RU2368636C2

RU2368636C2 - Эпоксидная клеевая композиция

Info

Publication number: RU2368636C2
Application number: RU2007143892/04A
Authority: RU
Inventors: Евгений Николаевич Каблов (RU); Евгений Николаевич Каблов; Эдуард Константинович Кондрашов (RU); Эдуард Константинович Кондрашов; Алефтина Петровна Петрова (RU); Алефтина Петровна Петрова; Наталия Филипповна Лукина (RU); Наталия Филипповна Лукина; Ирина Алексеевна Авдонина (RU); Ирина Алексеевна Авдонина; Мария Владимировна Кузеря (RU); Мария Владимировна Кузеря
Priority date: 2007-11-28
Filing date: 2007-11-28
Publication date: 2009-09-27
Also published as: RU2007143892A

Abstract

Изобретение относится к эпоксидной клеевой композиции холодного отверждения. Композиция, включает, мас.ч.: эпоксидную диановую или эпоксикремнийорганическую смолу 100,0, карбоксилированный каучук 10,0-20,0, отвердитель - олигоамид 15,0-40,0, продукт конденсации формальдегида и фенола с диэтилентриамином 15,0-40,0 и трис-2,4,6-(диметиламинометил)фенол или продукт взаимодействия диэтиламинометилтриэтоксисилана с 1-аминогексаметилен-6-

аминометилентриэтоксисиланом 2,0-5,5, минеральный наполнитель 5,0-10,0. В качестве олигоамида композиция содержит продукт конденсации полиэтиленполиамина с димеризованными метиловыми эфирами жирных кислот соевого масла или продукт конденсации метиловых эфиров высших ненасыщенных дикарбоновых кислот электрохимического синтеза с полиэтиленполиамином. В качестве минерального наполнителя используется асбест, диоксид титана или электрокорунд. Полученная клеевая композиция обладает увеличенной жизнеспособностью, сниженной продолжительностью процесса полного ее отверждения при достижении более высокого уровня начальной и конечной прочности клеевых соединений. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

Description

Изобретение относится к области эпоксидных клеевых композиций холодного отверждения, обладающих повышенной жизнеспособностью и обеспечивающих высокий уровень начальной (через 3 ч) и конечной прочности клеевых соединений. Изобретение может быть использовано при склеивании и ремонте деталей и агрегатов изделий, в том числе авиационной техники.

Известен клей, включающий эпоксидную смолу (1,2-эпоксипропоксидифениловый эфир этиленгликоля или диглицидиловый эфир м-аминобензойной кислоты) и отвердитель аминного типа (диэтилентриаминометилфенол), продукт взаимодействия диглицидилового эфира резорцина с карбоксилатным бутадиен-акрилонитрильным каучуком (авт. свид. СССР №1164252).

Недостатком известного клея является крайне низкая жизнеспособность, составляющая 7-8 мин при 20°C, что исключает возможность его применения для склеивания и ремонта изделий авиационной техники.

Известна клеевая композиция, содержащая продукт сополимеризации эпоксидиановой смолы с карбоксилированным каучуком, аминный отвердитель, крезилглицидный эфир, глицидиловый эфир N-глицидил-N-(β-карбоксиэтил) анилина (патент РФ №2068438).

Недостатком известной клеевой композиции является длительность процесса полного отверждения клея (не менее 168 ч), невысокий уровень начальной и конечной прочности клеевых соединений.

Известна клеевая композиция, включающая продукт взаимодействия эпоксидной диановой смолы и низкомолекулярного карбоксилированного каучука в массовом соотношении 80:20, полиэтиленполиамин, химически осажденный мел (авт. свид. СССР №1571056).

Недостатком известной клеевой композиции является невысокая жизнеспособность, длительность процесса полного отверждения клея (не менее 72 ч), невысокий уровень начальной и конечной прочности клеевых соединений.

Известен смываемый водой эпоксидный клей, включающий жидкую эпоксидную смолу, моноглицидиловый эфир, полиамидный отвердитель, водорастворимую добавку (патент США №3649583).

Недостатком известного смываемого водой эпоксидного клея является длительность процесса отверждения клея, невысокий уровень прочности клеевых соединений.

Наиболее близким аналогом, взятым за прототип, является клеевая композиция следующего состава, мас.ч.:

Продукт взаимодействия эпоксидной
диановой смолы и низкомолекулярного
карбоксилированного бутадиенового каучука
при их массовом соотношении 60:80-20:40	100
Аминный отвердитель	по стехиометрии
Разбавитель - крезилглицидный эфир или продукт
дегидрохлорирования дихлоргидринов	7-20
Продукт взаимодействия моноэтаноламина
и тетраэтоксисилана при мольном
соотношении (1-3):1	3-5

Композиция может содержать дополнительно олигоуретанэпоксид на основе сложного эфира в количестве 7-40 мас.ч. и/или наполнитель в количестве 60-100 мас.ч. (патент РФ №2076130).

