CN112409396A - 含硅苯撑结构的生物基环氧树脂、组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含硅苯撑结构的生物基环氧树脂、组合物及其制备方法，该方法包括：常压下将丁香酚、环氧氯丙烷、固体碱和第一催化剂混合，在‑20～0℃低温条件下搅拌1～2小时，然后升温至60～100℃反应1～10小时，过滤并旋蒸除去杂质得到环氧化丁香酚；将环氧化丁香酚、1，4‑二(二甲基硅烷基)苯与第二催化剂混合，经反应制备得到含硅苯撑结构的生物基环氧树脂；其中，第一催化剂为季铵盐化的埃洛石纳米管。该含硅苯撑结构的生物基环氧树脂及其制备方法的目的是解决如何制备出高耐热性的环氧树脂的问题。

Description

含硅苯撑结构的生物基环氧树脂、组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及环氧树脂技术领域，具体涉及一种含硅苯撑结构的生物基环氧树脂、组合物及其制备方法。
背景技术
环氧树脂因其优异的化学、电气、耐热、粘接和机械性能，广泛应用于涂料、胶粘剂、汽车零部件等领域，是三大热固性高分子材料之一。目前，几乎所有商品化的环氧树脂都来源于石油基，而双酚A型环氧树脂更是占到了其中约90％的产量。双酚A是世界上使用最广泛的工业化合物之一，但近年来随着人们对双酚A生物毒性认识的深入，很多国家已明令禁止在食物的塑料包装和容器中使用双酚A。因此，近年来采用生物基原料制备环氧树脂逐渐成为研究热点。
另外，双酚A型环氧树脂易燃烧且离火后不能自主熄灭，其LOI值仅为20％左右。为了满足电子信息、航空航天、交通运输等领域对阻燃材料的需求，高阻燃性成为高性能环氧树脂的必备性能。制备阻燃聚合物的一种有效方法是在聚合物中添加阻燃剂，但是通常会带来相容性差、加工性能差、热稳定性差及力学性能低等问题，大大地影响了环氧树脂的使用范围。综上所述，开发具有本征阻燃性和高热稳定性的生物基环氧树脂具有重大意义，有望满足其防火安全和实用性的需求。
近年来，文献报道了取代双酚A型环氧树脂的生物质原料，如，环氧植物油、松香、腰果酚、白藜芦醇等等。如授权号为CN104892858B的中国专利文献中公开了一种高生物基含量环氧树脂组合物及其固化方法和应用，该高生物基含量环氧树脂组合物以环氧植物油和不饱和生物基二羧酸作为主组分，主要原料均来源于生物基可再生资源。但是环氧植物油属于脂肪链环氧，固化后网络结构具有高柔顺性，因此，其制备的环氧树脂阻燃性和耐热性都比较差。又如授权号为CN102206324B的中国专利文献中公开了一种全生物基环氧树脂组合物及其固化物，该全生物基环氧树脂组合物以松香基环氧树脂作为基体具有良好的抗紫外性能和耐老化性能，但是松香环氧本身是酯环结构，所以其本征阻燃性和介电性能一般。
丁香酚，又可以被称为2-甲氧基-4-(2-丙烯基)苯酚，是一种天然存在的芳香族化合物，为丁香油中的主要成分，在室温下为无色至淡黄色的液体。在科学研究上，丁香酚主要用于抑菌和药理研究，丁香酚原料廉价、易得。
授权号为CN105924623B的中国专利中公开了一种丁香酚环氧树脂及其制备方法和应用，以丁香酚为原料，具体制备方法包括：a、缩合，以重量份计的100份丁香酚与75～300份环氧卤代丙烷在25～50份碱存在的条件下，由0.1～2份相转移催化剂催化发生缩合反应，所得反应液经萃取、水洗、干燥即的缩合物；b、氧化，将上述缩合物溶于二氯甲烷，在0～30℃下，用过氧化物将缩合物氧化，氧化时间为24～72小时，然后，将所得反应液萃取、干燥、减压去除溶剂，得到丁香酚环氧树脂。该技术方案中采用的相转移催化剂为脂肪族卤化铵，具体选自四甲基氯化铵、四丁基溴化胺、十二烷基三甲基溴化胺和十六烷基三甲基溴化胺中的至少一种。制备的丁香酚环氧树脂环氧值高，可替代双酚A环氧树脂使用。但该反应需要反复萃取水洗，废液产生较多，而且闭环产物收率较低，70％左右，产物中可水解氯含量较高，很难满足高质量应用需求。
因此，发明人提供了一种含硅苯撑结构的生物基环氧树脂、组合物及其制备方法。
发明内容
(1)要解决的技术问题
本发明实施例提供了一种含硅苯撑结构的生物基环氧树脂及其制备方法，通过以生物基的丁香酚为初始原料，采用季铵盐化的埃洛石纳米管这一特殊组合成的混合物作为催化剂，并利用固体加碱法，使丁香酚发生环氧化反应，解决了如何制备出高耐热性的环氧树脂的技术问题。
(2)技术方案
