CN109384906A - 一种生物基环氧树脂及其制备工艺和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物基环氧树脂的制备工艺，包括：1)常压下加入丁香酚、环氧氯丙烷和催化剂A，在90～120℃下进行醚化开环反应制备得到氯醇醚；催化剂A为固载有苄基三乙基氯化铵的介孔分子筛催化剂；2)待步骤1)反应得到的体系降温至40～80℃，向体系中加入碱，保温反应1～12h，再经静置冷却分层，收集有机相产物即为环氧化丁香酚；3)将步骤2)制备的环氧化丁香酚、两端含氢的硅氧烷与催化剂B混合，经硅氢加成反应制备得到生物基环氧树脂。本发明公开的制备工艺，以生物基的丁香酚为初始原料，制备得到的生物基环氧树脂固化物同时具有优异的阻燃性能、粘结性能以及电气性能。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂领域，具体涉及一种生物基环氧树脂及其制备工艺和应用。
背景技术
环氧树脂因机械性能和电气性能优异而发展成为热固性树脂的一大类，并被广泛应用在胶粘剂、结构复合材料、电子半导体封装等领域。但是其性能受到环氧树脂基体影响较大。
目前，环氧树脂全球每年的产量在200万吨以上，其中应用较广的主要是双酚A型环氧树脂，如E44、E51等，占总产量的85％以上。双酚A型环氧树脂主要是由双酚A和环氧氯丙烷为原料制备而成的。尽管生物基环氧氯丙烷已经实现产业化，而且产量也越来越大，但目前仍有 67％以上的双酚A完全依赖于石化资源。双酚A的价格受国际原油价格波动较大，不环保且不可再生；少量双酚A在环氧树脂中的残留还会对施工人员和环境造成影响；此外双酚A型环氧树脂室温下粘度高，流动性差，对施工工艺要求较高，固化得到的环氧树脂阻燃性、电气性能较差，在高技术领域的应用受到限制。
因此，双酚A类环氧树脂已经被世界多个国家禁止使用于与食品及人体接触的相关领域，开发可替代双酚A类环氧树脂的环境友好型环氧树脂具有重大的意义。
近年来，文献报道了取代双酚A型环氧树脂的生物质原料，如环氧植物油、松香、衣康酸、木质素等等。如公开号为CN 104892858 A的中国专利文献中公开了一种高生物基含量环氧树脂组合物及其固化方法和应用，该高生物基含量环氧树脂组合物以环氧植物油和不饱和生物基二羧酸作为主组分，主要原料均来自生物基可再生资源。但环氧植物油属于脂肪链环氧，链段柔软，导致其制备的环氧树脂粘接性能和阻燃性均较差。又如公开号为CN102206324 A的中国专利文献中公开了一种全生物基环氧树脂组合物及其固化物，该全生物基环氧树脂组合物以松香基环氧树脂作为基体，具有良好的抗紫外性能和耐老化性，但是松香环氧本身是酯环结构，本身阻燃性能和介电性能一般。
丁香酚，即2-甲氧基-4-(2-丙烯基)苯酚，是一种生物基可再生资源，其来源主要来自丁香科植物如丁香花等，非石油基来源，可再生，而且其具有一定的抗菌性。相比石油基原料如双酚A对人体有致癌作用，丁香酚对人体的毒性较弱，且具有一定的生物亲和性。
公开号为CN 105924623 A的中国专利文献中公开了一种丁香酚环氧树脂及其制备方法和应用，以丁香酚为原料，具体制备工艺包括：a、缩合，以重量份计的100份丁香酚与75-300份环氧卤代丙烷在25-50份碱存在的条件下，由0.1-2份相转移催化剂催化发生缩合反应，所得反应液经萃取、水洗、干燥即得缩合物；b、氧化，将上述缩合物溶于二氯甲烷，在0-30℃下，用过氧化物将缩合物氧化，氧化时间为24-72h，然后，将所得反应液萃取、干燥、减压去除溶剂，得丁香酚环氧树脂。该技术方案中采用的相转移催化剂为脂肪族卤化铵，具体选自四甲基氯化铵、四丁基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。制备的丁香酚环氧树脂环氧值高，可替代双酚A环氧树脂使用。但该反应需要反复萃取水洗，废液产生较多，而且闭环产物收率较低，70％左右，产物中可水解氯含量较高，很难满足高质量应用需求。