Недостатками клеевой композиции-прототипа являются ограниченная жизнеспособность, длительность процесса полного отверждения клея (не менее 72 ч), невысокий уровень начальной и конечной прочности клеевых соединений.

Технической задачей изобретения является увеличение жизнеспособности клеевой композиции, снижение продолжительности процесса полного ее отверждения при достижении более высокого уровня начальной и конечной прочности клеевых соединений.

Решение поставленной технической задачи достигается тем, что предлагается эпоксидная клеевая композиция, включающая эпоксидную смолу, карбоксилированный каучук, отвердитель и минеральный наполнитель, которая в качестве эпоксидной смолы содержит диановую или эпоксикремнийорганическую смолу, в качестве отвердителя - сочетание олигоамида, продукта конденсации формальдегида и фенола с диэтилентриамином и трис-2,4,6-(диметиламинометил)фенола или продукта взаимодействия диэтиламинометилтриэтоксисилана с 1-аминогексаметилен-6-аминометилентриэтоксисиланом при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Эпоксидная смола	100,0
Карбоксилированный каучук	10,0-20,0
Олигоамид	15,0-40,0
Продукт конденсации формальдегида
и фенола с диэтилентриамином	15,0-40,0
Трис-2,4,6-(диметиламинометил)фенол
или продукт взаимодействия
диэтиламинометилтриэтоксисилана
с 1-аминогексаметилен-6-аминометилен-
триэтоксисиланом	2,0-5,5
Минеральный наполнитель	5,0-10,0

В качестве олигоамида композиция содержит продукт конденсации полиэтиленполиамина с димеризованными метиловыми эфирами жирных кислот соевого масла или продукт конденсации метиловых эфиров высших ненасыщенных дикарбоновых кислот электрохимического синтеза с полиэтиленполиамином.

В качестве минерального наполнителя композиция содержит асбест, диоксид титана или электрокорунд.

Необходимым условием для проведения работ по склеиванию деталей и агрегатов авиационной техники (в т.ч. при оперативном ремонте) является повышенная жизнеспособность в сочетании с высокой скоростью начального отверждения (не более 3 ч), а также сокращение времени продолжительности полного отверждения клеевой композиции с достижением высокого уровня начальной и конечной прочности клеевых соединений.

Использование сочетания компонентов отвердителя в определенных соотношениях, а именно олигоамида, продукта конденсации формальдегида и фенола с диэтилентриамином и трис-2,4,6-(диметиламинометил)фенола или продукта взаимодействия диэтиламинометилтриэтоксисилана с 1-аминогексаметилен-6-аминометилентриэтоксисиланом дает синергический эффект - позволяет повысить жизнеспособность клеевой композиции, сократить продолжительность полного ее отверждения и достичь более высокого уровня начальной и конечной прочности клеевых соединений.

В качестве эпоксидной смолы заявляемая клеевая композиция содержит эпоксидную диановую смолу ЭД-20 по ГОСТ 10587-84 с массовой долей эпоксидных групп в пределах 19,9-22,0%, массовой долей летучих веществ не более 0,5%, динамической вязкостью при 25°C 12-18 Па·с, или эпоксидную диановую смолу ЭД-22 по ГОСТ 10587-84 с массовой долей эпоксидных групп в пределах 22,1-23,6%, массовой долей летучих веществ не более 0,1%, динамической вязкостью при 25°C 8-12 Па·с, или эпоксикремнийорганическую смолу СЭДМ-3 по ОСТ 6-06-448-95 с массовой долей нелетучих веществ (сухого остатка) не менее 99,0%, массовой долей эпоксидных групп не менее 15,5%.

В качестве карбоксилированного каучука заявляемая композиция может содержать различные карбоксилированные каучуки, но наилучший технический результат достигается при использовании каучука с функциональными группами СКН-30КТР «А» по ТУ 38.103474-86 с динамической вязкостью при 50°C в пределах 65-115 Па·с и массовой долей связанного нитрила акриловой кислоты 25-30%, или СКН-30КТР по ТУ 38.103474-86 с динамической вязкостью при 50°C 68,4 Па·с и массовой долей карбоксильных групп 2,92%, или СКН-10КТР по ТУ 2294-099-00151963-2005 с динамической вязкостью при 50°C 9,2 Па·с, массовой долей карбоксильных групп 2,8% и массовой долей связанного нитрила акриловой кислоты 9,9%, или СКД-0 по ТУ 38.103570-84 с динамической вязкостью при 25°C 2,8 Па·с, содержанием летучих веществ 0,28% и содержанием золы 0,013% по массе.