本发明的实施例的第一方面提供了一种含硅苯撑结构的生物基环氧树脂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)常压下将丁香酚、环氧氯丙烷、固体碱和第一催化剂混合，在-20～0℃低温条件下搅拌1～2小时，然后升温至60～100℃反应1～10小时，过滤并旋蒸除去杂质得到环氧化丁香酚；
(2)将所述环氧化丁香酚、1，4-二(二甲基硅烷基)苯与第二催化剂混合，经反应制备得到含硅苯撑结构的生物基环氧树脂；
其中，第一催化剂为季铵盐化的埃洛石纳米管。
进一步地，在步骤(1)中，所述丁香酚、所述环氧氯丙烷和所述固体碱的摩尔比为1：(5～10)：(1～5)。
进一步地，所述第一催化剂为季铵盐化的埃洛石纳米管，其具体制备包括如下步骤：
(a)将埃洛石纳米管和γ-氯丙基三烷氧基硅烷浸泡在醇-水溶液中，调节pH值至4.5～5.5，超声振荡0.5～2小时，充分反应后，得到埃洛石纳米管处理液；
(b)将四甲基氯化铵、四甲基乙二胺、和碘化钾加入到所述埃洛石纳米管处理液中，在氮气保护和60～100℃温度下，反应2～6小时，烘干后得到所述季铵盐化的埃洛石纳米管。
进一步地，在步骤(a)中，
所述γ-氯丙基三烷氧基硅烷为γ-氯丙基三甲氧基硅烷和γ-氯丙基三乙氧基硅烷中的至少一种；
所述醇-水溶液，由甲醇或乙醇与去离子水按(1～5)：100的质量比混合得到；
所述埃洛石纳米管、所述γ-氯丙基三烷氧基硅烷和所述醇-水溶液的质量比为1：(1～5)：(2～200)。
进一步地，在步骤(b)中，
所述四甲基氯化铵和四甲基乙二胺的质量比为(1：1)～(1：5)；
所述碘化钾用量为四甲基氯化铵和四甲基乙二胺总质量的1％～20％；
所述埃洛石纳米管与所述四甲基氯化铵及所述四甲基乙二胺的总质量比为(1～20)：1。
进一步地，在步骤(1)中，所述固体碱为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化镁中的至少一种。
进一步地，在步骤(2)中，所述环氧化丁香酚与1，4-二(二甲基硅烷基)苯的摩尔比为2：1。
进一步地，在步骤(2)中，氮气保护下，将所述环氧化丁香酚、所述1，4-二(二甲基硅烷基)苯和所述第二催化剂加入溶剂中，并在室温下搅拌20～40min后，升温到60～100℃反应2～4小时，反应结束后在反应体系中加入适量的吸附剂，在室温下搅拌30min，后静置1～2小时吸附催化剂，再将体系高速离心除去沉淀，最终旋蒸得到含硅苯撑结构的生物基环氧树脂。
进一步地，所述第二催化剂为均相过渡金属催化剂；
所述第二催化剂的用量为环氧化丁香酚和1，4-二(二甲基硅烷基)苯总质量的10～30ppm。
进一步地，所述溶剂为甲苯、甲醇、丙酮、四氢呋喃中的至少一种，所述溶剂的用量为反应物总质量的2～5倍。
进一步地，所述吸附剂为氧化铝、活性炭、石墨、聚丙烯酰胺、碳分子筛中的至少一种，所述吸附剂的用量为反应物总质量的0.1～5倍。
本发明的实施例的第二方面提供了一种上述制备方法制备的含硅苯撑结构的生物基环氧树脂，其结构通式如下：
Figure BDA0002775526850000051
本发明的实施例的第三方面提供了一种环氧树脂组合物，包括上述含硅苯撑结构的生物基环氧树脂、固化剂以及固化剂促进剂。
本发明的实施例的第四方面提供了一种上述环氧树脂组合物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
将所述环氧树脂组合物中的各原料混合；
依次经80～110℃固化0.5～2.0小时、130～150℃固化1～3小时和160～180℃固化0.5～1.5小时。
(3)有益效果
综上，本发明通过通过以生物基的丁香酚为初始原料，采用季铵盐化的埃洛石纳米管这一特殊组合成的混合物作为催化剂，并利用固体加碱法，使丁香酚发生环氧化反应，该催化剂具有优异的催化性能，最特殊的是该催化剂可以大大降低环氧化丁香酚中可水解氯含量以及无机氯含量，且无需复杂后处理工艺。而且，在自制催化剂存在条件下，利用固体加碱法的制备方法可将收率提升至90％以上。另外，再以该低可水解氯含量的环氧化丁香酚为原料，与1，4-二(二甲基硅烷基)苯进行反应制备得到含硅苯撑结构的生物基环氧树脂，将硅苯撑结构引入丁香酚环氧体系，不仅能保留生物基环氧低粘度的特性，又能赋予其优异的本征阻燃特性，同时具有较高的耐热性、粘接性能和玻璃化转变温度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的一种含硅苯撑结构的生物基环氧树脂的制备方法的流程示意图；