发明内容
基于上述问题，本发明公开了一种生物基环氧树脂的制备工艺，以生物基的丁香酚为初始原料，制备得到的环氧化丁香酚中可水解氯含量低，再以该环氧化丁香酚为原料制备生物基环氧树脂，该生物基环氧树脂经固化后同时具有优异的阻燃性能、粘结性能以及电气性能。
具体技术方案如下：
一种生物基环氧树脂的制备工艺，包括以下步骤：
1)常压下加入丁香酚、环氧氯丙烷和催化剂A，在90～120℃下进行醚化开环反应制备得到氯醇醚；
所述催化剂A为固载有苄基三乙基氯化铵的介孔分子筛，具体制备步骤包括：
A、将介孔分子筛浸泡在硅烷偶联剂水解液中，静置水解后取出烘干，得到改性介孔分子筛；
B、将步骤A得到的改性介孔分子筛与苄基三乙基氯化铵水溶液混合，通过蒸发将水分除干，剩余物质置于超声微波装置中120～180℃加热20～40min，即得；
2)待步骤1)反应得到的体系降温至40～80℃，向体系中加入碱，保温反应1～12h，再经静置冷却分层，收集有机相产物即为环氧化丁香酚；
3)将步骤2)制备的环氧化丁香酚、两端含氢的硅氧烷与催化剂B 混合，经硅氢加成反应制备得到所述生物基环氧树脂。
本发明首次采用固载有苄基三乙基氯化铵的介孔分子筛作为催化剂，催化丁香酚和环氧氯丙烷进行醚化开环反应。经试验发现，该催化剂不仅具有优异的催化性能、可重复利用，最特殊的是可以大大降低环氧化丁香酚中可水解氯含量以及无机氯含量，且无需繁复的后处理工艺。再以该低可水解氯含量的环氧化丁香酚为原料，与两端含氢的硅氧烷进行硅氢加成反应制备的生物基环氧树脂，同时具备优异的阻燃性能、粘结性能以及电气性能。
步骤1)中，制备所述催化剂A采用的介孔分子筛具有多孔结构，在与苄基三乙基氯化铵复合前还需要进行预处理。
优选地，所述介孔分子筛选自具有高度有序的六边形直孔结构、孔径范围为5～50nm的SBA-15介孔分子筛。
优选地，步骤A中，所述硅烷偶联剂水解液，是由硅烷偶联剂与水按1～5：100的重量比混合，再调节pH值至4.5～5.5，静置后得到；
所述硅烷偶联剂水解液，由硅烷偶联剂与水按1～5：100的重量比混合得到混合液，调节混合液的pH值至4.5～5.5，静置时间为1～3h。
优选地，所述介孔分子筛与硅烷偶联剂水解液的重量比为1：
2～200；进一步优选为1：20～50。
所述介孔分子筛在硅烷偶联剂水解液中的浸泡时间为1～10h，取出后进行烘干的温度为100～160℃，时间为1～6h。
优选地，步骤B中，所述苄基三乙基氯化铵水溶液的浓度为
10～1500g/L，所述苄基三乙基氯化铵水溶液中的溶质苄基三乙基氯化铵与改性介孔分子筛的重量比为1：0.01～5。
进一步优选，
所述苄基三乙基氯化铵水溶液的浓度为20～1500g/L；
所述苄基三乙基氯化铵与改性介孔分子筛的重量比为1：0.2～2.5。
经试验发现，相较于单独以苄基三乙基氯化铵作为催化剂，采用固载有苄基三乙基氯化铵的介孔分子筛作为催化剂可以进一步地提高环氧化产物收率，并降低最终产物中的可水解氯含量。分析其原因可能是，介孔分子筛内表面经过硅烷偶联剂处理后与苄基三乙基氯化铵形成稳定氢键，再加上其孔道内部高比表面积，催化反应效率大大提高。
经试验发现，采用上述优化后的原料制备的催化剂A，其制备的环氧化丁香酚中可水解氯含量可控制在70ppm以下，最低可至60ppm。