В качестве олигоамида композиция содержит продукт конденсации полиэтиленполиамина с димеризованными метиловыми эфирами жирных кислот соевого масла марки ПО-300 по ТУ 2224-092-05034239-96 с аминным числом в пределах 280-310 мг КОН/г вещества, массовой долей свободного амина в пределах 1-4% и условной вязкостью по вискозиметру ВЗ-246 60%-ного раствора смолы в ксилоле при 20°C в пределах 20-30 с или продукт конденсации метиловых эфиров высших ненасыщенных дикарбоновых кислот электрохимического синтеза (ВНДК C_15-20) с полиэтиленполиамином марки ПО-500 по ТУ 6-10-11-569-22-87 с аминным числом в пределах 480-510 мг КОН/г, массовой долей свободного амина в пределах 4,8-6,7%, вязкостью 50%-ного раствора в ксилоле по ВЗ-4 при 20°C в пределах 13,5-14 с.

В предложенной композиции использованы продукт конденсации формальдегида и фенола с диэтилентриамином по ТУ 2257-475-18826195-02 с вязкостью по вискозиметру типа ВЗ-4 при температуре (20±1)°C не более 120 с, коэффициентом стехиометрии 1,12 и временем жизни в массе 50 г при температуре (30±2)°C не менее 60 минут и трис-2,4,6-(диметиламинометил)фенол (УП-606/2) по ТУ 6-00209817.035-96 с массовой долей основного вещества не менее 95,5%, показателем преломления

в пределах 1,5160-1,5200 или продукт взаимодействия диэтиламинометилтриэтоксисилана (АДЭ-3 по ТУ 6-02-573-87) с массовой долей основного вещества не менее 70%, массовой долей осадка не более 0,5%, и 1-аминогексаметилен-6-аминометилентриэтоксисилана (АГМ-3 по ТУ 6-02-586-86) с массовой долей азота 8,5-10,0%, который получают путем последовательного введения указанных компонентов в соотношении 2:98 и тщательного их перемешивания в течение 2-3 мин при комнатной температуре. Полученный продукт взаимодействия имеет плотность 0,953-0,967 г/см³, содержание SiO₂ 20-24 мас.% и содержание азота 9-11 мас.%.

В качестве минерального наполнителя наиболее предпочтительно использовать асбест по ТУ 6-05-1379-86, диоксид титана по ГОСТ 9808 или электрокорунд по ТУ 6-02-05-68.

Примеры осуществления

Эпоксидные клеевые композиции по примерам 1-6 готовили путем смешения всех компонентов в указанной последовательности, перемешивая композицию после введения каждого из компонентов в течение 2-3 мин при температуре 20±5°C.

Составы эпоксидных клеевых композиций по примерам 1-6 представлены в таблице 1.

Клеевые композиции по примерам 1-6 наносили шпателем на подготовленную под склеивание (зашкуренную, одробеструенную) поверхность образцов из углеродистой стали 30ХГСА.

Склеивание проводили при температуре (20±5)°C в течение 3 (начальная прочность) и 24 часов (до полного отверждения) при удельном давлении (0,1-0,5) кгс/см².

Прочностные характеристики клеевых соединений определяли по ГОСТ 14759-69.

Свойства клеевых композиций по примерам 1-6 и прототипа приведены в таблице 2.

Таблица 1
Наименование компонентов	Состав, мас.ч., по примерам						Прототип
Наименование компонентов	1	2	3	4	5	6	7
Эпоксидная диановая смола ЭД-20	100,0	100,0	-	-	-	-	80,0
Эпоксидная диановая смола ЭД-22	-	-	100,0	100,0	-	-	-
Эпоксикремнийорганическая смола СЭДМ-3	-	-	-	-	100,0	100,0	-
Карбоксилированный каучук:
СКН-30КТР	20,0	10,0	-	-	15,0	-	-
СКД-КТР «А»	-	-	-	-	-	-	20,0
СКН-30КТР «А»	-	-	20,0	-	-	-	-
СКД-0	-	-	-	10,0	-	-	-
СКН-10КТР	-	-	-	-	-	10,0	-
Олигоамид ПО-300	15,0	-	-	40,0	-	30,0	-
Олигоамид ПО-500	-	25,0	35,0	-	30,0	-	-
Отвердитель УП-583	-	-	-	-	-	-	18,0
Отвердитель УП-0633	-	-	-	-	-	-	22,0
Продукт конденсации формальдегида и фенола с диэтилентриамином	40,0	25,0	20,0	15,0	15,0	20,0	-
Трис-2,4,6 -(диметиламинометил)фенол	2,0	-	5,5	-	-	4,5	-
Продукт взаимодействия диэтиламинометилтриэтоксисилана с 1 -аминогексаметилен-6-амино- метилентриэтоксисилана	-	3,0	-	4,0	4,5	-	-
Разбавитель Э-181	-	-	-	-	-	-	20,0
Модификатор ПЭФ-3А	-	-	-	-	-	-	40,0
Целевая добавка (продукт взаимодействия моноэтаноламина и тетраэтоксисилана)	-	-	-	-	-	-	5,0
Минеральный наполнитель:
Асбест	-	10,0	10,0	-	-	5,0	-
Диоксид титана	5,0	-	-	-	7,5	-	-
Электрокорунд	-	-	-	7,5	-	-	-