图2是本发明实施例提供的一种结构式为I-1的含硅苯撑结构的生物基环氧树脂的核磁共振氢谱示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例的详细描述和附图用于示例性地说明本发明的原理，但不能用来限制本发明的范围，即本发明不限于所描述的实施例，在不脱离本发明的精神的前提下覆盖了零件、部件和连接方式的任何修改、替换和改进。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参照附图并结合实施例来详细说明本申请。
图1是本发明实施例提供的一种含硅苯撑结构的生物基环氧树脂的制备方法的流程示意图，如图1所示，根据本发明实施例的第一方面提供的含硅苯撑结构的生物基环氧树脂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
S1、常压下将丁香酚、环氧氯丙烷、固体碱和第一催化剂混合，在-20～0℃低温条件下搅拌1～2小时，然后升温至60～100℃反应1～10小时，过滤并旋蒸除去杂质得到环氧化丁香酚；其中，第一催化剂为季铵盐化的埃洛石纳米管。
本步骤中，第一催化剂的制备中，步骤(a)中，所述的埃洛石纳米管(HNTs)是一种具有较高强度和比表面积、较好的吸附性能和一定导热能力的天然纳米材料，其表面有丰富的Si-OH和Al-OH基团，易于修饰，且具有中空纳米管状结构。
优选地，埃洛石纳米管的管长100～1000nm，管内径为0.1～100nm。
优选地，γ-氯丙基三乙氧基硅烷。
醇-水溶液由甲醇或乙醇与去离子水按(1～5)：100的质量比混合得到，优选为，(2～5)：100。
埃洛石纳米管、γ-氯丙基三烷氧基硅烷和醇-水溶液的质量比为1：(1～5)：(2～200)，优选为，1：(2～4)：(10～200)。
在步骤(1)中，第一催化剂的制备中，步骤(b)中，四甲基氯化铵和四甲基乙二胺的质量比为(1：1)～(1：5)，优选为(1：2)～(1：4)。
碘化钾用量为四甲基氯化铵和四甲基乙二胺总质量的1～20％，优选为，5～20％。
埃洛石纳米管与步骤(b)中的四甲基氯化铵和四甲基乙二胺总质量比为(1～20)：1，优选为，(2～15)：1
相较于直接利用四甲基氯化铵和四甲基乙二胺作为催化剂，或者仅将四甲基氯化铵和四甲基乙二胺与埃洛石纳米管简单共混作为催化剂，采用本发明制备的第一催化剂可以提高收率并降低最终产物中的可水解氯含量。而且，相较于溶液加碱法，利用固体加碱法的制备方法将大大简化工艺步骤，且提高收率。
经实验发现，只有同时采用固体加减法和上述优化后的第一催化剂，制备的环氧化丁香酚中可水解氯含量才能够控制在70ppm以下，且收率稳定在80％以上，最高可至90％。
若只采用固体加减法，但不采用第一催化剂，实验表明，收率最高只能达到70％左右，而且可水解氯含量大于200ppm；若只采用第一催化剂，但是不采用固体加减法，实验表明，可水解氯含量最低只能控制在80ppm左右，很难再进一步降低。
由此说明，本发明中固体加碱法和自制第一催化剂具有相互协同效应，显著影响该技术效果的实现。
若将埃洛石纳米管替换为催化剂领域常见的具有多孔结构的载体，如KIT-6立方结构介孔分子筛。经实验发现，最终产物的可水解氯含量大于400ppm。
若采用领域中常见的相转移催化剂(十二烷基三乙基溴化胺)，并通过微波加热的方式将其固载于埃洛石纳米管上，经实验发现，该催化剂仍无法显著降低最终产物的可水解氯含量。
由此说明，本发明中通过特定工艺制备的季铵盐化的埃洛石纳米管具有特性，获得了显著降低酚羟基环氧化产物可水解氯含量这一预料不到的技术效果，且它们混合方式以及成分的不同将显著影响该技术效果的实现。
优选地，在步骤(1)中，固体碱为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化镁至少一种，优选为氢氧化钠和氢氧化钾中至少一种。
S2、将环氧化丁香酚、1，4-二(二甲基硅烷基)苯与第二催化剂混合，经反应制备得到含硅苯撑结构的生物基环氧树脂。
本步骤中，在氮气保护下，将环氧化丁香酚与1，4-二(二甲基硅烷基)苯和第二催化剂加入溶剂中，并在室温下搅拌20～40min后，升温到60～100℃反应2～4小时，反应结束后在反应体系中加入适量的吸附剂，在室温下搅拌30min，后静置1～2小时吸附催化剂，再将体系高速离心除去沉淀，最终旋蒸得到含硅苯撑结构的生物基环氧树脂。
优选地，在步骤(2)中，第二催化剂为均相过渡金属催化剂，如铂、钯、铑、镍及其有机金属络合物中的至少一种，优选为铂和有机金属络合物中的至少一种。
第二催化剂的用量为环氧化丁香酚和1，4-二(二甲基硅烷基)苯总质量的10～30ppm，优选为10～20ppm。
