−アミ
ノプロピル）ピペラジン等）等の複累環式ジアミンおよ
びポリアミンがある。

一層好ましいアミンは、反応性の異なる少なくとも２つ
の第１級ないし第２級アミノ基を含むものである。反応
性の異なるアミン基が存在すると液状共重合体同志のカ
ップリングよりもアミンによる停止反応が起こりやすく
、しかもカップリングを回避するのに必要な余剰アミン
量はより少なくてよい。好ましいアミンには、例えば、
１・３−Ｐ−メンタンジアミン等の数種の脂環式アミン
、４−（アミノメチル）ピペリジンおよびアルキル基中
の炭素原子数が１〜１２、好ましくは１〜６のＮ−（ア
ミノアルキル）ピペラジン（例えば、Ｎ−（２−アミノ
エチル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ピペ
ラジン等）等の数種の複素環式アミンがある。特に、Ｎ
−（２−アミノエチル〕ピペラジンを用いて良好な結果
が得られる。

ポリアミドアミンに対するアミノ基を存する液状アクリ
ロニトリル−ブタジェン共重合体の添加量は、１０重量
％から８５重量％の範囲とすべきである。この範囲を超
えて使用すると期待した効果を得ることができない。す
なわち、Ｎｏ重量％未満ではエポキシ樹脂の硬化収縮に
起因する応力を緩和することができす、密着性および種
々の環境劣化特性が向上しない。また、８５重量％を超
えるとゴム成分が多くなりすきることによってエポキシ
樹脂としての特性が低下し、密着性がやはり低下する。

この発明のエポキシ樹脂配合系および硬化剤配合系には
、上述したそれぞれの主成分のほかに、各種の任意成分
を含ませることができる。その例としては、カーボンブ
ラック、炭酸および珪酸の金属塩、ガラス、アスベスト
および紙類のような補強充填剤；金属酸化物および金属
塩化物などからなる無機着色剤および臀機着色イリ；石
浦、ヒマシ油、クリセリン、シリコーン、芳香族および
パラフィン系油、およびフタル酸、セバシン酸、トリ リベット酸などのアルキルおよび芳香族エステルのよう
な滑剤および可塑剤；ならび（こフェニル−β−ナフチ
ルアミン、２・６′−ジーＥ−ブチルパラクレゾール、
２會２−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）、２・２−チオビス（４−メチル−６−（−
ブチルフェノール）、４・４′−ブチリデンビス（６−
〔−ブチル−ｍ−クレゾール）、トリス（３・５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレー
ト、ヘキサヒドロト３・５−トリス−β−（３・５−ジ
ーＬ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル
・トリアジン、テトラキス−メチレン−３（３′・５７
−ジーし一ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート・メタン、ジステアリル・チオジプロピオネート
、トリｃノニル化フェニル）ホスファイトなどの抗酸化
剤および安定剤である。

