JPS59213719A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、常温で硬化が可能でかつ極低温下での接着
性に優れだ二液型のエポキシ樹脂組成物に関する。

液化天然ガスの普及、冷凍粉砕、冷凍食品、凍結乾燥等
の技術の普及にともない、摂氏マイナス百数十度といっ
た極低温雰囲気にさらされる構造物が増加している。こ
のような構造物の接合部分は、主として物理的、機械的
な方法によって接合されている。この理由は、極低温下
で使用できる信頼性の高い優秀な接着剤がほとんど見い
出されていないことによる。すなわち、このような極低
温下においては、接着剤と被着体の間に大きな熱応力が
加わり、このために接着剤と被着体の界面で剥離現象が
生じて接着力を消失したり、接着剤にクラックを生じ接
着機能を消失してしまう。

しかし、極低温雰囲気にさらされる構造物の種類によっ
ては物理的、機械的な接合が不可能もしくは困難なもの
もあり、このような条件下で使用できる信頼性の高い接
着剤の開発が望まれてい４この発明の目的は、常温で容
易に硬化が可能でかつ極低温下においてもすぐれた密着
性を有するエポキシ樹脂組成物を提供することにある。

すなわち、この発明は、１分子あたり平均的１７個以」
二のエポキシ基を有し、かつエポキシ当量が約７０〜１
．０００の非脂環式エポキシ樹脂を主成分としたエポキ
シ樹脂配合系と、第１級ないし第２級アミ７基を１分子
あたり平均的１７個以」二有するポリアミドアミン１５
〜９０重量％および第１級ないし第２級アミン基を１分
子あたり平均約１７〜３個有する液状アクリロニトリル
−ブタジェン共重合体８５〜１０重量％を生成分とした
硬化剤配合系とからなり、かつ硬化剤配合系はこれに含
まれる上記第１級ないし第２級アミ７基の活性水素の量
がエポキシ樹脂配合系のエポキシ基に対して０２〜２．
０当量となるような割合とされているとともに、両配合
系のいずれか一方または両方に平均繊維長が１ミクロン
以上の無機質繊維状物質を組成物全体の１０〜６５重量
％含有させたである。

この発明におけるエポキシ樹脂配合系の主成分をなすエ
ポキシ樹脂は、１分子あたり平均約１．７個以上、望ま
しくは平均約１．７〜３．０個、より望ましくは平均約
１．７〜２．３個のエポキシ基を有し、かつエポキシ当
量（重量）が約７０〜１，０００、望ましくは約７０〜
５００の非脂環式エポキシ樹脂が用いられる。エポキシ
基の数が上記より少なかったりあるいはエポキシ当量が
上記範囲外では機械的強度などにすぐれる硬化物が得ら
れず、また脂環式のエポキシ樹脂では常温硬化性に劣り
不適当である。

このような非脂環式エポキシ樹脂には、例えばつぎのも
のがある。すなわち、エポキシ化環状シラン、エポキシ
化大豆油、ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル、
エポキシ化ポリオレフィンおよびグリシジルエーテル樹
脂である。この中ではグリシジルエーテル樹脂が望まし
い。

ポリカルボン酸ポリグリシジルエステルとじては、例え
ばリルインダイマー酸のジグリシジルエステル、リルイ
ントリマー酸のトリグリシジルエステルなどがある。適
当なグリシジルエーテル樹脂には、ポリアリルグリシジ
ルエーテル、クロレンドジオールのジグリシジルエーテ
／ｌｚ、ジオキサンジオールのジグリシジルエーテル、
エンドメチレンシクロへキザ：／ジオールのジグリシジ
ルエーテル、エポキシノボラック樹脂、アルカンジオー
ルジグリシジルエーテル、アルカントリオールトリグリ
シジルエーテルなどがある。より望ましいグリシジルエ
ーテル樹脂には次式で表わされるアルカンジオールジグ
リシジルエーテルがある。

（式中、又は炭素原子数１〜１０、望ましくは炭素原子
数２〜６のアルキレンまたはアルキリデン基、ｎは１〜
２０、望ましくは１〜１５である。） 適当なアルカンジオールジグリシジルエーテルは、エチ
レングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリ
コールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシ
ジルエーテルなどである。