溶剂选自甲苯、甲醇、丙酮、四氢呋喃等中的至少一种，优选为甲苯。
溶剂的用量为反应物总质量的2～5倍，优选为2～4倍。
吸附剂选自氧化铝、活性炭、石墨、聚丙烯酰胺、碳分子筛等中的至少一种，优选为石墨和碳分子筛中的至少一种。
吸附剂的用量为反应物总质量的0.1～5倍，优选为1～4倍。
作为一种优选实施方式，该制备方法包括如下步骤：
在步骤(1)中，丁香酚、环氧氯丙烷和固体碱的摩尔比为1：(5～10)：(1～5)，优选为，1：(5～8)：(2～5)。
第一催化剂中的四甲基氯化铵和四甲基乙二胺的含量为丁香酚、环氧氯丙烷和固体碱总质量的1％～10％，优选为1％～9％。
图2是本发明实施例提供的一种结构式为I-1的含硅苯撑结构的生物基环氧树脂的核磁共振氢谱示意图，如图2所示，根据本发明实施例的第二方面提供了一种根据上述工艺制备的含硅苯撑结构的生物基环氧树脂，结构式如(I-1)所示：
Figure BDA0002775526850000101
上述具有式(I-1)的含硅苯撑结构的生物基环氧树脂，一方面保留了常见生物基环氧树脂低粘度的优点，另一方面，硅苯撑结构赋予这类生物基环氧树脂优异的本征阻燃特性，同时具有较高的耐热性和玻璃化转变温度(Tg)。因此，这类含硅苯撑结构的生物基环氧树脂固化产物在电子信息、航空航天、交通运输等领域有着广泛的应用前景。
根据本发明实施例的第三方面提供了一种以上述结构的含硅苯撑结构的生物基环氧树脂为原料，与固化剂、促进剂以及环氧树脂领域根据具体需要加入的常规的其他助剂组成的环氧树脂组合物。
固化剂选自本领域常见的固化剂种类，包括脂肪胺类、芳香胺类、酸苷类、聚醚胺、酚醛胺、聚酰胺类固化剂。
促进剂选自本领域常见的固化促进剂类，包括，醇胺类(如三乙醇胺)，咪唑类(如2-苯基咪唑)，酚类(如四氯双酚A)以及上述任何比例的混合物。
其他助剂包括：白炭黑、膨润土、碳酸钙、钛白粉等。
在上述原料种类基础上，按质量份数计，环氧树脂组合物的原料组成如下表1所示：
表1环氧树脂组合物的原料组成
含硅苯撑结构的生物基环氧树脂 100份
固化剂 1～70份
促进剂 0～10份
由于不同的固化剂与环氧基团反应活性有所不同，不用类型固化剂与该含硅苯撑结构的生物基环氧树脂反应的时间和温度有较大差别。可根据具体情况进行微调。
以下以具体实施例对本发明进行详细说明
实施例1
(1)将20g的埃洛石纳米管和40g的γ-氯丙基三烷氧基硅烷溶解于500g的醇-水溶液(乙醇与去离子水比例为1：20)中，用冰醋酸将此混合物pH调节到5.5，超声振荡1小时，随后将1g的四甲基氯化铵、1g的四甲基乙二胺、0.2g的碘化钾依次加入其中，在氮气保护条件下，升温至100℃，回流反应6h，通过蒸发将水分除干，即得到季铵盐化的埃洛石纳米管(自制第一催化剂)。
(2)常压下将丁香酚、环氧氯丙烷和固体碱按摩尔比为1：5：3混合在一起，并同时第一催化剂(其中，四甲基氯化铵和四甲基乙二胺总质量的含量为所述丁香酚、环氧氯丙烷和固体碱总质量的6％)，在-20℃条件下搅拌1小时，然后升温至90℃反应4小时，过滤并旋蒸除去杂质，得到环氧化丁香酚。收率(按酚羟基化合物计算)为90％。参照GB/T13657通用型环氧树脂标准测试，该实施例制备的环氧化丁香酚中可水解氯含量为60ppm，无机氯含量为5ppm。
(3)在氮气保护下，将上述环氧化丁香酚和1，4-二(二甲基硅烷基)苯按摩尔比2：1混合在一起，同时加入20ppm的卡斯特(Karstedt)催化剂，在室温下搅拌30min后，升温到100℃反应3.5小时，待冷却至室温后，按比例加入石墨(反应物总质量的2倍)室温下搅拌30min后，静置2小时，高速离心提取上层清夜，蒸馏后得含硅苯撑结构的生物基环氧树脂。经核磁测试可知，本实施例制备的含硅苯撑结构的生物基环氧树脂结构式如I-1所示。
(4)取本实施例制备的含硅苯撑结构的生物基环氧树脂100份，固化剂甲基纳迪克酸酐40份和促进剂2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)1份，在三维共混仪中搅拌30min，然后均匀涂抹于用丙酮清洗过的铁片表面并固定住，在80℃固化1小时、150℃固化2小时和180℃固化0.5小时。所得样条按GB/T7124(胶粘剂拉伸剪切强度试验方法)进行测试，粘接强度和模量详见表2。