若不将苄基三乙基氯化铵与介孔分子筛进行预先复合，而是将两者直接共混加入反应体系中，经试验发现，其收率、可水解氯含量与单独使用苄基三乙基氯化铵并无明显差异。
若将优选的SBA-15介孔分子筛替换为催化剂领域常见的具有多孔结构的载体，如碳纳米管。经试验发现，最终产物的可水解氯含量大于600 ppm
由此说明，本发明中苄基三乙基氯化铵与介孔分子筛的组合具有特殊性，显著降低环氧化丁香酚中可水解氯含量，且两者混合方式的不同也显著影响该技术效果的实现。
优选地：
步骤1)中，所述丁香酚、环氧氯丙烷和催化剂A中苄基三乙基氯化铵的摩尔比为1：0.8～3：0.005～0.1。
步骤2)中，所述碱选自常见的碱性物质，如氢氧化钠、氢氧化钾和氨水，可直接加入固体，也可以先将其配制成碱性溶液后再加入。优选地，所述碱在0.5～5h内分批加入所述体系中。
所述丁香酚与碱的摩尔比为1：0.8～2.5。
步骤3)中，所述环氧化丁香酚与两端含氢的硅氧烷的摩尔比为 2:1；
所述两端含氢的硅氧烷的结构通式如下：
式中，x选自1～5的整数，R1～R4独立地选自苯基、乙烯基、碳数为 1～10的烷基。
本发明采用具有如上结构的两端含氢的硅氧烷为原料，可与丁香酚环氧基团发生硅氢加成反应，将硅氧烷链段引入丁香酚环氧体系，硅氧烷链段的引入可以大大降低体系粘度，提高加工流动性，大分子体积的硅氧烷还可以大大提高介电性能，降低介电常数，并具备本征阻燃特性。
优选地，步骤3)中：
所述催化剂B选自铂催化剂(如氯铂酸、二氧化铂等)、钯催化剂、铑催化剂中的至少一种；
所述催化剂B加入量为环氧化丁香酚的10～120ppm；
所述硅氢加成反应条件为:
氮气保护条件下，将环氧化丁香酚和催化剂加热到60～90℃，搅拌，同时滴加两端含氢的硅氧烷，1～5h内滴加完毕，再维持温度反应 2～6h。
本发明还公开了根据上述工艺制备的生物基环氧树脂，结构通式如下式(Ⅰ)所示：
式中，x选自1～5的整数，R1～R4独立地选自苯基、乙烯基、碳数为 1～10的烷基。
当取代基为苯基时可以提高体系内聚能和刚性、模量，当取代基为烷基时则可以有效降低体系交联密度，提高韧性。
优选地，所述生物基环氧树脂的结构式分别如下式(Ⅰ-1)、(Ⅰ-2) 和(Ⅰ-3)所示：
上述具有式(Ⅰ-1)和式(Ⅰ-2)的生物基环氧树脂，粘度较低，制备得到的环氧固化物粘结性能、韧性更好。具有式(Ⅰ-3)的生物基环氧树脂，粘度较高，制备得到的环氧固化物阻燃性能更好，折光率和模量更高，据此可以通过将不同结构的此类环氧混合从而满足不同类型环氧树脂的应用要求。
本发明还公开了以上述结构的生物基环氧树脂为原料，与固化剂、固化促进剂以及环氧树脂领域根据具体需要加入的常规的其它助剂组成的环氧树脂组合物。
所述固化剂选自本领域常见的固化剂种类，包括脂肪胺类、芳香胺类、酸酐类、聚醚胺、酚醛胺、聚酰胺类固化剂。
所述固化促进剂选自本领域常见的固化促进剂种类，包括醇胺类 (如三乙醇胺)，咪唑(如2-甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑等)，酚类 (如2,4,6-三(二甲胺甲基)苯酚)以及上述任何比例的混合物。
所述其它助剂包括：气相法二氧化硅、碳酸钙等。
在上述原料种类基础上，按重量份数计，所述环氧树脂组合物的原料组成包括：
生物基环氧树脂 100份；
固化剂 3～60份；
固化促进剂 0～10份。
本发明还公开了上述环氧树脂组合物的固化工艺，步骤包括：
将环氧树脂组合物中的各原料混合，依次经70～100℃固化1～1.5h、 120～130℃固化1～3h和150～180℃后固化1～2h。
