CN110204688A - 一种高耐热高韧性改性环氧树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高耐热高韧性改性环氧树脂，通过具有超支化结构的改性环氧树脂与低粘度芳香胺类固化剂在促进剂的催化作用下配合固化所得。本发明的改性环氧树脂由于具有高度支化的结构，因而具有很高的官能度，从而能够提高整体体系的交联度；支化结构的分子具有较强的变形性，因此其具有较好的耐热性；此外，高度支化的类球形结构分子间运动阻力小，因而得到的改性环氧树脂具有较好的操作工艺性能。因此本发明所得的高韧性高耐热改性环氧树脂具有工艺适应性强、交联度高、柔顺性好、耐热性高的特点，能够广泛应用于高端LED封装、航空航天复合材料等尖端领域。

Description

一种高耐热高韧性改性环氧树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高耐热高韧性改性环氧树脂及其制备方法，属于高分子精细化工技术领域。
背景技术
环氧树脂具有粘接强度高、固化收缩率低、硬度大、耐磨性好、加工性能好、电绝缘性好、原料易得、成本低廉等优点，作为胶黏剂、封装胶、复合材料树脂等材料广泛应用于包括日常生活至航空航天等各个领域。环氧树脂一个固有的缺陷在于其韧性较差，其断裂伸长率一般不超过5％，此外，其热变形温度一般在120℃以下，还不能满足航空航天复合材料的需求。此外，用于复合材料的环氧树脂需要具有较低的黏度以满足成型需要的工艺性能。
提高交联密度是提高环氧树脂的耐热性的有效方法，然而交联密度的提高会进一步降低环氧树脂的韧性，降低其使用性能；类似地，接枝柔性基团可以显著的提高环氧树脂的韧性，然而柔性基团的引入会导致材料的玻璃化转变温度的显著下降，大大降低材料的耐热性。通过接枝高耐热性的线型聚合物如热塑性工程塑料等可以同时提高环氧树脂的耐热性和韧性，但是此类聚合物分子量高、黏度大，因而改性后的环氧树脂工艺适应性差，难以得到具体的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种高耐热高韧性的改性环氧树脂，通过高官能度超支化结构的改性环氧树脂提高环氧树脂的整体交联密度，协同含有大量刚性基团的芳香固化剂以提高环氧树脂的耐热性；同时超支化结构的改性环氧树脂的活性官能团之间在外力的作用下分子内可以产生明显的舒展和滑移，因而能够提高环氧树脂的韧性。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种高耐热高韧性的改性环氧树脂，其制备方法为具有超支化结构的改性环氧树脂与低粘度混合芳香胺类固化剂在促进剂的催化作用下配合固化得到；其中，按重量份数计，具有超支化结构的改性环氧树脂100份，低粘度混合芳香胺类固化剂40-65份，促进剂2-4份。
按上述方案，所述的具有超支化结构的改性环氧树脂的环氧值为0.40-0.95mol/100g，官能度为6-24，数均分子量为500-5000。
按上述方案，所述具有超支化结构的改性环氧树脂的制备方法为：超支化聚醚通过双键改性和环氧氧化后制备得到具有超支化结构的改性环氧树脂，其反应简图如图1所示。其中，双键改性过程如下：原料按重量份数计，超支化聚醚(HBP，100份)在溶剂如二氧六环(400-1000份)中溶解，在氮气氛围下升温至60-65℃后加入催化剂如金属钾(40-65份)，待催化剂溶解后升温至120-125℃，之后在5-5.5h内滴入烯基缩水甘油醚如烯丙基缩水甘油醚(40-80份)，之后继续反应5-5.5h，再经过酸化(挥发性酸如盐酸、醋酸、硝酸、甲酸等)，真空除水，过滤得到双键改性的超支化聚醚。环氧氧化过程如下：双键改性的超支化聚醚(HBPE)与30wt％的过氧化氢溶液按照质量比3:5投料，再加入少量分子筛，室温条件下反应8-24h，得到具有超支化结构的改性环氧树脂。
按上述方案，所述超支化聚醚为具有高度支化结构的含有大量OH基团的化合物，如三羟甲基丙烷与缩水甘油的亲核加成物(如式1-1、1-2、1-3所示)、季戊四醇与缩水甘油的亲核加成物(如式2所示)。
按上述方案，所述的超支化聚醚官能度为6-24，数均分子量300-3000，制备方法通常如下：将相应的前体物多元醇与缩水甘油按照物质的量比1:(3-21)混合，加入金属钾催化剂0.1-1mol，在80-120℃下反应510小时，最后加入盐酸、醋酸等酸化，蒸馏、离心，即可得到所需的超支化聚醚。