(5)按上述原料组成将硅苯撑结构的生物基环氧树脂、固化剂、促进剂搅拌均匀后浇注于聚四氟乙烯模具中，分别处于80℃下2小时，130℃下2小时，160℃下反应1小时。所得试样无气泡，外观透明无明显缺陷。按照ASTM D2863测试标准测定极限氧指数。采用TAInstruments Q800DMA测试仪对固化样条(宽4mm，厚1mm)进行热动态力学测试，选用薄膜拉伸模式，频率为1Hz，升温速率3℃/min，测得TgDMA(Dynamic thermomechanical analysis，动态热机械分析)。采用TA Instruments Q20 DSC测得TgDSC，测试程序为，在氮气保护下，先以20℃/min从0℃升温至100℃，消除热历史，然后以100℃/min的降温速率降至-40℃，最后再以10℃/min的速度升温至300℃，第二次升温过程取得结果是固化物的TgDSC。耐热性采用德国NETZSCH公司TG209热重分析仪(TGA)，测试条件是氮气氛围，升温速率是10℃/min，从100～800℃，测试样品大概为13mg。上述所得数据详见表2。
实施例2
(1)取实施例1中制备的含硅苯撑结构的生物基环氧树脂100份，固化剂己二胺12份和促进剂2-甲基咪唑0.5份，在三维共混仪中搅拌30min，然后均匀涂抹于用丙酮清洗过的铁片表面并固定住，在80℃固化1小时、150℃固化2小时和180℃固化0.5小时。所得样条按GB/T7124(胶粘剂拉伸剪切强度试验方法)进行测试，粘接强度和模量详见表1。
(2)按上述原料组成将硅苯撑结构的生物基环氧树脂、固化剂、促进剂搅拌均匀后浇注于聚四氟乙烯模具中，分别处于80℃下2小时，130℃下2小时，160℃下反应1小时。所得试样无气泡，外观透明无明显缺陷。按照ASTM D2863测试标准测定极限氧指数。采用TAInstruments Q800DMA测试仪对固化样条(宽4mm，厚1mm)进行热动态力学测试，选用薄膜拉伸模式，频率为1Hz，升温速率3℃/min，测得TgDMA。采用TA Instruments Q20 DSC测得TgDSC，测试程序为，在氮气保护下，先以20℃/min从0℃升温至100℃，消除热历史，然后以100℃/min的降温速率降至-40℃，最后再以10℃/min的速度升温至300℃，第二次升温过程取得结果是固化物的TgDSC。耐热性采用德国NETZSCH公司的TG209热重分析仪(TGA)，测试条件是氮气氛围，升温速率是10℃/min，从100～800℃，测试样品大概为13mg。上述所得数据详见表2。
实施例3
(1)将20g的埃洛石纳米管和80g的γ-氯丙基三烷氧基硅烷溶解于500g的醇-水溶液(乙醇与去离子水比例为1：50)中，用冰醋酸将此混合物pH调节到5.0，超声振荡2小时，随后将1.5g的四甲基氯化铵、1.5g的四甲基乙二胺、0.35g的碘化钾依次加入其中，在氮气保护条件下，升温至80℃，回流反应5h，通过蒸发将水分除干，即得到季铵盐化的埃洛石纳米管(自制第一催化剂)。
(2)常压下将丁香酚、环氧氯丙烷和固体碱按摩尔比为1：5：3混合在一起，并同时第一催化剂(其中，四甲基溴化胺和苄基三乙基氯化铵的含量为所述丁香酚、环氧氯丙烷和固体碱总质量的6％)，在-20℃条件下搅拌1小时，然后升温至90℃反应4小时，过滤并旋蒸除去杂质，得到环氧化丁香酚。收率(按酚羟基化合物计算)为92％，参照GB/T13657通用型环氧树脂标准测试，该实施例制备的环氧化丁香酚中可水解氯含量为65ppm，无机氯含量为5ppm。
(3)在氮气保护下，将上述环氧化丁香酚和1，4-二(二甲基硅烷基)苯按摩尔比2：1混合在一起，同时加入15ppm的卡斯特(Karstedt)催化剂，在室温下搅拌30min后，升温到100℃反应3.5小时，待冷却至室温后，按比例加入石墨(反应物总质量的2倍)室温下搅拌30min后，静置2小时，高速离心提取上层清夜，蒸馏后得含硅苯撑结构的生物基环氧树脂。经核磁测试可知，本实施例制备的含硅苯撑结构的生物基环氧树脂结构式如I-1所示。
(4)取本实施例制备的含硅苯撑结构的生物基环氧树脂100份，固化剂聚醚胺(T403)20份和促进剂2-甲基咪唑0.3份，在三维共混仪中搅拌30min，然后均匀涂抹于用丙酮清洗过的铁片表面并固定住，在80℃固化0.5小时、130℃固化1小时和160℃固化0.5小时。所得样条按GB/T7124(胶粘剂拉伸剪切强度试验方法)进行测试，粘接强度和模量详见表1。
