CN107418147A - 一种憎水性电气绝缘环氧树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电气绝缘材料技术领域，具体涉及一种憎水性电气绝缘环氧树脂组合物。本发明通过在其原料中添加含氟改性剂和含硅改性剂，以实现对环氧树脂的氟硅联合改性，从而赋予环氧树脂优异的憎水性和韧性；其中，采用分子量不超过998的低分子量硅油作为含硅改性剂，在保证韧性提高的同时能更好地抑制混合分层现象，采用分子量不超过850的低分子量氟化物作为含氟改性剂，使得组合物的憎水性能大大提升。与此同时，通过适量填充无机填料，有利于提高组合物的硬度和耐电痕性，从而使得本发明的环氧树脂组合物同时具有良好的憎水性、电气绝缘性和机械性能，可用作绝缘子的伞裙材料。

Description

一种憎水性电气绝缘环氧树脂组合物
技术领域
本发明属于电气绝缘材料技术领域，具体涉及一种电气绝缘的憎水性环氧树脂组合物。
背景技术
绝缘子是一种特殊的绝缘控件，用来在电路传输中支持加固母线与带电导体、并使带电导体间或导体与大地之间有足够的距离和绝缘。绝缘子上往往设置有伞裙以增加爬电距离，传统的户外绝缘子伞裙由瓷、玻璃或高温硫化硅橡胶等材料所构成。由瓷或玻璃制得的绝缘子伞裙具有优异的机械性能、电绝缘性能和耐候性能，但其憎水性较差，易在受潮和受雨雪后于表面形成导电膜，若不及时维护清扫，会发生污闪事故，这使得此类绝缘子需要高昂的维护费用，且不适合在中重度污秽区使用；而硅橡胶复合绝缘子(常用作线路复合绝缘子和支柱复合绝缘子)的电绝缘性能和防污闪性能优异，但其机械性能低，易因巡线检修踩踏、触碰等外力造成损伤，特别是在鸟害区经常出现由于伞裙被鸟啄伤而导致的相关事故。
为此，中国专利文献CN104177780B公开了一种户外型电气绝缘改性环氧树脂组合物，其由以下原料组成：环氧树脂40-120份、固化剂40-100份、无机填料15-200份、固化促进剂2-5份，其中，环氧树脂中包含硅改性环氧树脂。上述技术中的环氧树脂组合物具有良好的电气绝缘性能和机械强度，但遗憾的是，由于有机硅改性剂与环氧树脂的相容性较差，有机硅用量过多则材料体系容易出现分层，导致产品均一性差，有表面“浮油”现象，因此只能采用少量有机硅以实现对环氧树脂的硅改性，而硅改性环氧树脂对材料韧性的改善较为明显，但对提升其憎水性能的帮助却不大，也就是说上述技术中的环氧树脂组合物的憎水性能不佳，无法达到伞裙防污闪性能的要求。因此，研究与开发一种同时具备优良机械性能、电器绝缘性能和憎水性能的可用作伞裙材料的环氧树脂组合物，依然是本领域亟需解决的技术问题，这对于提高输电线路的运行可靠性具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有的电气绝缘环氧树脂组合物憎水性欠佳的缺陷，进而提供一种具有良好憎水性的电气绝缘环氧树脂组合物。
本发明为达到上述目的采取如下技术方案：
一种环氧树脂组合物，其特征在于，按重量份计，其原料组成包括：环氧树脂22-35份、含氟改性剂0.7-3份、二异氰酸酯0.28-1.8份、含硅改性剂0.6-2份、硅烷偶联剂0.2-0.5份、固化剂18-30份、促进剂0.1-0.5份、无机填料34-60份；
其中，所述含氟改性剂的分子量不超过998；所述含硅改性剂的分子量不超过850。
所述环氧树脂为脂环族环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂中的一种或多种。
所述含氟改性剂为六氟环丙烷、六氟环丙烷的二聚体、六氟环丙烷的三聚体、六氟环丙烷的四聚体或十二氟庚醇中的一种或多种。
所述二异氰酸酯为2，4-二异氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-二甲氧苄基异氰酸酯。
所述含硅改性剂为硅氧烷、聚碳硅烷、含氢硅油中的一种或多种。
所述固化剂为甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、十二烯基丁二酸酐、甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐、聚壬二酸酐、六氢苯酐和甲基四氢苯酐中的一种或多种。
所述促进剂为二甲基苄胺、2-甲基咪唑、三乙醇胺、辛酸盐、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚中的一种或多种。
所述无机填料为经硅烷偶联剂表面活化处理后的氢氧化铝微粉和硅微粉。