按上述方案，所述低粘度(50-500mPa·s)芳香胺类固化剂为间苯二胺、间苯二甲胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、间氨基苯甲胺、酚醛胺、苯胺-甲醛-咪唑缩合物、缩胺、固化剂590、固化剂等中的一种或一种以上的混合物。
按上述方案，所述促进剂为含有苯环或杂环等芳香结构的二级或三级胺类，包括DMP-10，DMP-20，DMP-30，咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，甲基咪唑，N-乙基咪唑，N-甲基咪唑等中的一种或一种以上的混合物。
按上述方案，固化过程分为三个阶段，室温20℃-30℃固化2天，90-95℃固化3-5h，深度固化150℃固化6-8h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明所述的高耐热高韧性的改性环氧树脂具有超支化化合物结构的特点，具有多个可参与固化的环氧基团作为交联位点，可以有效提高环氧树脂的交联密度，从而提高强度和耐热性；
(2)本发明所述的高耐热高韧性的改性环氧树脂，协同使用含有大量刚性基团的芳香类固化剂，可以使环氧树脂的耐热性大大提升；
(3)本发明所述的高耐热高韧性的改性环氧树脂的超支化化合物结构，使其在外力作用下分子内可以产生明显的舒展和滑移，从而提高环氧树脂的柔性，大大提高环氧树脂的抗冲击强度；
(4)本发明所述的高耐热高韧性的改性环氧树脂具有典型类球形结构，因而分子间作用力小，分子链段间无缠绕，从而粘度低，可操作性好，具有良好的工艺适应性。
附图说明
图1是超支化结构的改性环氧树脂的制备示意图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
下述实施例中，所述的超支化聚醚官能度为6-24，数均分子量300-3000，制备方法通常如下：将相应的前体物多元醇与缩水甘油按照物质的量比1:(3-21)混合，加入金属钾催化剂0.1-1mol，在80-120℃下反应510小时，最后加入盐酸、醋酸等酸化，蒸馏、离心，即可得到所需的超支化聚醚
实施例1
一种高耐热高韧性改性环氧树脂的制备方法，具体步骤如下：
(1)HBP制备环氧改性HBP
取5g HBP(即三羟甲基丙烷与缩水甘油缩合物，如式1所示，数均分子量～300，官能度6)，加入20g无水二氧六环溶解，氮气保护下60℃加入2g金属钾，待金属钾溶解完全后升至120℃，5h内滴加2g烯丙基缩水甘油醚，继续反应5h，经过盐酸酸化、真空除水、过滤后得到双键改性超支化聚醚(HBPE)；
室温条件下，取3gHBPE在5g质量分数为30％过氧化氢溶液中使用分子筛催化氧化8h后，得到具有超支化结构的改性环氧树脂(EP-HBP，官能度6，数均分子量～500)；
(2)制备高耐热高韧性改性环氧树脂
将5gEP-HBP与3.2g固化剂(间苯二胺与间苯二甲胺按质量比3:7混合而成)与0.2g促进剂DMP-30混合均匀后在室温20℃下固化2天，随后在90℃固化5h，最后在150℃下深度固化8h，即得高耐热高韧性改性环氧树脂。
实施例2
一种高耐热高韧性改性环氧树脂的制备方法，具体步骤如下：
(1)HBP制备环氧改性HBP
取2g季戊四醇与缩水甘油缩合物(HBP，数均分子量～400，官能度8)，加入20g无水二氧六环溶解，氮气保护下60℃加入1.2g金属钾，待金属钾溶解完全后升至120℃，5h内滴加1.5g烯丙基缩水甘油醚，继续反应5h，经过醋酸酸化、真空除水、过滤后得到双键改性超支化聚醚(HBPE)；
室温条件下，取3gHBPE在5g质量分数为30％过氧化氢溶液使用分子筛催化氧化12h后得到EP-HBP(官能度8，数均分子量～700)；
(2)制备高耐热高韧性改性环氧树脂
将5gEP-HBP与2.1g固化剂苯胺-甲醛-咪唑缩合物与0.2g促进剂咪唑混合均匀后在室温30℃下固化2天，随后在90℃固化5h，最后在150℃下深度固化6h即得环氧树脂。
实施例3
一种高耐热高韧性改性环氧树脂的制备方法，具体步骤如下：
(1)HBP制备环氧改性HBP