(5)按上述原料组成将硅苯撑结构的生物基环氧树脂、固化剂、促进剂搅拌均匀后浇注于铜制模具中，分别处于80℃固化2小时、130℃固化1小时和160℃固化0.5小时。所得试样无气泡，外观透明无明显缺陷。按照ASTM D2863测试标准测定极限氧指数。采用TAInstruments Q800 DMA测试仪对固化样条(宽4mm，厚1mm)进行热动态力学测试，选用薄膜拉伸模式，频率为1Hz，升温速率3℃/min，测得TgDMA。采用TA Instruments Q20 DSC测得TgDSC，测试程序为，在氮气保护下，先以20℃/min从0℃升温至100℃，消除热历史，然后以100℃/min的降温速率降至-40℃，最后再以10℃/min的速度升温至300℃，第二次升温过程取得结果是固化物的TgDSC。耐热性采用德国NETZSCH公司TG209热重分析仪(TGA)，测试条件是氮气氛围，升温速率是10℃/min，从100～800℃，测试样品大概为13mg。上述所得数据详见表2。
实施例4
(1)取实施例3中制备的含硅苯撑结构的生物基环氧树脂100份，固化剂聚酰胺20份和促进剂DMP-30为0.5份，在三维共混仪中分三次搅拌，每次15min，间歇1min，然后均匀涂抹于用丙酮清洗过的铁片表面并固定住，在80℃固化0.5小时、130℃固化1小时和160℃固化0.5小时。所得样条按GB/T7124(胶粘剂拉伸剪切强度试验方法)进行测试，粘接强度和模量详见表2。
(2)按上述原料组成将硅苯撑结构的生物基环氧树脂、固化剂、促进剂搅拌均匀后浇注于铜制模具中，分别处于80℃固化1.5小时、130℃固化1小时和160℃固化0.5小时。所得试样无气泡，外观透明无明显缺陷。按照ASTM D2863测试标准测定极限氧指数。采用TAInstruments Q800 DMA测试仪对固化样条(宽4mm，厚1mm)进行热动态力学测试，选用薄膜拉伸模式，频率为1Hz，升温速率3℃/min，测得TgDMA。采用TA Instruments Q20 DSC测得TgDSC(Differential Scanning Calorimetry，示差扫描量热)，测试程序为，在氮气保护下，先以20℃/min从0℃升温至100℃，消除热历史，然后以100℃/min的降温速率降至-40℃，最后再以10℃/min的速度升温至300℃，第二次升温过程取得结果是固化物的TgDSC。耐热性采用德国NETZSCH公司TG209热重分析仪(TGA)，测试条件是氮气氛围，升温速率是10℃/min，从100～800℃，测试样品大概为13mg。上述所得数据详见表2。
表2实施例中环氧树脂组合物的性能测试结果
性能 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
铁片粘接强度(MPa) 16.4 14.7 13.5 16.9
铁片粘接模量(MPa) 3350 3050 2870 3560
极限氧指数(LOI) 32 31 29 35
Tg<sub>DMA</sub>(℃) 201.3 198.6 183.2 210.8
Tg<sub>DSC</sub>(℃) 189.7 183.2 171.9 204.8
T<sub>5％</sub>(℃) 313 309 307 313
对比例1
(1)制备环氧化丁香酚的原料、工艺参数与实施例1完全相同，区别仅在于直接使用四甲基氯化铵和四甲基乙二胺作为催化剂，不经过与埃洛石纳米管相互作用。收率(按酚羟基化合物计算)为69％。经测试，制备得到的环氧化丁香酚中可水解氯为550ppm，无机氯含量大于600ppm。
(2)含硅苯撑结构的生物基环氧树脂的制备以及固化工艺也与实施例1完全相同，制备得到的含硅苯撑结构的生物基环氧树脂含有大量未闭环的环氧基团，最终固化物的各项性能指标列于表3中。
对比例2
(1)制备环氧化丁香酚的原料、工艺参数与实施例1完全相同，区别在于采用液体加碱法，将同样含量的固体碱配制成水溶液，分两次缓慢滴加到反应体系中。收率(按酚羟基化合物计算)为70％。经测试，制备得到的环氧化丁香酚中可水解氯为160ppm，无机氯含量大于200ppm。
(2)含硅苯撑结构的生物基环氧树脂的制备以及固化工艺也与实施例1完全相同，制备得到的含硅苯撑结构的生物基环氧树脂含有未闭环的环氧基团，最终固化物的各项性能指标列于表3中。
对比例3
(1)制备环氧化丁香酚的原料、工艺参数与实施例1完全相同，区别仅在于直接加入十二烷基三乙基溴化胺作为催化剂。经测试，制备得到的环氧化丁香酚中可水解氯为1200ppm，无机氯含量大于1500ppm。
(2)含硅苯撑结构的生物基环氧树脂的制备以及固化工艺也与实施例1完全相同，制备得到的含硅苯撑结构的生物基环氧树脂含有大量未闭环的环氧基团，最终固化物的各项性能指标列于表3中。
对比例4
(1)制备环氧化丁香酚的原料、工艺参数与实施例1完全相同，区别仅在于第一催化剂是由四甲基氯化铵和四甲基乙二胺与埃洛石纳米管简单共混而成。经测试，制备得到的环氧化丁香酚中可水解氯含量为700ppm，无机氯含量大于750ppm。