また、ふたつの配合系のうちの一方も（７くは両方に、
通常は硬化剤配合系の方に、エポキシ樹脂とポリアミド
アミンないし液状共重合体との反応を促進または助ける
目的で、硬化助剤ないし硬化促進剤として、ＢＦ３−ア
ミン錯体、無水ヘキサノ１イドロフタル酸、ジシアンジ
アミド、２−エチル−４−メチル−イミダゾールの如き
イミダゾール類、トリエチレンテトラミン、変性脂肪族
ポリアミン、変性芳香族ポリアミンなどを配合してもよ
１０ さらに、連鎖延長剤や架橋剤などを配合することができ
、このような物質には、アゼライン酸、フマル酸などの
二塩基酸および１・６−ヘキサンジチオール、ｌ・８−
オクタンジチオールなどのジメルカプタンがある。さら
に、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無
水ヘキサハイドロフタル酸などの酸無水物；４・４−ジ
シクロペンチルメチレンイソシアネート、４・４−ジフ
ェニルメチレンジイソシアネート、２・４−トリレンジ
イソシアネート、２・６−トリレンジイソシアネート、
１・４−フェニレンジイソシアネートなどのジイソシア
ネート：エチレンジアミン、１・２−プロパンジアミン
、１・３−プロパンジアミン、１・４−ブタンジアミン
、２−メチル−１・２−プロパンジアミン、１・５−ペ
ンタンジアミン、ｌ・６−ヘキサンジアミン、１・７−
へブタンジアミン、ｌ・８−オクタンジアミン、ｌ・１
０−デカンジアミン、ｌ−１２−ドデカンジアミンなど
の脂肪族アミン類；ジエチレントリチミン、トリエチレ
ンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ビス（ヘキ
ザメチレン〕トリアミン、３・３−イミノビスプロピル
アミンなどの脂肪族ポリアミン類；１・２−ジアミノシ
クロヘキサン、ｌ・８−Ｐ−メンタンジアミンなどの脂
環式ジアミンおよびポリアミン類：４−（アミノメチル
）ピペリジン、ピペラジンおよび各アルキル基中の炭素
数が１〜１２、望ましくは１〜６であるＮ−（アミノア
ルキル）ピペラジン（例えは、Ｎ−（２−アミノエチル
〕ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ピペラジン
、へ・Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジンな
どの複素環式ジアミンおよびポリアミン類；および１・
４−ジブロモブタン、１＠３−ジブロモブタン、１・４
−ジクロロエタン、ｌ・２−ジクロロエタン、■・４−
ショートブタン、ｌ・６−ジクロロヘキサンなどのよう
な炭素原子数１〜１２の脂肪族ニハロゲン化物、望まし
くは炭素原子数１〜８の脂肪族二臭化物および／もしく
は二塩化物がある。

その他の連鎖延長剤および／または架橋剤として適当で
ありかつより望ましいものとしては、炭素原子数６〜２
４、特に炭素原子数６〜１８のジヒドロキシ芳香族化合
物がある。この化合物には、カテコール、レゾルシノー
ル、３−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキ
シベンジルアルコール、ｌ・３−ジヒドロキシナフタレ
ン、１・５−ジヒドロキシナフタレン、１・７−ジヒド
ロキシナフタレンなどがある。より一層望ましいものと
しては次式で表わされるビスフェノールがある。

（式中、■（はＣ，Ｏ，ＳおよびＮからなる群から選ば
れた少なくとも一種の原子１〜８原子を含む二価ラジカ
ル、望ましくは炭素原子数１〜８のアルキレンまたはア
ルキリデン基、より望ましくは炭素原子数１〜６のアル
キレンまたはアルキリデン基である。） 適当なビスフェノールには、メチレンビスフェノール、
インプロピリデンビスフェノール、ブチリデンビスフェ
ノール、オクチリデンビスフェノール、ビスフェノール
サルフィド、ビスフェノールスルホン、ビスフェノール
エーテル、ビスフェノールアミンなどがある。

この発明においては以上の構成成分からなるエポキシ樹
脂配合系と硬化剤配合系との一方もしくは両方にさらに
セメントを配合することが重要である。このセメントと
しては、たとえは普通ポルドラシトセメント、早強ポル
トランドセメント、超早強ポルトランドセメント、白色
ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、
燐酸セメント、シリカセメント、高炉セメント、フライ
アッシュセメント、アルミナセメント、膨張セメント、
超速硬セメント、耐硫酸塩セメント、油井セメント、コ
ロイドセメントなどがあげられる。

なかでも普通ポルトランドセメント、早強ポルトランド
セメント、超早強ポルトランドセメント、白色ポルトラ
ンドセメントが特に好ましい。

セメントの添加量は、組成物全体つまりエポキシ樹脂配
合系と硬化剤配合系との合計量に対して、５〜５０重量
％とすべきである。５重量％未満の添加では、混合ない
し水中硬化に際−して遊離の水を固定する作用が十分で
ないため、硬化物の特性が低下する。また、５０重量％
を超える添加では、エポキシ樹脂配合系と硬化剤配合系
とを混合する前の保存状態でセメントが空気中の湿気に
よって硬化し、両配合系の混合が不可能となるブこめ適
当でない。