取5g季戊四醇与缩水甘油缩合物(HBP，数均分子量～800，官能度16)，加入20g无水二氧六环溶解，氮气保护下60℃加入3.2g金属钾，待金属钾溶解完全后升至120℃，5h内滴加2.1g烯丙基缩水甘油醚，继续反应5h，经过硝酸酸化、真空除水、过滤后得到双键改性超支化聚醚(HBPE)。
室温条件下，取3gHBPE在5g30％过氧化氢溶液使用分子筛催化氧化12h后得到EP-HBP(官能度16，数均分子量～2200)。
(2)制备高耐热高韧性改性环氧树脂
将5gEP-HBP与2.0g固化剂缩胺与0.1g促进剂2-乙基-4-甲基咪唑混合均匀后在室温25℃下固化2天，随后在95℃固化3h，最后在150℃下深度固化8h即得环氧树脂。
实施例4
一种高耐热高韧性改性环氧树脂的制备方法，具体步骤如下：
(1)HBP制备环氧改性HBP
取5g三羟甲基丙烷与缩水甘油缩合物(HBP，数均分子量～2000，官能度24)，加入20g无水二氧六环溶解，氮气保护下60℃加入3.0g金属钾，待金属钾溶解完全后升至120℃，5h内滴加3.1g烯丙基缩水甘油醚，继续反应5h，经过盐酸酸化、真空除水、过滤后得到双键改性超支化聚醚(HBPE)。
室温条件下，取3gHBPE在5g质量分数为30％过氧化氢溶液使用分子筛催化氧化20h后得到EP-HBP(官能度24，数均分子量～3500)。
(2)制备高耐热高韧性改性环氧树脂
将5gEP-HBP与2.5g固化剂590与0.1g促进剂N-乙基咪唑混合均匀后在室温25℃下固化2天，随后在90℃固化5h，最后在150℃下深度固化8h即得环氧树脂。
实施例5
一种高耐热高韧性改性环氧树脂的制备方法，具体步骤如下：
(1)HBP制备环氧改性HBP
取5g季戊四醇与缩水甘油缩合物(HBP，数均分子量～32000，官能度24)，加入20g无水二氧六环溶解，氮气保护下60℃加入3.0g金属钾，待金属钾溶解完全后升至120℃，5h内滴加4.0g烯丙基缩水甘油醚，继续反应5h，经过盐酸酸化、真空除水、过滤后得到双键改性超支化聚醚(HBPE)。
室温条件下，取3gHBPE在5g质量分数为30％过氧化氢溶液使用分子筛催化氧化24h后得到EP-HBP(官能度24，数均分子量～5000)。
(2)制备高耐热高韧性改性环氧树脂
将5gEP-HBP与2.5g固化剂590与0.1g促进剂N-乙基咪唑混合均匀后在室温25℃下固化2天，随后在90℃固化5h，最后在150℃下深度固化8h即得环氧树脂。
实施例6
一种高耐热高韧性改性环氧树脂的制备方法，具体步骤如下：
(1)HBP制备环氧改性HBP
取5g季戊四醇与缩水甘油缩合物(HBP，数均分子量～32000，官能度24)，加入20g无水二氧六环溶解，氮气保护下60℃加入3.0g金属钾，待金属钾溶解完全后升至120℃，5h内滴加4.0g烯丙基缩水甘油醚，继续反应5h，经过盐酸酸化、真空除水、过滤后得到双键改性超支化聚醚(HBPE)。
室温条件下，取3gHBPE在5g质量分数为30％过氧化氢溶液使用分子筛催化氧化24h后得到EP-HBP(官能度24，数均分子量～5000)。
(2)制备高耐热高韧性改性环氧树脂
将5gEP-HBP与2.5g固化剂590与0.1g促进剂N-乙基咪唑、0.1g促进剂N-甲基咪唑混合均匀后在室温25℃下固化2天，随后在90℃固化5h，最后在150℃下深度固化8h即得环氧树脂。
对比例1
一种高耐热高韧性改性环氧树脂的制备方法，具体步骤如下：
(1)HBP制备环氧改性HBP
取5g季戊四醇与缩水甘油缩合物(HBP，数均分子量～32000，官能度24)，加入20g无水二氧六环，氮气保护下60℃加入3.0g金属钾，待金属钾溶解完全后升至120℃，5h内滴加4.0g烯丙基缩水甘油醚，继续反应5h，经过酸化、真空除水、过滤后得到双键改性超支化聚醚(HBPE)。
室温条件下，取3gHBPE在5g30％过氧化氢溶液使用分子筛催化氧化24h后得到EP-HBP(官能度24，数均分子量～5000)。
(2)制备高耐热高韧性改性环氧树脂
将5gEP-HBP与2.5g固化剂二乙烯三胺与0.1g促进剂N-乙基咪唑、0.1g促进剂N-甲基咪唑混合均匀后在室温25℃下固化2天，随后在90℃固化5h，最后在150℃下深度固化8h即得环氧树脂。
对比例2