他のより望ましいグリシジルエーテル樹脂には、炭素原
子数２〜１０、特に３〜１０のアルカントリイル基をも
つアルカントリオールトリグリシジルエーテルベ例えば
グリセリルトリグリシジルエーテル、トリメチロールプ
ロパンのトリクリシジルエーテルなどがある。さらに別
のより望ましいグリシジルエーテル樹脂は、次式で表わ
されるビスフェノールのジおよびポリグリシジルエーテ
ルである。

（式中、ＲはＣ，Ｏ，ＳおよびＮからなる群から選ばれ
た少なくとも一種の原子１〜８原子を含む二価ラジカル
、望ましくは炭素原子数１〜８のアルキレンまたはアル
キリデン基、より望ましくは炭素原子数１〜６のアルキ
レンまたはアルキリデン基である。） 上記のなかでも適当なビスフェノールには、メチレンビ
スフェノール、インプロピリデンビスフェノール、プチ
リデンビスフエノーノベオクチリデンビスフェノール、
ビスフェノールサルファイド、ビスフェノールスルホン
、ビスフェノールエーテル、ビスフェノールアミンなど
がある。特ｔこ、インプロピリデンビスフェノールを用
いて優れた結果が得られた。

好適なジおよびポリグリシジルエーテルには次式で表わ
されるインプロピリチンビスフェノールのジおよびポリ
グリシジルエーテルがある。

ＣＨ３ ＣＨ３ この発明の硬化剤配合系の主成分をなすポリアミドアミ
ンは、第１級ないし第２級アミ７基を１分子あたり平均
約１７個以上有するもので、一般にアミン価８０〜４０
０のものが使用される。この例としては、リシルイン酸
、オレイン酸、リノール酸、エライジン酸、リシルイン
酸などのような分子中に不飽和結合を有する脂肪酸を重
合させて得られるダイマー酸、トリマー酸等の重合脂肪
酸とポリアミン、と（に脂肪族ポリアミンとの縮合反応
生成物が挙けられる。

上記のポリアミンとしては、１分子中に少なくとも１個
の活性水素原子を有するアミン基を２個以」１有するポ
リアミンであって、その好ましいものとしては、例えば
分子中に環構造を含まない脂肪族ジアミン類、アルキレ
ンポリアミン類、分枝を有するポリメチレンジアミン類
、ポリアルキレンポリアミン類、芳香族残基を環構造と
して含む脂肪族性ジアミン類、脂肪族残基を環構造とし
て含む脂肪族性ジアミン類、複素環残基を環構造として
含む脂肪族性アミン類などが挙けられる。これらのポリ
アミンは単独もしくは２種以」二の混合物として縮合反
応に供せられる。

分子中に環構造を含まない脂肪族ジアミン類としては、
エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テｊ・ラメ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチ
レンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジ
アミン、ウンデカメチレンジアミンなどがある。アルキ
レンポリアミン類としては、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘ
キサメチレンへブタミン、ジ（ヘキサメチレン）トリア
ミン、トリ（ヘキサメチレン）テトラミン、テトラ（へ
＋サメチレン）ペンタミン、トリプロピレンテトラミン
、テトラプロピレンペンタミンなどがある。分校を有す
るポリメチレンジアミン類には、２〜メチル−２−４−
ジアミノペンタン、どが挙げられる。

ポリアルキレンポリアミン類としては、イミノヒスプｏ
　ヒル７　ミ７（Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３　ＮＩ（（ＣＨ２
）３　ＮＩ２）、メチルイミノビスプロピルアミン［Ｈ
２Ｎ（ＣＨ２）３に）テトラキス（２−アミノエチルア
ミノメチル）メタへ　トリエチレン−ビス（トリメチレ
ン）ヘキサミンなどがある。芳香族残基を環構造として
含む脂肪族性ジアミン類としては、■・３−ジアミノメ
チルナフタレン、１−４−ジアミノメチルナフタレン、
４・４−ジアミノメチルビフェニル、３・３′−ジアミ
／メチルビフエニノベオルトー。

メタ−またはパラ−キシリレンジアミン（ω・ω′−ジ
アミノキシレン）などがある。

脂肪族残基を環構造として含む脂肪族性ジアミン類とし
ては、１・４−ジアミノシクロヘキサン、１・３−ジア
ミノシクロヘキサン、１・２−ジアミノシクロヘキサン
、１−アミン−３−アミノメチル−３・５・５−トリメ
チルシクロヘキサン（インホロンジアミン）、１・８−
ジアミノ−８−メンタン、ビス−（４−アミンシクロヘ
キシル）メタン、２・２−ビス−（４−アミンシクロヘ
キシル）プロパン、１・３−ビス−（アミノメチル）シ
クロヘキサン、１・２−ビス−（アミノメチノリシクロ
ヘキサン、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキ
シル）メタンなどがある。複素環残基を環構造として含
む脂肪族性アミン類としては、Ｎ−アミンエチルピペラ
ジン、１・４−ビス−（３−アミノプロピル）ピペラジ
ン、３・９−ビス−（３−アミノプロピル）−２・４・
８・１０−テトラオキサスピロ（５・５）ウンデカンな
どがある。

