CN116444462A - 一种新型异香兰素环氧树脂单体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型异香兰素环氧树脂单体及其制备方法，所述异香兰素生物基环氧树脂单体的制备方法，包括以下步骤：S1：将异香兰素与碱性溶液反应得到含异香兰素碱盐的反应液，所得反应液在经过酸化条件下酸析得到中间体B；S2：中间体B与环氧氯丙烷、碱性溶液和相转移催化剂反应，得到式Meng‑yangIE所示的异香兰素生物基环氧树脂单体。本发明首次使用生物基异香兰素为原料制备相应的环氧树脂单体材料，该树脂单体的合成步骤简单，反应过程的转化率高，且来源广泛，绿色化程度高，产品生物安全性高。
Description
本发明是2022年02月25日提交的2022101790045一种新型异香兰素环氧树脂单体在制备含硅聚合物中的应用的分案申请。
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种新型异香兰素环氧树脂单体及其制备方法。
背景技术
热固性环氧树脂是目前塑化材料中应用较多的一种，相对于热塑性材料而言，热固性材料具有更好的使用温度，基于固化剂的高度交联作用，形成的树脂材料，具有优异的力学性能、热学性能及耐腐蚀性能等，因此在涂料、胶粘剂和电子电器行业、多组分复合材料以及工程技术研究领域中应用较广。
环氧树脂全球的每年现在超过100亿美元的使用量意味着市场对树脂的需求急剧增加，但是市场份额的扩大化根本上也引起市场对原材料的消耗，基于石油资源为基础的传统环氧树脂材料的发展根本上存在较为严重的市场瓶颈，与此相关的问题也包括资源的过渡开发和环境伴生的污染问题。具有代表性地，双酚A环氧树脂市场份额最大，但是由于双酚A类树脂对人体生殖健康存在消极影响，已被美国联邦药物管理局明令禁止用作婴儿配方奶粉的包装材料，其相应的禁用领域也在逐步拓宽，因此，广泛地开发安全性相对较高的生物质环氧树脂，在高性能、高生物安全性等方面以代替石油资源的环氧树脂，代表着可持续发展着眼于当下，放眼于未来。
目前文献专利资料中报道环氧树脂除了一些仍然依托于石油资源的特殊功能性的环氧树脂外，也出现了较多的生物质资源为基础环氧树脂材料。期初出现的主要是依赖大量生产的植物油类不饱和烯烃化合物环氧化得到，但是此类环氧树脂在商业化过程中由于链结构的特性使得其更适合用作油漆类产品，主要原因还在于链结构的太长导致刚性缺失。正是由于上述原因，现在也已近大量出现了基于其他含有刚性生物质材料为基础的环氧树脂材料，如腰果酚、白藜芦醇、香兰素和木质素等结构。除此之外，也有一些半刚性的环状生物质结构如山梨醇和异山梨醇等为骨架结构的环氧单体。由此可见，现阶段基于生物基来源的环氧树脂材料单体正在逐步得到了发展，但是基于生物基异香兰素构建新型的单体结构研究基本没有报道。为此本专利旨在构建相应新型单体，并初步以此为原料，构建一类含有机硅的环氧树脂材料。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种异香兰素生物基环氧树脂单体。
本发明还要解决的技术问题是提供上述异香兰素生物基环氧树脂单体的制备方法。
本发明还要解决的技术问题是提供含上述异香兰素生物基环氧树脂单体的含硅聚合物。
本发明进一步要解决的技术问题是提供上述含异香兰素生物基环氧树脂单体的含硅聚合物的制备方法。
为了解决上述第一个技术问题，本发明公开了一种如式Meng-yangIE所示的异香兰素生物基环氧树脂单体。
为了解决上述第二个技术问题，本发明公开了上述异香兰素生物基环氧树脂单体的制备方法，反应路径如图1所示，包括以下步骤：