将5g环氧树脂E-44与2.5g固化剂590与0.1g促进剂N-乙基咪唑、0.1g促进剂N-甲基咪唑混合均匀后在室温25℃固化2天，随后在90℃固化5h，最后在150℃下深度固化8h即得环氧树脂。
对比例3
将5g环氧树脂E-44与2.5g固化剂二乙烯三胺与0.1g促进剂N-乙基咪唑、0.1g促进剂N-甲基咪唑混合均匀后室温固化2天，随后在90℃固化5h，最后在150℃下深度固化8h即得环氧树脂。
取上述实施例1-6与对比例1-3所制备的改性环氧树脂，按照GB/T 22235测定环氧树脂初始混合时的旋转黏度，使用热重法(氮气氛围，升温速度10℃每分钟)测量固结体5％失重温度，按照GB T 1843-2008其测定抗冲击强度。环氧树脂固结体的测试结果如表1所示。
表1
从表1可以看出，使用EP-HBP改性的环氧树脂作为主体，能够明显提高环氧树脂的断裂伸长率、抗冲击强度和玻璃化转变温度，与芳香胺固化剂的协同作用玻璃化转变温度可以进一步提高，同时其黏度较低，可操作性强；而传统的环氧树脂(E-44)与脂肪胺固化的环氧树脂断裂伸长率与玻璃化转变温度均偏低，同时其黏度很高，工艺适应性不强。
因此，本发明同时提高环氧树脂的韧性和耐热性，还具有可操作性强，工艺适应性好等优点，得到的环氧树脂可以在复合材料、航空航天、高端LED封装等领域得到应用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种高耐热高韧性的改性环氧树脂，其特征在于它由具有超支化结构的改性环氧树脂与低粘度混合芳香胺类固化剂在促进剂的催化作用下混合固化得到；其中，按重量份数计，具有超支化结构的改性环氧树脂100份，低粘度混合芳香胺类固化剂40-65份。
2.根据权要求1所述的一种高耐热高韧性的改性环氧树脂，其特征在于所述的具有超支化结构的改性环氧树脂的环氧值为0.40-0.95mol/100g，官能度为6-24，数均分子量为500-5000。
3.根据权要求1所述的一种高耐热高韧性的改性环氧树脂，其特征在于所述具有超支化结构的改性环氧树脂的制备方法为：超支化聚醚通过双键改性和环氧氧化后制备得到具有超支化结构的改性环氧树脂。
4.根据权要求3所述的一种高耐热高韧性的改性环氧树脂，其特征在于双键改性过程如下：原料按重量份数计，100份超支化聚醚在溶剂中溶解，在氮气氛围下升温至60-65℃后加入催化剂，待催化剂溶解后升温至120-125℃，在5-5.5h内滴入烯基缩水甘油醚如烯丙基缩水甘油醚40-80份，之后继续反应5-5.5h，再经过酸化、真空除水、过滤得到双键改性的超支化聚醚；环氧氧化过程如下：双键改性的超支化聚醚与过氧化氢溶液在分子筛存在的条件下室温反应8-24h，得到具有超支化结构的改性环氧树脂。
5.根据权要求3或4所述的一种高耐热高韧性的改性环氧树脂，其特征在于所述的超支化聚醚官能度为6-24，数均分子量300-3000，为三羟甲基丙烷与缩水甘油的亲核加成物、季戊四醇与缩水甘油的亲核加成物中的一种。
6.根据权要求3或4所述的一种高耐热高韧性的改性环氧树脂，其特征在于所述的超支化聚醚的制备方法如下：将前体物多元醇与缩水甘油按照物质的量比1:3-21混合，加入金属钾，在80-120℃下反应5-10小时，再经酸化、蒸馏、离心，即可得到超支化聚醚。
7.根据权要求1所述的一种高耐热高韧性的改性环氧树脂，其特征在于所述低粘度芳香胺类固化剂为间苯二胺、间苯二甲胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、间氨基苯甲胺、酚醛胺、苯胺-甲醛-咪唑缩合物、缩胺、固化剂590中的一种或一种以上的混合物。
8.根据权要求1所述的一种高耐热高韧性的改性环氧树脂，其特征在于所述促进剂为含有苯环或杂环等芳香结构的二级或三级胺类，包括DMP-10，DMP-20，DMP-30，咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，甲基咪唑，N-乙基咪唑，N-甲基咪唑中的一种或一种以上的混合物。
9.根据权要求1所述的一种高耐热高韧性的改性环氧树脂，其特征在于固化过程分为三个阶段，室温20℃-30℃固化2天，90-95℃固化3-5h，深度固化150℃固化6-8h。
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