ポリアミドアミンのなかでも最も代表的なものは、リル
イン酸のダイマー酸又はトリマー酸と上記各種ポリアミ
ンとの縮合反応生成物である。

その構造は、たとえばリルイン酸のダイマー酸を原料と
した場合、次のようである。

１ Ｈ３ （式中、ＲおよびＲ′はポリアミンの残基であり、互い
に同種であっても異種であってもよい）この発明の硬化
剤配合系の他の主成分をなすアミ７基を有する液状アク
リロニトリル−ブタジェン共重合体は１分子あたり平均
約１７〜３個、好ましくは約１．７〜２．３個の第１級
ないし第２級アミ７基を含むものであり、とくに好適に
は」二記第１級ないし第２級アミノ基を少な（とも分子
両末端に有するものが用いられる。このような液状共重
合体は一般にカルボキシル基、エステル基もしくは塩化
アシル基を有する液状アクリロニトリル−ブタジェン共
重合体を、少なくとも２個の第１級ないし第２級アミン
基を含む少なくとも１種の脂肪族、脂環式まだは複素環
式アミンと反応させることによって容易に製造できる。

第１級なシ）シ第２級アミン基を分子両末端に有する好
適な液状共重合体の一般構造式は次式で表わされる。

０　　　　　０ Ｙ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ｙ （式中、Ｙは少な（とも２個の第１級ないし第２級アミ
ン基を含む脂肪族、脂環式、複素環式まだは芳香族アミ
ンのアミン基から水素を除ｔｌ）で得られる一価のラジ
カルであり、Ｂはブタジェン−アクリロニトリルからな
る共重合体主岬である） このようなアミ７基含有の液状共重合体を得るために用
いられるカルボキシル基を有する液状共重合体としては
、たとえばアクリロニトリル１８〜４６重量％、ブタジ
ェン８２〜５４重量％およびカルボキシル基含有モ／マ
ー１５重量％未満から誘導されたものがある。このカル
ボキシル基を有する液状共重合体は周知の方法により脂
肪族１価アルコールでエステル化してエステル基を有ス
る液状共重合体とすることができる。また、カルボキシ
ル基を有する液状共重合体は、周知の方法で酸塩化物と
し、塩化アシル基を有する液状共重合体とすることがで
きる。

」１記のカルボキシル基、エステル基あるいは塩化アシ
ル基を有する液状共重合体とよく反応するアミンには、
少なくとも２個、好ましくは２個の第１級ないし第２級
アミン基を有し炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１
２の脂肪族アミンがある。まだ、少なくとも２個、好ま
しくは２個の第１級ないし第２級アミン基を有し、炭素
原子数が４〜２０、好ましくは４〜１２の脂環式アミン
も適当である。さらに、少なくとも２個、好ましくは２
個の第１級ないし第２級アミン基を有し、炭素原子数２
〜２０個、好ましくは２〜１２個の複素環式アミンを使
用することもできる。

このようなアミンの適当な例としては、エチレンジアミ
ン、１・２−プロパンジアミン、１・３−プロパンジア
ミン、■−４−ブタンジアミン、２−メチル−１・２−
プロパンジアミン、１・５−ペンタンジアミン、１・６
−ヘキサンジアミン、１・７−へブタンジアミン、１・
８−オクタンジアミン、１・１０−デカンジアミン、１
・１２−ドデカンジアミン等の脂肪族アミン；ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレ
ンペンタミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、３
・３′−イミノビスプロピルアミン等の脂肪族ポリアミ
ン；１・２−ジアミノシクロヘキサン、１・３−Ｐ−メ
ンタンジアミン等の脂環式ジアミンおよびポリアミン、
ならびに４−（アミノメチル）ピペリジン、ピペラジン
および各アルキル基中の炭素数が１〜１２、好ましくは
１〜６であるＮ−（アミノアルキル）ピペラジン（例え
ば、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（３−
アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−Ｎ’−ビス（３−ア
ミノプロピル）ピペラジン等）等の複素環式ジアミンお
よびポリアミンがある。