Таблица 2
Показатели	Предлагаемая эпоксидная клеевая композиция по примерам						Прототип
Показатели	1	2	3	4	5	6	7
Прочность при сдвиге τ_сдв., МПа, клеевых соединений (Ст.3-Ст.3) при температуре испытания 20°C, после отверждения в течение времени, ч:
3	12,7	13,8	13,5	13,7	12,8	12,9	9,1
24	28,4	29,3	29,3	29,2	28,8	28,8	15,5
72	28,5	29,3	29,4	29,4	28,8	28,9	25,4
при температуре испытания 100°C, отвержденных в течение времени, ч:
3	9,8	10,2	10,3	10,2	9,9	9,9	8,0
24	12,4	13,0	12,8	12,8	12,5	12,6	12,6
Водостойкость, τ_сдв., МПа, при 20°C после выдержки клеевых соединений в воде в течение 30 дней, отверждение в течение времени, ч:
3	26,8	27,0	27,1	26,8	26,5	26,4	24,0
24	29,3	29,7	29,5	29,3	29,0	28,9	26,0
Жизнеспособность, мин	65	70	70	70	70	65	50

Как видно из таблицы 2, предложенная эпоксидная клеевая композиция в сравнении с композицией-прототипом обеспечивает увеличение жизнеспособности клея на 40%, сокращение продолжительности процесса полного отверждения клея с 72 до 24 ч, увеличение прочности при сдвиге клеевых соединений на стали 30ХГСА: начальной после отверждения в течение 3 ч при (20±5)°C на 50%, конечной после 24 ч на 85%, при сохранении теплостойкости клеевых соединений на уровне клеевой композиции-прототипа. Кроме того, клеевые соединения на основе заявляемой эпоксидной клеевой композиции отличаются повышенной водостойкостью.

Предложенная клеевая композиция обладает повышенной адгезией к металлическим (алюминиевый сплав, сталь, титан) и неметаллическим поверхностям (полимерные композиционные материалы) и работоспособна в интервале температур от -60 до +100°C.

Заявляемая эпоксидная клеевая композиция, обладая повышенной жизнеспособностью и высокой начальной и конечной прочностью при сдвиге, обеспечивает надежность клеевых соединений при склеивании и ремонте (в том числе и оперативном) деталей и агрегатов изделий, в том числе авиационной техники.

Claims

1. Эпоксидная клеевая композиция, включающая эпоксидную смолу, карбоксилированный каучук, отвердитель и минеральный наполнитель, отличающаяся тем, что в качестве эпоксидной смолы она содержит диановую или эпоксикремнийорганическую эпоксидную смолу, в качестве отвердителя - сочетание олигоамида, продукта конденсации формальдегида и фенола с диэтилентриамином и трис-2,4,6-(диметиламинометил)фенола или продукта взаимодействия диэтиламинометилтриэтоксисилана с 1-аминогексаметилен-6-аминометилентриэтоксисиланом при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Вышеуказанная эпоксидная смола 100,0 Карбоксилированный каучук 10,0-20,0 Олигоамид 15,0-40,0 Продукт конденсации формальдегида и фенола с диэтилентриамином 15,0-40,0 трис-2,4,6-(диметиламинометил)фенол или продукт взаимодействия диэтиламинометилтриэтоксисилана с 1-аминогексаметилен-6-аминометилен- триэтоксисиланом 2,0-5,5 Минеральный наполнитель 5,0-10,0

2. Эпоксидная клеевая композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве олигоамида она содержит продукт конденсации полиэтиленполиамина с димеризованными метиловыми эфирами жирных кислот соевого масла или продукт конденсации метиловых эфиров высших ненасыщенных дикарбоновых кислот электрохимического синтеза с полиэтиленполиамином.

3. Эпоксидная клеевая композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве минерального наполнителя она содержит асбест, диоксид титана или электрокорунд.