この発明の二液型の水中硬化性エポキシ樹脂組成物は、
上述のとおり、いずれか一方もしくは両方にセメントを
配合してなる前記エポキシ樹脂配合系と硬化剤配合系と
からなるものであるが、両配合系の混合割合は、硬化剤
配合系に含まれるポリアミドアミンおよび液状アクリロ
ニトリル−ブタジェン共重合体の第１級ないし第２級ア
ミンの活性水素の量がエポキシ樹脂配合系のエポキシ基
に対して０．２〜２．０当量となる割合とすべきである
。この範囲を超えて使用すると、期待した効果を得るこ
とかできない。すなわち、０．２当量未満では、ウェッ
トハンド混合時に手の表面に潤滑層を形成し難く、配合
物が手１こ付着しゃすくなる。

また、２．０当量を超える使用量では、硬化物の物性が
悪くなる。

以上詳述したとおり、この発明の二液型の水中硬化性エ
ポキシ樹脂組成物によれば、ウェットハンド法により容
易に混合ないし施工でき、しかも硬化物特性もすぐれた
ものとなるため、水中または湿潤条件下、とくｌこ水流
や水圧のある場所でも塗料、ライニング材、シーリング
材、接着剤などの材料として有効に利用できる利点があ
る。

次に、この発明の実施例を記載する。

実施例 エピコート＃８２８（シェル化学社製ビスフェノールＡ
型ジグリシジルエーテル；エポキシ当量１８５〜１９２
．１分子あたりの平均エポキシ数１．９）、エピコート
＃１ｏｏ１（シェル化学社製ビスフェノールＡ型ジグリ
シジルエーテル；エポキシ当量４５０〜５００．１分子
あたりの平均エポキシ数１．９　）、タルクＳ（朝食粉
剤工業社製充填剤）、普通ポルトランドセメント（徳山
ソーダ社製）および１＜ＢＭ−４０３（信越化学社製シ
ランカップリング剤）を、つぎの第１表に示す混合比率
（重量部）で、攪拌混合釜中８０℃で混合して、Ｒ−１
からＲ−６の６種のエポキシ樹脂配合系とした。

第１表 一方、サンマイド＃３１５（三相化学社製ポリアミドア
ミン；アミン価３１０、活性アミン水素当１（１２５，
１分子あたりの平均アミノ基数５．５）、ハイカーＡＴ
ｉ３Ｎ（宇部興産社製分子両末端にアミノ基を有する液
状アクリロニトリル−ブタジェン共重合体；ブタジェン
含量約６７．２重量％、アクリロニトリル含量約１６．
４車量％、活性アミン水素当量１，７００．１分子あた
りの平均アミノ基数１．９）、リアクトＣＡ−１０１（
三洋化成社製変性脂肪族ポリアミン；アミン価４００〜
４６０の水中硬化性硬化剤〕、タルクＳ（前出〕、普通
ポルトランドセメント（前出）をっぎの第２表に示す混
合比率（重量部）で攪拌混合釜中６０℃で混合し、Ｈ−
４〜１］−８の８種の硬化剤配合系きした。

第　　２　　表 ※　（）内はサンマイド＃３１５とハイカーＡ−ｒ　１
３　Ｎの合計量に対するハイカーＡ　Ｔ１３　Ｎの重量
％である。

上記のエポキシ樹脂配合系（艮−１からに−６）と硬化
剤配合系（Ｈ−１からＨ−８９とを、後記の第３表に示
す如く組み合せて、比較例を含む８種の二液型の水中硬
化性エポキシ樹脂組成物とした。

この組成物につき、ウェットハンド法番こよる混合作業
性、硬化物特性〔接着性）および湿潤乾燥繰返しによる
接着性の低下を、下記の如く調べた結果は、第３表に併
記されるとおりであった。なお、上記のエポキシ樹脂配
合系と硬化剤配合系の混合比率は等重量とした。