一層好ましいアミンは、反応性の異なる少なくとも２つ
の第１級ないし第２級アミ７基を含むものである。反応
性の異なるアミン基が存在すると液状共重合体同志のカ
ップリングよりもアミンによる停止反応が起こりやすく
、しかもカップリンク；を回避するのに必要な余剰アミ
ン量はより少なくてよい。好ましいアミンには、例えば
、１・３−Ｐ−メンタンジアミン等の数種の脂環式アミ
ン、４−（アミンメチル）ピペリジンおよびアルキル基
中の炭素原子数が１〜１２、好ましくは１〜６のＮ−（
アミノアルキル）ピペラジン（例えば、Ｎ−（２−アミ
ノエチル）ピペラジン、Ｎ　−（３−アミノプロピル）
ピペラジン等）等の数種の複素環式アミンがある。特に
、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンを用いて良好な
結果が得られる。

ポリアミドアミンに対するアミン基を有する液状アクリ
ロニトリル−ブタジェン共重合体の添加量は、１０重量
％から８５重量％好ましくは１５〜７５重量％の範囲と
すべきである。この範囲を超えて使用すると期待した効
果を得ることができない。すなわち、１０重量％未満で
はエポキシ樹脂の硬化収縮に起因する応力を緩和するこ
とができず、大＋ｉｊな温度変化を受けたときの密着性
に劣る。また、８５重量％を超えるとゴム成分が多くな
りすぎることによってエポキシ樹脂としての特性が低下
し、密着性がやはり低下する。

この発明のエポキシ樹脂配合系および硬化剤配合系には
、上述したそれぞれの主成分のほかに、各種の任意成分
を含ませることができる。その例としては、金属酸化物
および金属塩化物などからなる無機着色剤および有機着
色剤２石油、ヒマシ油、グリセリン、シリコーン、芳香
族およびパラフィン系油、およびフタル酸、セバシン酸
、トリメリット酸などのアルキルおよび芳香族エステル
のような滑剤および可塑剤；ならびにフェニル−β−ナ
フチルアミン、２・６−ジーｔ−プチルノ々ラクレゾー
ル、２・２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）、２＃２−チオビス（４−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール）、４・４′−ブチリデンビス
（６−ｔ−ブチル−ｎｌ　−クレゾール）、トリス（３
・５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イン
シアスレート、ヘキザヒドロト３・５−トリス−β−（
３・５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオニル・トリアジン、テトラキス−メチレン−３（
３’・５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート・メタン、ジステアリル・チオジプ
ロピオネート、トリ（ノニル化フェニル）ホスファイト
などの抗酸化剤および安定剤である。

また、ふたつの配合系のうちの一方もしくは両方に、通
常は硬化剤配合系の方に、エポキシ樹脂共 とポリアミドアミンないし液外−合体との反応を促進ま
たは助ける目的で、硬化助剤ないし硬化促進剤として、
ＢＦ３−アミン錯体、無水ヘキサハイドロフタル酸、ジ
シアンジアミド、２−エチル−４−メチル−イミダゾー
ルの如きイミダゾール類、トリエチレンテトラミン、変
性脂肪族ポリアミン、変性芳香族ポリアミンなどを配合
してもよｌ、％さらに、連鎖延長剤や架橋剤などを配合
することができ、このような物質には、アゼライン酸、
フマル酸などの二塩基酸および１・６−ヘキサンジチオ
ール、１−８−オクタンジチオールなど゛のジメルカフ
リンがある。さらに、無水マレイン酸、無水コハク酸、
無水フタル酸、無水ヘキサノ＼イドロフタル酸などの酸
無水物、４・４′−ジシクロペンチルメチレンイソシア
ネート、４・４′−ジフェニルメチレンジイソシアネー
ト、２・４−トリレンジイソシアネート、２・６−トリ
レンジイソシアネート、１・４−フェニレンジイソシア
ネートなどのジイソシアネート、エチレンジアミン、１
−２−７’ロパンジアミン、ｌ１１３−プロノくンジア
ミン、１−４−ブタンジアミン、２−・メチル−１・２
−プロパンジアミン、１１１５−ペンタンシア１ン、１
・６−ヘキサンジアミン、１・７−ヘブタンジアミン、
１・８−オクタンジアミン、１・１０−デカンジアミン
、■・１２−ドデカンジアミンなどの脂肪族アミン類ニ
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テト
ラエチレンペンタミン、ビス（ヘキサメチレン）トリア
ミン、３・３′−イミノビスプロピルアミンなどのＢＦ
ｊ　肪族ポリアミン類、１・２−ジアミノシクロヘキサ
ン、１・８−Ｊ）−メンタンジアミンなどの脂１１式シ
アミンおよびポリアミン類；４−（アミノメチル）ピペ
リジン、ピペラジンおよび各アルキル基中の炭素７数力
ｉ１．＝１２、望ましくは１〜６であるＮ−（アミノア
ルキル）ピペラジン（例えば、Ｎ−（２−アミノエチル
）ピペラジン、Ｎ−（３−アミンプロピル）ピペラジン
、Ｎ　−Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン
などの複素環式シアミンおよびポリアミン類、および１
・４−ジブロモブタン、１・３−ジブロモブタン、■・
４−ジクロロブタン、■・２−ジクロロエタン、１・４
−ショートブタン、１・６−ジクロロヘキサンなどのよ
うな炭素原子数１〜１２の脂肪族二ノ・ロゲン化物、望
ましくは炭素原子数１〜８の脂肪族三臭化物および／も
しくは二塩化物がある。