由于不同的固化剂与环氧基团反应活性有所不同，不同类型固化剂与该生物基环氧树脂反应的时间和温度有较大变化。脂肪胺、聚醚胺类固化剂与生物基环氧树脂反应活性较高，固化时间较短，固化温度较低，而芳香胺、酚醛胺、聚酰胺类固化剂则相反。可根据具体情况进行微调。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明公开了一种生物基环氧树脂的制备工艺，以生物基的丁香酚为初始原料，采用固载有苄基三乙基氯化铵的介孔分子筛这一特殊组成的混合物作为催化剂，用于催化丁香酚的醚化开环反应。该催化剂具有优异的催化性能、可重复利用，最特殊的是该催化剂可以大大降低环氧化丁香酚中可水解氯含量以及无机氯含量，无需繁复的后处理工艺。再以该可水解氯含量低的环氧化丁香酚为原料，与两端含氢的硅氧烷发生硅氢加成反应，将硅氧烷链段引入丁香酚环氧体系，大大降低体系粘度，提高加工流动性，大分子体积的硅氧烷还可以大大提高介电性能，降低介电常数，并具备本征阻燃特性。最终制备的环氧固化物同时具有优异的阻燃性能、粘结性能以及电气性能。
附图说明
图1为实施例1制备的生物基环氧树脂的核磁共振氢谱；
图2为实施例3制备的生物基环氧树脂的核磁共振氢谱；
图3为实施例5制备的生物基环氧树脂的核磁共振氢谱。
具体实施方式
实施例1
将5g SBA-15介孔分子筛浸泡在100mL氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂水解液(浓度1wt％，用冰醋酸调pH至5，并静置2小时)；浸泡2小时后取出烘干；
将苄基三乙基氯化铵水溶液(浓度为20g/L,100mL)与经过处理的 SBA-15介孔分子筛(5g)混合，通过蒸发将水分除干，剩余物质置于超声微波装置中120℃加热20min，得到固载有苄基三乙基氯化铵的SBA- 15介孔分子筛催化剂。
常压下加入丁香酚和环氧氯丙烷(摩尔比1:1)，按比例加入本实施例制备的固载有苄基三乙基氯化铵的SBA-15介孔分子筛催化剂(苄基三乙基氯化铵与丁香酚的摩尔比＝0.05:1)，在100℃下进行醚化开环反应，反应时间为2小时，得到氯醇醚；待体系降温到60℃左右向体系中加氢氧化钠(氢氧化钠与丁香酚的摩尔比＝1.05:1)，分批在3小时内加入，保温反应6小时；将体系静置冷却分层，得到的有机相产物即为环氧化丁香酚。收率(按酚羟基化合物算)为93％。参照GB/T13657-92通用型环氧树脂标准测试，该实施例制备的环氧化丁香酚中可水解氯含量65 ppm，无机氯含量为5ppm。
向环氧化丁香酚中加氯铂酸(30ppm)，在60℃下与1,1,3,3-四甲基二硅氧烷进行硅氢加成反应(环氧化丁香酚与1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的摩尔比为2:1)，反应时间为3小时，反应结束即得到生物基环氧树脂。
经核磁测试可知，本实施例制备的生物基环氧树脂结构式如(Ⅰ- 1)所示。
取本实施例制备的生物基环氧树脂100phr,己二胺固化剂12phr,2- 甲基咪唑0.4phr,搅拌1.5小时混合均匀，按照GB-T7124-1986(胶粘剂拉伸剪切强度试验方法)均匀涂抹于用丙酮清洗过的钢片表面并固定住，在80℃固化30分钟，在150℃固化1.5小时。所得样品按照GB- T7124-1986测试铁片粘结强度与铁片粘结模量，并列于下表1中。
按上述原料组成将生物基环氧树脂、固化剂、固化促进剂搅拌均匀后浇铸于钢制模具中，在80℃抽真空脱泡半分钟，在80℃固化2小时，在150℃固化2小时。脱模的样品无气泡，外观透明无明显缺陷。所得试样按照ASTM D2863-97测试标准测定极限氧指数，采用介电常数仪测定介电常数，数据列于下表1中。