〈混合作業性〉 二つの配合系から所定量を水道水で濡らした手で取り出
し、混合する。この混合中に配合物が著しく手に付着し
、水道水で手を濡らす頻度が多い場合を不良、配合物の
手離れ性が良く水道水で手を藺らす頻度が非常に少ない
場合を良好とした。

〈硬化物特性〉 ＠１図に示されるように中３０ｒｒｔｍ、長さ１００ｒ
ｒｖｎ　。

厚さ０．８ＷｎのＪ’１Ｓ−Ｇ−３１４１冷間圧延鋼板
（ＬＡ）に２５０μのアルミテープをスペーサ（２Ａ、
２］３）として貼り、混合作業後の各混合物を水中にて
、こノスヘーサ（２Ａ　、　２Ｂ）間に塗布する。この
ｌｉこ第２図に示す前記と同様の冷間圧延鋼板（ＩＢ）
を重ね合わせて文具用ダブルクリップ２個により加圧状
態にし、２０℃の水中で７２時間放置して硬化させる。

このよう１こして試験片を作成した後、テンシロンＵＴ
Ｍ−５０００Ｂ　（東洋ホールドウィン社製）により、
冷間圧延鋼板（、ＩＡ、ＩＢ）のせん断接着力を、２０
℃、５０Ｗｎ／分の引張り速度で測定した。

潤 〈９燥繰返し特性〉 前記と同様の冷間圧延鋼板ＣＩＡ）のスペーサ（２Ａ、
２１３）間に混合作業後の各混合物を水中番こて塗布し
、２０℃の水中で７２時間放置して硬化させる。この硬
化物を切削加工にて加工し、硬化物の塗膜厚さを２５０
μ（３Ａ）にする（第３図）。つぎに、第４図に示すよ
うにエピコート＃８２８（目４出）１００ｆｉ槍部、ザ
ンマイ〜ド＃３１５（前出）６０重項部の混合物を塗膜
表面に塗布しく４Ａ）、その」−から前出の冷間圧延鋼
板（ＩＢ）を重ね合わぜ、文具用ダブルクリップ２個に
より加圧状態にし、２０℃の空気中で７２時間放置して
硬化させる。

このようにして試験片を作成した後、前記の硬化物特性
と同様にしてせん断接着力を測定した。

第３表 （※）Ａはエポキシ樹脂配合系、Ｂは硬化剤配合系であ
る。

上記の第３表から明らかなように、この発明の実施例に
係るエポキシ樹脂組成物では、ウェットハンド法による
混合作業性が良好でかつ硬化物特性にすぐれ、さらに湿
潤乾燥繰返しによる密着性の低下が低いことがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は二液型の水中硬化性エポキシ樹脂組成
物の硬化物特性に関する試験法を説明するための図であ
る。 第　１　口 第　２　図 第斗凶 ＝１２６

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）１分子あたり平均約１，７個以−ヒのエポキシ基
   を有し、かつエポキシ当量が約７０〜１，０００の非脂
   環式エポキシ樹脂を主成分と１−だエポキシ樹脂配合系
   と、第１級ないし第２級アミン基を１分子あたり平均約
   １．７個以上有するポリアミドアミン１５〜９０重量％
   および第１級ないし第２級アミノ基を１分子あたり平均
   約１．７〜３個有する液状アクリロニトリル−ブタジェ
   ン共重合体８５〜１０］ｉｉ％を主成分とした硬化剤配
   合系とからなり、かつ硬化剤配合系はこれに含まれる上
   記第１級ないし第２級アミン基の活性水素の量がエポキ
   シ樹脂配合系のエポキシ基に対して０．２〜２．０当量
   となるような割合とされているとともに、両配合系のい
   ずれが一方または両方にセメントを組成物全体の５〜５
   ０重量％含有させたことを特徴とする二液型の水中硬化
   性エポキシ樹脂組成物。