(2)含硅苯撑结构的生物基环氧树脂的制备以及固化工艺也与实施例1完全相同，制备得到的含硅苯撑结构的生物基环氧树脂含有大量未闭环的环氧基团，最终固化物的各项性能指标列于表3中。
对比例5
(1)制备环氧化丁香酚的原料、工艺参数与实施例1完全相同，区别仅在于第一催化剂中的埃洛石纳米管由多壁碳纳米管代替，其制备步骤均与第一催化剂的制备步骤一样。经测试，制备得到的环氧化丁香酚中可水解氯含量为800ppm，无机氯含量大于800ppm。
(2)含硅苯撑结构的生物基环氧树脂的制备以及固化工艺也与实施例1完全相同，制备得到的含硅苯撑结构的生物基环氧树脂含有大量未闭环的环氧基团，最终固化物的各项性能指标列于表3中。
对比例6
(1)取E51环氧树脂100份，固化剂己二胺12份和促进剂2-甲基咪唑0.5份，在三维共混仪中搅拌30min，然后均匀涂抹于用丙酮清洗过的铁片表面并固定住，在80℃固化1小时、150℃固化2小时和180℃固化0.5小时。所得样条的各项性能指标列于表3中。
(2)按上述原料组成将E51环氧树脂、固化剂、促进剂搅拌均匀后浇注于聚四氟乙烯模具中，分别处于80℃下2小时，130℃下2小时，160℃下反应1小时。所得试样无气泡，外观透明无明显缺陷。按照ASTM D2863测试标准测定极限氧指数。采用TA Instruments Q800DMA测试仪对固化样条(宽4mm，厚1mm)进行热动态力学测试，选用薄膜拉伸模式，频率为1Hz，升温速率3℃/min，测得TgDMA。采用TA Instruments Q20 DSC测得TgDSC，测试程序为，在氮气保护下，先以20℃/min从0℃升温至100℃，消除热历史，然后以100℃/min的降温速率降至-40℃，最后再以10℃/min的速度升温至300℃，第二次升温过程取得结果是固化物的TgDSC。耐热性采用德国NETZSCH公司TG209热重分析仪(TGA)，测试条件是氮气氛围，升温速率是10℃/min，从100～800℃，测试样品大概为13mg。上述所得数据详见表3。
对比例7
(1)取E44环氧树脂100份，固化剂甲基纳迪克酸酐40份和促进剂2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)1份，在三维共混仪中搅拌30min，然后均匀涂抹于用丙酮清洗过的铁片表面并固定住，在80℃固化1小时、150℃固化2小时和180℃固化0.5小时。所得样条按GB/T7124(胶粘剂拉伸剪切强度试验方法)进行测试，粘接强度和模量详见表3。
(2)按上述原料组成将E44环氧树脂、固化剂、促进剂搅拌均匀后浇注于聚四氟乙烯模具中，分别处于80℃下2小时，130℃下2小时，160℃下反应1小时。所得试样无气泡，外观透明无明显缺陷。按照ASTM D2863测试标准测定极限氧指数。采用TA Instruments Q800DMA测试仪对固化样条(宽4mm，厚1mm)进行热动态力学测试，选用薄膜拉伸模式，频率为1Hz，升温速率3℃/min，测得TgDMA。采用TA Instruments Q20 DSC测得TgDSC，测试程序为，在氮气保护下，先以20℃/min从0℃升温至100℃，消除热历史，然后以100℃/min的降温速率降至-40℃，最后再以10℃/min的速度升温至300℃，第二次升温过程取得结果是固化物的TgDSC。耐热性采用德国NETZSCH公司TG209热重分析仪(TGA)，测试条件是氮气氛围，升温速率是10℃/min，从100～800℃，测试样品大概为13mg。上述所得数据详见表3。
表3对比例中环氧树脂组合物的性能测试结果
Figure BDA0002775526850000211
需要明确的是，本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，各个实施例之间相同或相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。本发明并不局限于上文所描述并在图中示出的特定步骤和结构。并且，为了简明起见，这里省略对已知方法技术的详细描述。
以上仅为本申请的实施例而已，并不限制于本申请。在不脱离本发明的范围的情况下对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围内。

Claims (12)

1.一种含硅苯撑结构的生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