その他の連鎖延長剤および／まだは架橋剤として適当で
ありかつより望ましいものとしては、炭素原子数６〜２
４、特に炭素原子数６〜１８のジヒドロキシ芳香族化合
物がある。この化合物には、カテコール、レゾルシノー
ル、３−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキ
シベンジルアルコール、１・３−ジヒドロキシナフタレ
ン、］］自５−ジヒドロキシナフタレン１・７−ジヒド
ロキシナフタレンなどがある。より一層望ましいものと
しては次式で表わされるビスフェノールがある。

（式中、ＲはＣ，Ｏ，ＳおよびＮからなる群から選ばれ
た少な（とも一種の原子１〜８原子を含む二価ラジカル
、望ましくは炭素原子数１〜８のアルキレンまたはアル
キリデン基、より望ましくは炭素原子数１〜６のアルキ
レンまたはアルキリデン基である。） 適当ナヒスフェノールには、メチレンビスフエノーノペ
インプロピリデンヒスフェノール、ブチリデンビスフェ
ノール、オクチリデンビスフェノール、ビスフェノール
サルフィド、ビスフェノールスルホン、ビスフェノール
エーテル、ビスフェノールアミンなどがある。

この発明においては以上の構成成分からなるエポキシ樹
脂配合系と硬化剤配合系との一方もしくは両方にさらに
無機質繊維状物質を配合することが重要である。この無
機質繊維状物質としては、たとえば石綿、ケイ酸カルシ
ウム、ガラス繊維、カーホン繊維などが挙げられ、その
繊維長が１ミクロン以上、好適には１０〜２，０００ミ
クロンのものを使用する。この無機質繊維状物質を配合
することにより常温はもちろん極低温下においても機械
的強度にすぐれた硬化物を得ることができもこれら無機
質繊維状物質の配合量は、エポキシ樹脂組成物全体の１
０〜６５重量％、好ましくは１５〜６０重量％である。

１０重量％未満では添加効果が見られず、６５重量％を
超えると組成物の粘度が高くなりすぎて被着体への濡れ
が悪く接着性が損なわれる。なお、これら無機質繊維状
物質とともに繊維状以外のカーボンブラック、炭酸およ
びケイ酸の金属塩、ガラス、アスベスト、紙類などの通
常の補強用の充填剤を併用してもよ０この発明のエポキ
シ樹脂組成物は、上記のとおりエポキシ樹脂配合系と硬
化剤配合系とからなり、これらのいずれか一方または両
方に前記の無機質繊維状物質を配合してなるものである
が、両配合系の混合割合は、硬化剤配合系に含まれるポ
リアミドアミンおよび液状アクリロニトリル−ブタジェ
ン共重合体の第１級ないし第２級アミンの活性水素の量
がエポキシ樹脂配合系のエポキシ基に対して０．２〜２
，０当量好ましくは０．５〜２．０当量となる割合とす
べきである。この範囲を超えて使用すると、硬化物の物
性が悪くなり期待した効果を得ることができない。