所述的环氧树脂组合物，按重量份计，包括氢氧化铝微粉4-10份，硅微粉30-40份。
所述氢氧化铝微粉平均粒径为1-5μm，优选为1-2μm。
所述硅微粉平均粒径为3-30μm，优选为5-15μm。
所述的环氧树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
S1、将所述二异氰酸酯、所述含氟改性剂于50-65℃下混合，再加入所述环氧树脂，升温至70-90℃下搅拌2小时以上，而后加入所述含硅改性剂和所述硅烷偶联剂，于60-80℃下搅拌2小时以上，制得氟硅改性环氧树脂；
S2、将部分所述无机填料与所述氟硅改性环氧树脂混合，在40-50℃下进行高速分散和真空脱气处理，制得组分A；
S3、将所述固化剂和所述促进剂在30-40℃下混合，并于搅拌下加入剩余部分所述无机填料，而后进行高速分散和真空脱气处理，制得组分B；
S4、将所述组分A与所述组分B混合，在0.2-0.4MPa下成型、固化后，即制得所述环氧树脂组合物。
在步骤S2之前还包括步骤S1＇，在步骤S1＇中，对所述无机填料依次进行表面活化和干燥处理；
所述表面活化处理为将按重量计0.34-1.8份的硅烷偶联剂溶解于纯度99.99％以上的乙醇中，再加入所述无机填料，于40-60℃下搅拌2-3h；
所述干燥处理的温度为100-120℃、时间为6-8h。
步骤S2中的处理时间为5-7小时，真空度为150-250Pa。
步骤S3中的处理时间为5-7小时，真空度为300-500Pa。
步骤S4中的成型条件为：温度140-160℃、压力0.2-0.3MPa、时间为20-35min。
步骤S4中的固化条件为：温度140-150℃、时间为4-6小时。
所述的环氧树脂组合物或所述的制备方法制得的环氧树脂组合物作为绝缘子伞裙材料的用途。
本发明提供的技术方案具有以下优点：
1.本发明提供的环氧树脂组合物，通过在其原料中添加含氟改性剂和含硅改性剂，以实现对环氧树脂的氟硅联合改性，从而赋予环氧树脂优异的憎水性和韧性；其中，采用分子量不超过998的低分子量硅油作为含硅改性剂，在保证韧性提高的同时能更好地抑制混合分层现象，采用分子量不超过850的低分子量氟化物作为含氟改性剂，使得组合物的憎水性能大大提升。与此同时，通过适量填充无机填料，有利于提高组合物的硬度和耐电痕性，从而使得本发明的环氧树脂组合物同时具有良好的憎水性、电气绝缘性和机械性能，可用作绝缘子的伞裙材料。
2.本发明提供的环氧树脂组合物，通过采用氢氧化铝微粉和硅微粉作为无机填料，其中，特定用量的氢氧化铝可确保组合物具有1A4.5级的耐漏电起痕性能要求，而特定用量的硅微粉有利于提升体系的硬度和力学性能，并可减少固化收缩，降低工业化成本。
3.本发明提供的环氧树脂组合物的制备方法，采用了首创的氟硅联合改性工艺，过程简单，易于控制，适合工业化推广。
4.由本发明提供的环氧树脂组合物制得的绝缘子伞裙，能够和绝缘子的复合芯棒更好匹配，界面结合良好，不会出现由界面问题所导致的芯棒脆断和电气击穿事故，同时还具有优异的防污闪性能、机械性能、电器绝缘性能和耐候性能，能够减少绝缘子的维护费用并极大地提高输电线路的运行可靠性。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
实施例1
本实施例提供一种憎水性电气绝缘环氧树脂组合物,其配方如下表：
制备方法：
(1)将2,4-二异氰酸酯2.4g与十二氟庚醇4g于60℃在高速分散机内混合，再加入4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯100g，升温至90℃下搅拌2.5h，接着加入1g硅烷偶联剂和溶解了3g聚碳硅烷的二乙烯基苯，在60℃下继续搅拌2h，制得氟硅改性环氧树脂；
(2)将经过表面活化和干燥处理后的氢氧化铝微粉7g和硅微粉43g加入制得的氟硅改性环氧树脂中，体系温度控制在40℃，进行高速分散和真空脱气预处理，处理时间为6h，真空度为200Pa，制得组分A；
(3)将六氢苯酐85g和二甲基苄胺0.7g混合，在35℃下搅拌10min，再将经过表面活化和干燥的氢氧化铝微粉13g和硅微粉82g加入该混合物中进行真空脱气高速分散混合预处理，分散时间为6h，真空度为400Pa，制备出组分B；
(4)采用APG工艺，将上述组分A和组分B通过静态混料器注入预热的钢制模具中，成型温度为155℃，成型压力为0.2MPa，成型时间为30min；
(5)将脱模后的产品放入鼓风烘箱中进行后固化，固化温度为140℃，固化时间为6h。