实施例2
取实施例1制备的生物基环氧树脂100phr,异佛尔酮二胺13phr,2- 甲基-4-乙基咪唑0.3phr,搅拌2小时混合均匀，按照GB-T7124-1986(胶粘剂拉伸剪切强度试验方法)均匀涂抹于用丙酮清洗过的钢片表面并固定住，在80℃固化30分钟，在150℃固化1.5小时。所得样品的铁片粘结强度与铁片粘结模量数据列于下表1中。
按上述原料组成将生物基环氧树脂树脂、固化剂、固化促进剂搅拌均匀后浇铸于钢制模具中，在80℃抽真空脱泡半分钟，在80℃固化2小时，在150℃固化2小时。脱模的样品无气泡，外观透明无明显缺陷。所得试样的极限氧指数与介电常数数据列于下表1中。
实施例3
将10g SBA-15介孔分子筛浸泡在500mL氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂水解液(浓度3wt％，用冰醋酸调pH至5，并静置1小时)；浸泡2小时后取出烘干；
将苄基三乙基氯化铵水溶液(浓度为1000g/L,50mL)与经过处理的 SBA-15介孔分子筛(10g)混合，通过蒸发将水分除干，剩余物质置于超声微波装置中140℃加热40min，得到固载有苄基三乙基氯化铵的 SBA-15介孔分子筛催化剂。
在常压下加入丁香酚和环氧氯丙烷(摩尔比1:1)，按比例加入本实施例制备的固载有苄基三乙基氯化铵的SBA-15介孔分子筛催化剂(苄基三乙基氯化铵与丁香酚的摩尔比＝0.05:1)，在110℃下进行醚化开环反应，反应时间为2小时，得到氯醇醚；待体系降温到50℃左右向体系中加氢氧化钠(氢氧化钠与丁香酚的摩尔比＝1.05:1)，分批在3小时内加入，保温反应4小时；将体系静置冷却分层，得到的有机相产物即为环氧化丁香酚。收率(按酚羟基化合物算)为92％。经测试，本实施例制备的环氧化丁香酚中可水解氯含量为68ppm，无机氯含量为6ppm。
向环氧化丁香酚中加氯铂酸(30ppm)，在70℃下与1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷进行硅氢加成反应(环氧化丁香酚与1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷的摩尔比2:1)，反应时间为3小时，反应结束即得到生物基环氧树脂。
经核磁测试可知，本实施例制备的生物基环氧树脂结构式如(Ⅰ- 2)所示。
取本实施例制备的生物基环氧树脂100phr,聚醚胺650固化剂15 phr,2-甲基-4-乙基咪唑0.3phr搅拌1.5小时混合均匀，按照GB-T7124- 1986(胶粘剂拉伸剪切强度试验方法)均匀涂抹于用丙酮清洗过的钢片表面并固定住，在80℃固化30分钟，在150℃固化1.5小时。所得样品的铁片粘结强度与铁片粘结模量数据列于下表1中。
按上述方法将树脂、固化剂、固化促进剂搅拌均匀后浇铸于钢制模具中，在80℃抽真空脱泡半分钟，在80℃固化3小时，在150℃固化1.5 小时。脱模的样品无气泡，外观透明无明显缺陷。所得试样的极限氧指数与介电常数数据列于下表1中。
实施例4
取实施例3制备的生物基环氧树脂100phr,聚酰胺固化剂20phr,2-甲基-4-乙基咪唑0.3phr搅拌1.5小时混合均匀，按照GB-T7124-1986(胶粘剂拉伸剪切强度试验方法)均匀涂抹于用丙酮清洗过的钢片表面并固定住，在80℃固化30分钟，在150℃固化1.5小时。所得样品的铁片粘结强度与铁片粘结模量数据列于下表1中。