(1)常压下将丁香酚、环氧氯丙烷、固体碱和第一催化剂混合，在-20～0℃低温条件下搅拌1～2小时，然后升温至60～100℃反应1～10小时，过滤并旋蒸除去杂质得到环氧化丁香酚；
(2)将所述环氧化丁香酚、1，4-二(二甲基硅烷基)苯与第二催化剂混合，经反应制备得到含硅苯撑结构的生物基环氧树脂；
其中，所述第一催化剂为季铵盐化的埃洛石纳米管。
2.根据权利要求1所述的含硅苯撑结构的生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述第一催化剂的制备包括如下步骤：
(a)将埃洛石纳米管和γ-氯丙基三烷氧基硅烷浸泡在醇-水溶液中，调节pH值至4.5～5.5，超声振荡0.5～2小时，充分反应后，得到埃洛石纳米管处理液；
(b)将四甲基氯化铵、四甲基乙二胺、和碘化钾加入到所述埃洛石纳米管处理液中，在氮气保护和60～100℃温度下，反应2～6小时，烘干后得到所述季铵盐化的埃洛石纳米管。
3.根据权利要求2所述的含硅苯撑结构的生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于，在步骤(a)中，
所述γ-氯丙基三烷氧基硅烷为γ-氯丙基三甲氧基硅烷和γ-氯丙基三乙氧基硅烷中的至少一种；
所述醇-水溶液，由甲醇或乙醇与去离子水按(1～5)：100的质量比混合得到；
所述埃洛石纳米管、所述γ-氯丙基三烷氧基硅烷和所述醇-水溶液的质量比为1：(1～5)：(2～200)。
4.根据权利要求2所述的含硅苯撑结构的生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于，在步骤(b)中，
所述四甲基氯化铵和四甲基乙二胺的质量比为(1：1)～(1：5)；
所述碘化钾用量为四甲基氯化铵和四甲基乙二胺总质量的1％～20％；
所述埃洛石纳米管与所述四甲基氯化铵及所述四甲基乙二胺的总质量比为(1～20)：1。
5.根据权利要求1所述的含硅苯撑结构的生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，氮气保护下，将所述环氧化丁香酚、所述1，4-二(二甲基硅烷基)苯和所述第二催化剂加入溶剂中，并在室温下搅拌20～40min后，升温到60～100℃反应2～4小时，反应结束后在反应体系中加入适量的吸附剂，在室温下搅拌30min，后静置1～2小时吸附催化剂，再将体系高速离心除去沉淀，最终旋蒸得到含硅苯撑结构的生物基环氧树脂。
6.根据权利要求5所述的含硅苯撑结构的生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯、甲醇、丙酮、四氢呋喃中的至少一种，所述溶剂的用量为反应物总质量的2～5倍。
7.根据权利要求5所述的含硅苯撑结构的生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述吸附剂为氧化铝、活性炭、石墨、聚丙烯酰胺、碳分子筛中的至少一种，所述吸附剂的用量为反应物总质量的0.1～5倍。
8.根据权利要求1所述的含硅苯撑结构的生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述的丁香酚、环氧氯丙烷和固体碱的摩尔比为1：(5～10)：(1～5)，催化剂A中四甲基氯化铵和四甲基乙二胺的含量为所述丁香酚、环氧氯丙烷和固体碱总质量的1％～10％。
9.根据权利要求1所述的含硅苯撑结构的生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述环氧化丁香酚与1,4-二(二甲基硅烷基)苯摩尔比为2：1。
10.一种根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备的含硅苯撑结构的生物基环氧树脂，其特征在于，其结构通式如式I-1所示：
Figure FDA0002775526840000031
11.一种环氧树脂组合物，其特征在于，包括如权利要求8所述的含硅苯撑结构的生物基环氧树脂、固化剂以及促进剂。
12.一种根据权利要求9所述的环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
将所述环氧树脂组合物中的各原料混合；
依次经80～110℃固化0.5～2.0小时、130～150℃固化1～3小时和160～180℃固化0.5～1.5小时。
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