实施例2
本实施例提供一种憎水性电气绝缘环氧树脂组合物,其配方如下表：
制备方法：
(1)将2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯2.8g与六氟环氧丙烷二聚体7g于65℃在高速分散机内混合，再加入3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环已基甲酸酯100g，升温至85℃搅拌2h，接着加入3g含氢硅油和1g硅烷偶联剂在60℃下继续搅拌2h，制得氟硅改性环氧树脂；
(2)将经过表面活化和干燥的氢氧化铝微粉8g和硅微粉40g加入制得的氟硅改性环氧树脂中，体系温度控制在40℃，进行高速分散和真空脱气预处理，处理时间为6h，真空度为200Pa，制得组分A；
(3)将甲基六氢邻苯二甲酸酐80g和二甲基苄胺0.7g混合，在35℃下搅拌10min，再将干燥的经过表面活化的氢氧化铝粉体22g和硅微粉90g加入该混合物中进行真空脱气高速分散混合预处理，分散时间为6h，真空度为400Pa，制得组分B；
(4)采用APG工艺，将上述组分A和组分B通过静态混料器注入预热的钢制模具中，成型温度为150℃，成型压力为0.25MPa，成型时间为25min；
(5)将脱模后的产品放入鼓风烘箱中进行后固化，固化温度为140℃，固化时间为4h。
实施例3
本实施例提供一种憎水性电气绝缘环氧树脂组合物,其配方如下表：
制备方法：
(1)将2,4-二甲氧苄基异氰酸酯2.5g与十二氟庚醇5g于50℃在高速分散机内混合，再加入四缩水甘油基二氨基二苯甲烷100g，升温至80℃搅拌2h，接着加入含氢硅油5g和硅烷偶联剂1g在60℃下继续搅拌2h，制得氟硅改性环氧树脂；
(2)将干燥的经过表面活化的氢氧化铝微粉6g和硅微粉40g加入制得的氟硅改性环氧树脂中，体系温度控制在40℃，进行高速分散和真空脱气预处理，处理时间为6h，真空度为200Pa，制得组分A；
(3)将甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐90g和2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚1g混合，在35℃下搅拌10min，再将干燥的经过表面活化的氢氧化铝微粉14g和硅微粉80g加入该混合物中进行真空脱气高速分散混合预处理，分散时间为6h，真空度为400Pa，制得组分B；
(4)采用APG工艺，将上述组分A和组分B通过静态混料器注入预热的钢制模具中，成型温度为140℃，成型压力为0.3MPa，成型时间为20min；
(5)将脱模后的产品放入鼓风烘箱中进行后固化，固化温度为140℃，固化时间为5h。
实施例4
本实施例提供一种憎水性电气绝缘环氧树脂组合物,其配方如下表：
制备方法：
(1)将异佛尔酮二异氰酸酯2.4g与十二氟庚醇4g于55℃下在高速分散机内混合，再加入50g四氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、50g四缩水甘油基二氨基二苯甲烷，升温至70℃搅拌2h，接着加入3g含氢硅油和1g硅烷偶联剂在60℃下继续搅拌2h，制得氟硅改性环氧树脂；
(2)将干燥的经过表面活化的氢氧化铝微粉7g和硅微粉40g加入制得的氟硅改性环氧树脂中，体系温度控制在40℃，进行高速分散和真空脱气预处理，处理时间为6h，真空度为200Pa，制得组分A；
(3)将十二烯基丁二酸酐85g和2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚0.8g混合，在35℃下搅拌10min，再将干燥的经过表面活化的氢氧化铝微粉18g和硅微粉80g加入该混合物中进行真空脱气高速分散混合预处理，分散时间为6h，真空度为400Pa，制得组分B；
(4)采用APG工艺，将上述组分A和组分B通过静态混料器注入预热的钢制模具中，成型温度为145℃，成型压力为0.3MPa，成型时间为30min；
(5)将脱模后的产品放入鼓风烘箱中进行后固化，固化温度为140℃，固化时间为6h。
实施例5
本实施例提供一种憎水性电气绝缘环氧树脂组合物,其配方如下表：
制备方法：
(1)将2,4-二异氰酸酯2.8g与六氟环氧丙烷三聚体7g于50℃在高速分散机内混合，再加入4,4’-二氨基二苯基醚四缩水甘油胺100g，升温至85℃下搅拌2h，接着加入含氢硅油与聚碳硅烷1:1的混合物4g，并向其中滴加1g硅烷偶联剂在60℃下继续搅拌2h，制得氟硅改性环氧树脂；