按上述方法将树脂、固化剂、固化促进剂搅拌均匀后浇铸于钢制模具中，在80℃抽真空脱泡半分钟，在80℃固化3小时，在150℃固化1.5 小时。脱模的样品无气泡，外观透明无明显缺陷。所得试样的极限氧指数与介电常数数据列于下表1中。
实施例5
将50g SBA-15介孔分子筛浸泡在1000mL氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂水解液(浓度5wt％，用冰醋酸调pH至4.5，并静置3小时)；浸泡 2小时后取出烘干；
将苄基三乙基氯化铵水溶液(浓度为1500g/L,20mL)与经过处理的 SBA-15介孔分子筛(50g)混合，通过蒸发将水分除干，剩余物质置于超声微波装置中180℃加热15min，得到固载有苄基三乙基氯化铵的 SBA-15介孔分子筛催化剂。
在常压下加入丁香酚和环氧氯丙烷(摩尔比1:1)，按比例加入本实施例制备的固载有苄基三乙基氯化铵的介孔分子筛催化剂(苄基三乙基氯化铵与丁香酚的摩尔比＝0.05:1)，在120℃下进行醚化开环反应，反应时间为4小时，得到氯醇醚；待体系降温到60℃左右向体系中加氢氧化钠(氢氧化钠与丁香酚的摩尔比＝1.05:1)，分批在3小时内加入，保温反应10小时；将体系静置冷却分层，得到的有机相产物即为环氧化丁香酚。收率(按酚羟基化合物算)为95％。经测试，本实施例制备的环氧化丁香酚中可水解氯含量60ppm，无机氯含量为3ppm。
向环氧化丁香酚中加氯铂酸(30ppm)，在80℃下与1,1,5,5-四甲基- 3,3-二苯基三硅氧烷进行硅氢加成反应(环氧化丁香酚与1,1,5,5-四甲基- 3,3-二苯基三硅氧烷的摩尔比为2:1)，反应时间为3小时，反应结束即得到生物基环氧树脂。
经核磁测试可知，本实施例制备的生物基环氧树脂结构式如(Ⅰ- 3)所示。
取本实施例制备的生物基环氧树脂100phr,酚醛胺固化剂15phr,搅拌1.5小时混合均匀，按照GB-T7124-1986(胶粘剂拉伸剪切强度试验方法)均匀涂抹于用丙酮清洗过的钢片表面并固定住，在80℃固化30分钟，在150℃固化1.5小时。所得样品的铁片粘结强度与铁片粘结模量数据列于下表1中。
按上述方法将树脂、固化剂、固化促进剂搅拌均匀后浇铸于钢制模具中，在80℃抽真空脱泡半分钟，在80℃固化2小时，在150℃固化0.5 小时。脱模的样品无气泡，外观透明无明显缺陷。所得试样的极限氧指数与介电常数数据列于下表1中。
实施例6
取实施例5制备的生物基环氧树脂100phr，甲基纳迪克酸甘固化剂15phr,2-甲基-4-乙基咪唑0.3phr,搅拌2小时混合均匀，按照GB-T7124- 1986(胶粘剂拉伸剪切强度试验方法)均匀涂抹于用丙酮清洗过的钢片表面并固定住，在80℃固化30分钟，在150℃固化1.5小时。所得样品的铁片粘结强度与铁片粘结模量数据列于下表1中。
按上述方法将树脂、固化剂、固化促进剂搅拌均匀后浇铸于钢制模具中，在80℃抽真空脱泡半分钟，在80℃固化2小时，在150℃固化0.5 小时。脱模的样品无气泡，外观透明无明显缺陷。所得试样的极限氧指数与介电常数数据列于下表1中。
对比例1
制备环氧化丁香酚的原料、工艺参数与实施例1完全相同，区别仅在于直接加入2g苄基三乙基氯化铵为催化剂。收率(按酚羟基化合物算)为75％。经测试，制备得到的环氧化丁香酚中可水解氯含量为 850ppm，无机氯含量>800ppm。
生物基环氧树脂的制备以及固化工艺也与实施例1中完全相同，制备得到的生物基环氧树脂的结构中含有大量未闭环的环氧基团。最终固化物的各项性能列于下表1中。
对比例2