以上のように構成されたこの発明のエポキシ樹脂組成物
は、常温で容易に硬化し、得られた硬化物は常温ではも
ちろん、極低温下においても優れた密着性を示すととも
に常温と極低温との間で大［１ｊな温度変化がくり返さ
れても、その密着性が変わることがないため極低温で使
用される構造物の接着剤として最適である。

以下に、この発明の実施例を示す。なお、部とあるのは
重量部を意味する。

実施例および比較例 エピコート＃８２８（油化シェルエポキシ社製ビスフェ
ノールＡ型ジグリシジルエーテル、エポキシ当量１８”
５〜１９２．１分子あたりの平均エポキシ基数１．９）
、ミルドファイバーＭＦ−Ａ（旭ファイバーグラス社製
ガラス繊維、直径１０ミクロン、長さ３０〜１００ミク
ロン）、５Ｓ−５０（日東粉化社製炭酸カルシウム）を
つぎの第１表に示す混合比率で撹拌混合釜中８０°Ｃて
混合して、Ｒ−１からＲ−６の６種のエポキシ樹脂配合
系とじた第１表 一方、ハイカーＡＴＢＮ（宇部興産社製分子両末端にア
ミン基をもつアクリロニトリル含量約１６４重量％、ブ
タジェン含量約６７２重量％の共重合体、活性アミン水
素当量１，７００、−分子あたりの平均アミン基数１９
）、サンマイド＃３１５（三相化学社製ポリアミドアミ
ン：活性水素当量１２５．１分子あたりの平均アミ７基
数５．５）、ミルドファイバーＩａ　Ｆ　−Ａ　（前述
）、８３−５０（前述）をつぎの第２表に示す混合比率
で撹拌混合釜中６０°Ｃで混合してＨ−１〜Ｈ−７の７
種の硬化剤配合系とした。

第２表 上記のエポキシ樹脂配合系（Ｒ−１〜Ｒ−６）と硬化剤
配合系（Ｈ−１〜Ｈ−７）とを等重量用いて後記の第３
表に示す如く組合せて、比較例を含む７種のエポキシ樹
脂組成物とした。

この組成物を混合して硬化させ、この硬化物につき極低
温での硬化物特性（極低温サイクル性）を下記の如く調
べた結果は、第３表に併記されるとおりであった。

く極低温サイクル性〉 図に示されるように１１１５０　ｍｍ、長さ６０ｍ＋３
厚さ３．２　ｍｍの鋼板１に未硬化状態の混合物２を中
１０ｙｙｍ、長さ４０朋、厚さ２ｍｍに塗布し、５０°
Ｃ雰囲気下に１０日間放置し硬化させる。このようＧこ
して試験片を作成した後、この試験片を液体窒素（−１
９６°Ｃ）中に１時間浸漬し、つＧ１でこの試験片を２
０°Ｃ雰囲気下に２時間放置する。これを１サイクルと
して１０サイクル繰返し、硬化物表面にクランクが生じ
るか否かおよびはがれ力５発生するか否かを観察する。

第３表 ａ）　　Ａはエポキシ樹脂配合系、Ｂは硬化剤配合系で
ある。

上記の第３表から明らかなようにこの発明に係るエポキ
シ樹脂組成物を用いると極低温雰囲気下にさらされても
優れた密着性を示す硬化物が得られる。

【図面の簡単な説明】

図は硬化物特性の試験方法を説明するだめの説明図であ
る。 特許出願人　　日東電気工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）１分子あたり平均約１．７個以上のエポキシ基を
   有し、かつエポキシ当量が約７０〜１．０００の非脂環
   式エポキシ樹脂を主成分としたエポキシ樹脂配合系と、
   第１級ないし第２級アミ７基を１分子あたり平均約１７
   個以上有するポリアミドアミン１５〜９０重量％および
   第１級ないし第２級アミ７基を１分子あたり平均約１．
   ７〜３個有する液状アクリロニトリル−ブタジェン共重
   合体８５〜１０重量％を生成分とした硬化剤配合系とが
   らなり、かつ硬化剤配合系はこれに含まれる上記第１級
   ないし第２級アミ７基の活性水素の量がエポキシ樹脂配
   合系のエポキシ基に対して０．２〜２０当量となるよう
   な割合とされているとともに、両配合系のいずれか一方
   または両方に平均繊維長が１ミクロン以上の無機質繊維
   状物質を組成物全体の１０〜６５重量％含有させたこと
   を特徴とするエポキシ樹脂組成物。