(2)将干燥的和经过表面活化的氢氧化铝微粉7g和硅微粉40g加入制得的氟硅改性环氧树脂中，体系温度控制在40℃，进行高速分散和真空脱气预处理，处理时间为6h，真空度为200Pa，制得组分A；
(3)将聚壬二酸酐85g和三乙醇胺0.5g混合，在35℃下搅拌10min，再将干燥的经过表面活化的氢氧化铝微粉18g和硅微粉80g加入该混合物中进行真空脱气高速分散混合预处理，分散时间为6h，真空度为400Pa，制得组分B；
(4)采用APG工艺，将上述组分A和组分B通过静态混料器注入预热的钢制模具中，成型温度为140℃，成型压力为0.4MPa，成型时间为30min；
(5)将脱模后的产品放入鼓风烘箱中进行后固化，固化温度为140℃，固化时间为6h。
实施例6
本实施例提供一种憎水性电气绝缘环氧树脂组合物,其配方如下表：
制备方法：
(1)将2,4-二异氰酸酯2.8g与5g十二氟庚醇于55℃在高速分散机内混合，再加入3,4-环氧环己烷羧酸甲酯100g，升温至90℃下搅拌2h，接着加入3g含氢硅油，并向其中滴加1g硅烷偶联剂在60℃下继续搅拌2h，制得氟硅改性环氧树脂；
(2)将干燥的经过表面活化的氢氧化铝微粉7g和硅微粉40g加入制得的氟硅改性环氧树脂中，体系温度控制在40℃，进行高速分散和真空脱气预处理，处理时间为6h，真空度为200Pa，制备出组分A；
(3)将甲基四氢邻苯二甲酸酐85g和2-甲基咪唑0.5g混合，在35℃下搅拌10min，再将干燥的和经过表面活化的氢氧化铝微粉18g和硅微粉80g加入该混合物中进行真空脱气高速分散混合预处理，分散时间为6h，真空度为400Pa，制得组分B；
(4)采用APG工艺，将上述组分A和组分B通过静态混料器注入预热的钢制模具中，145℃、0.25MPa下成型35min；
(5)将脱模后的产品放入鼓风烘箱中进行后固化，固化温度为150℃，固化时间为6h。
对比例1
采用中国专利文献CN104177780B说明书实施例9的方法获得环氧树脂组合物，具体方法如下：
(1)将100g硅改性后的脂环族环氧树脂加入高速分散机中，加热至85℃，搅拌30min，再加入75g氢氧化铝微粉，进行高速分散和真空脱气预处理，处理时间为6h，真空度为200Pa，制得组分一；
(2)将50g甲基四氢邻苯二甲酸酐和3g二甲基苄胺混合，在35℃下搅拌10min，再将经过表面活化和干燥的75g氢氧化铝粉加入该混合物中进行真空脱气高速分散混合预处理，真空度250Pa下分散4h，制得组分二；
(3)采用APG工艺，将上述组分一、二通过静态混料器注入预热的钢制模具中，成型温度为150℃，成型压力为0.25MPa，成型时间为20min；
(5)将脱模后的产品放入鼓风烘箱中进行后固化，固化温度为140℃，固化时间为8h。
实验例
以上实施例和对比例所制备的材料性能指标见表1。
其中，憎水性丧失下的静态接触角为将试样在蒸馏水中浸泡96h，用滤纸吸干表面水分后所测得的静态接触角；憎水性恢复下的静态接触角为将测定憎水性丧失的试样在试验室环境下静置48h后所测得的静态接触角；憎水性迁移下的静态接触角为将试样用干燥的软毛刷在其表面施涂干燥的硅藻土，用洗耳球吹扫表面，再用浸污法对此放置1小时后的试样进行污染而后放置96h后所测得的静态接触角。
表1实施例1-6、对比例1的憎水性电气绝缘环氧树脂组合物性能参数
由上述实验例结果可见，实施例1-6提供的憎水性环氧树脂组合物均具备优异的憎水性能，并且维持了良好的机械性能，同时还达到了1A4.5级的耐漏电起痕性能要求。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (18)

1.一种环氧树脂组合物，其特征在于，按重量份计，其原料组成包括：环氧树脂22-35份、含氟改性剂0.7-3份、二异氰酸酯0.28-1.8份、含硅改性剂0.6-2份、硅烷偶联剂0.2-0.5份、固化剂18-30份、促进剂0.1-0.5份、无机填料34-60份；
其中，所述含氟改性剂的分子量不超过998；所述含硅改性剂的分子量不超过850。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂为脂环族环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述含氟改性剂为六氟环丙烷、六氟环丙烷的二聚体、六氟环丙烷的三聚体、六氟环丙烷的四聚体或十二氟庚醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述二异氰酸酯为2，4-二异氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-二甲氧苄基异氰酸酯。