制备环氧化丁香酚的原料、工艺参数与实施例1完全相同，区别仅在于以固载有苄基三乙基氯化铵的多壁碳纳米管作为催化剂。催化剂的制备工艺如下：
将苄基三乙基氯化铵水溶液(浓度为20g/L,100mL)与多壁碳纳米管(5g)混合，通过蒸发将水分除干，剩余物质置于超声微波装置中 120℃加热20min，得到负载有苄基三乙基氯化铵的碳纳米管催化剂。
经测试，制备得到的环氧化丁香酚中可水解氯含量为820ppm，无机氯含量>820ppm。
生物基环氧树脂的制备以及固化工艺也与实施例1中完全相同，制备得到的生物基环氧树脂的结构中含有大量未闭环的环氧基团。最终固化物的各项性能列于下表1中。
对比例3
制备环氧化丁香酚的原料、工艺参数与实施例1完全相同，区别仅在于催化剂选择SBA-15介孔分子筛和苄基三乙基氯化铵的机械混合物。具体为：将苄基三乙基氯化铵(2g)与SBA-15介孔分子筛(5g)机械混合作为催化剂。经测试，制备得到的环氧化丁香酚中可水解氯含量为 800ppm，无机氯含量>800ppm。
生物基环氧树脂的制备以及固化工艺也与实施例1中完全相同，制备得到的生物基环氧树脂的结构中含有大量未闭环的环氧基团。最终固化物的各项性能列于下表1中。
对比例4
制备环氧化丁香酚的原料、工艺参数与实施例1完全相同，区别仅在于直接加入等摩尔量的十二烷基三乙基溴化铵作为催化剂。经测试，制备得到的环氧化丁香酚中可水解氯含量为1600ppm，无机氯含量 >1500ppm。
生物基环氧树脂的制备以及固化工艺也与实施例1中完全相同，制备得到的生物基环氧树脂的结构中含有大量未闭环的环氧基团。最终固化物的各项性能列于下表1中。
对比例5
制备环氧化丁香酚的原料、工艺参数与实施例1完全相同，区别仅在于以固载有十二烷基三乙基溴化铵的SBA-15介孔分子筛作为催化剂。
催化剂的制备如下：
SBA-15介孔分子筛的改性工艺与实施例1中的完全相同；将十二烷基三乙基溴化铵水溶液(浓度为20g/L,100mL)与改性的SBA-15介孔分子筛(5g)混合，通过蒸发将水分除干，剩余物质置于超声微波装置中 120℃加热20min，得到固载有十二烷基三乙基溴化铵水溶液的SBA-15 介孔分子筛催化剂。
经测试，制备得到的环氧化丁香酚中可水解氯含量为1800ppm，无机氯含量为>2000ppm。
生物基环氧树脂的制备以及固化工艺也与实施例1中完全相同，制备得到的生物基环氧树脂的结构中含有大量未闭环的环氧基团。最终固化物的各项性能列于下表1中。
对比例6
取E-44环氧树脂100phr，乙二胺12phr，2-甲基咪唑0.4phr，搅拌 1.5小时混合均匀，按照GB-T7124-1986(胶粘剂拉伸剪切强度试验方法)均匀涂抹于用丙酮清洗过的钢片表面并固定住，在80℃固化30分钟，在150℃固化1.5小时。所得样品的铁片粘结强度与铁片粘结模量数据列于下表1中。
按上述方法将树脂、固化剂、固化促进剂搅拌均匀后浇铸于钢制模具中，在80℃抽真空脱泡半分钟，在80℃固化2小时，在150℃固化2 小时。脱模的样品无气泡，外观透明无明显缺陷。所得试样的极限氧指数与介电常数数据列于下表1中。
对比例7
取E-51环氧树脂100phr，异佛尔酮二胺13phr，2-甲基-4-乙基咪唑0.3phr，搅拌1.5小时混合均匀，按照GB-T7124-1986(胶粘剂拉伸剪切强度试验方法)均匀涂抹于用丙酮清洗过的钢片表面并固定住，在 80℃固化30分钟，在150℃固化1.5小时。所得样品的铁片粘结强度与铁片粘结模量数据列于下表1中。
按上述方法将树脂、固化剂、固化促进剂搅拌均匀后浇铸于钢制模具中，在80℃抽真空脱泡半分钟，在80℃固化2小时，在150℃固化0.5 小时。脱模的样品无气泡，外观透明无明显缺陷。所得试样的极限氧指数与介电常数数据列于下表1中。