5.根据权利要求1-4任一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述含硅改性剂为硅氧烷、聚碳硅烷、含氢硅油中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述固化剂为甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、十二烯基丁二酸酐、甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐、聚壬二酸酐、六氢苯酐和甲基四氢苯酐中的一种或多种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述促进剂为二甲基苄胺、2-甲基咪唑、三乙醇胺、辛酸盐、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚中的一种或多种。
8.根据权利要求1-7任一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述无机填料为经硅烷偶联剂表面活化处理后的氢氧化铝微粉和硅微粉。
9.根据权利要求8所述的环氧树脂组合物，其特征在于，按重量份计，包括氢氧化铝微粉4-10份，硅微粉30-40份。
10.根据权利要求8或9任一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述氢氧化铝微粉平均粒径为1-5μm，优选为1-2μm。
11.根据权利要求8-10任一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述硅微粉平均粒径为3-30μm，优选为5-15μm。
12.一种权利要求1-11任一项所述的环氧树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
S1、将所述二异氰酸酯、所述含氟改性剂于50-65℃下混合，再加入所述环氧树脂，升温至70-90℃下搅拌2小时以上，而后加入所述含硅改性剂和所述硅烷偶联剂，于60-80℃下搅拌2小时以上，制得氟硅改性环氧树脂；
S2、将部分所述无机填料与所述氟硅改性环氧树脂混合，在40-50℃下进行高速分散和真空脱气处理，制得组分A；
S3、将所述固化剂和所述促进剂在30-40℃下混合，并于搅拌下加入剩余部分所述无机填料，而后进行高速分散和真空脱气处理，制得组分B；
S4、将所述组分A与所述组分B混合，在0.2-0.4MPa压力下成型、固化后，即制得所述环氧树脂组合物。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2之前还包括步骤S1＇，在步骤S1＇中，对所述无机填料依次进行表面活化和干燥处理；
所述表面活化处理为将按重量计0.34-1.8份的硅烷偶联剂溶解于纯度99.99％以上的乙醇中，再加入所述无机填料，于40-60℃下搅拌2-3h；
所述干燥处理的温度为100-120℃、时间为6-8h。
14.根据权利要求12或13所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中的处理时间为5-7小时，真空度为150-250Pa。
15.根据权利要求12-14任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中的处理时间为5-7小时，真空度为300-500Pa。
16.根据权利要求12-15任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中的成型条件为：温度140-160℃、压力0.2-0.3MPa、时间为20-35min。
17.根据权利要求12-16任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中的固化条件为：温度140-150℃、时间为4-6小时。
18.权利要求1-11任一项所述的环氧树脂组合物或权利要求12-17任一项所述的制备方法制得的环氧树脂组合物作为绝缘子伞裙材料的用途。
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