表1
续表1
Claims (10)
1.一种生物基环氧树脂的制备工艺，包括以下步骤：
1)常压下加入丁香酚、环氧氯丙烷和催化剂A，在90～120℃下进行醚化开环反应制备得到氯醇醚；
所述催化剂A为固载有苄基三乙基氯化铵的介孔分子筛，具体制备步骤包括：
A、将介孔分子筛浸泡在硅烷偶联剂水解液中，静置水解后取出烘干，得到改性介孔分子筛；
B、将步骤A得到的改性介孔分子筛与苄基三乙基氯化铵水溶液混合，通过蒸发将水分除干，剩余物质置于超声微波装置中120～180℃加热20～40min，即得；
2)待步骤1)反应得到的体系降温至40～80℃，向体系中加入碱，保温反应1～12h，再经静置冷却分层，收集有机相产物即为环氧化丁香酚；
3)将步骤2)制备的环氧化丁香酚、两端含氢的硅氧烷与催化剂B混合，经硅氢加成反应制备得到所述生物基环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的生物基环氧树脂的制备工艺，其特征在于，步骤1)中，所述丁香酚、环氧氯丙烷和催化剂A中苄基三乙基氯化铵的摩尔比为1：0.8～3：0.005～0.1。
3.根据权利要求1所述的生物基环氧树脂的制备工艺，其特征在于，步骤1)中，所述催化剂的制备中，步骤A中，所述介孔分子筛选自SBA-15介孔分子筛；
所述硅烷偶联剂水解液，由硅烷偶联剂与水按1～5：100的重量比混合得到混合液，调节混合液的pH值至4.5～5.5，静置后得到；
所述硅烷偶联剂选自氨丙基三乙氧基硅烷和/或氨丙基三甲氧基硅烷；
所述介孔分子筛与硅烷偶联剂水解液的重量比为1：2～200。
4.根据权利要求1所述的生物基环氧树脂的制备工艺，其特征在于，步骤1)中，所述催化剂的制备中，步骤B中，所述苄基三乙基氯化铵水溶液的浓度为10～1500g/L；
所述苄基三乙基氯化铵水溶液中的溶质苄基三乙基氯化铵与SBA-15介孔分子筛的重量比为1：0.01～5。
5.根据权利要求1所述的生物基环氧树脂的制备工艺，其特征在于，步骤2)中，所述碱在0.5～5h内分批加入所述体系中；
所述丁香酚与碱的摩尔比为1：0.8～2.5。
6.根据权利要求1所述的生物基环氧树脂的制备工艺，其特征在于，步骤3)中，所述环氧化丁香酚与两端含氢的硅氧烷的摩尔比为2：1；
所述两端含氢的硅氧烷的结构通式如下：
式中，x选自1～5的整数，R1～R4独立地选自苯基、乙烯基、碳数为1～10的烷基。
7.根据权利要求1所述的生物基环氧树脂的制备工艺，其特征在于，步骤3)中，所述催化剂B选自铂催化剂、钯催化剂、铑催化剂中的至少一种；
所述催化剂B加入量为环氧化丁香酚的10～120ppm；
所述硅氢加成反应条件为:
氮气保护条件下，将环氧化丁香酚和催化剂加热到60～90℃，搅拌，同时滴加两端含氢的硅氧烷，1～5h内滴加完毕，再维持温度反应2～6h。
8.一种根据权利要求1～7任一所述的工艺制备的生物基环氧树脂，其特征在于，结构通式如下式(Ⅰ)所示：
式中，x选自1～5的整数，R1～R4独立地选自苯基、乙烯基、碳数为1～10的烷基。
9.一种环氧树脂组合物，其特征在于，包括如权利要求8所述的生物基环氧树脂、固化剂以及固化促进剂。
10.一种根据权利要求9所述的环氧树脂组合物的固化工艺，其特征在于，步骤包括：
将环氧树脂组合物中的各原料混合，依次经70～100℃固化0.5～1.5h和130～180℃固化1～3h。
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