S1：将式A所示的异香兰素与碱性溶液反应得到含异香兰素碱盐的反应液，所得反应液在经过酸化条件下酸析得到中间体B；
S2：中间体B与环氧氯丙烷、碱性溶液和相转移催化剂反应，得到式Meng-yangIE所示的异香兰素生物基环氧树脂单体；
步骤S1中，所述碱性溶液为含氢氧化钠、氢氧化钾和水的碱性溶液；其中，水的加入有利于进一步充分混合。
其中，所述氢氧化钠和氢氧化钾的质量比为1:(1～5)，优选为1:(1～3)，进一步优选为1:(1～1.6)；所述水与氢氧化钠的用量比为0.4～5mL/g，优选为0.4～2mL/g。
步骤S1中，所述反应的温度为100～170℃，优选为140～160℃。
步骤S1中，所述反应的时间为2～6h，优选为3～4h。
步骤S1中，所述酸析的过程中，所用的酸为盐酸、硫酸、醋酸、柠檬酸和磷酸等，优选为柠檬酸和磷酸，进一步优选为在磷酸水溶液中进行酸析。
步骤S2中，所述相转移催化剂包括但不限于苄基三乙基氯化铵。
步骤S2中，将中间体B先在相转移催化剂的作用下与环氧氯丙烷开环反应，再加入碱性溶液和另一组分的相转移催化剂；其中，所述碱性溶液为碳酸钾溶液、碳酸钠溶液、氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液中的任意一种或几种组合。
步骤S2中，中间体B、环氧氯丙烷、碱性溶液中碱和相转移催化剂的摩尔比为1:(5～25):(1.5～10):(0.15～0.25)，其中，环氧氯丙烷与碱性溶液中碱的摩尔比优选为1.5:1。
步骤S2中，所述反应为在转速为800～2000rpm的搅拌状态下进行。
步骤S2中，所述反应前段的温度为40～100℃，优选为50～80℃。
步骤S2中，所述反应后段的温度为10～50℃，优选为20～40℃。
步骤S2中，所述反应结束后，乙酸乙酯萃取反应液，干燥，过滤，滤液减压旋除溶剂，纯化得式Meng-yangIE所示的异香兰素生物基环氧树脂单体。
为了解决上述第三个技术问题，本发明公开了一种含式Meng-yangIE所示的异香兰素生物基环氧树脂单体的含硅聚合物，为第一单元与第二单元构成的二元聚合物；所述第一单元为单元A’，所述第二单元为单元D’、E’和F’中的任意一个单元。
其中，X选自N或NH，表示式Meng-yangIE所示的异香兰素生物基环氧树脂单体与固化剂反应形成的N或NH连接点。
为了解决上述第四个技术问题，本发明公开了上述含式Meng-yangIE所示的异香兰素生物基环氧树脂单体的含硅聚合物的制备方法，将式Meng-yangIE所示的异香兰素生物基环氧树脂单体，与式D、式E或式F所示的有机硅多胺固化剂混合，熔融，固化，即得式Meng-yangIE所示的异香兰素生物基环氧树脂单体的含硅聚合物；
其中，所述异香兰素生物基环氧树脂单体与有机硅多胺固化剂的摩尔比为(0.7～1.5):1。
其中，所述熔融的温度为50～80℃，优选为60～80℃。
其中，所述固化的温度为81～150℃，优选为95～130℃。
本发明中所述含式Meng-yangIE所示的异香兰素生物基环氧树脂单体的含硅聚合物、有机硅环氧树脂材料和有机硅环氧树脂聚合物材料均指第一单体与第二单体构成的二元聚合物。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优势：
(1)本发明中所提供了一种异香兰素生物基新型环氧树脂单体的结构及其制备方法，单体结构新颖，绿色化程度高，其相应制备过程简洁高效且条件转化率高。
(2)本发明中基于新合成的单体结构，构建新型结构的含硅聚合物材料，所得聚合物材料中首次导入异香兰素单元，同时所得聚合物材料的热稳定性较好，且所得到的生物基环氧树脂聚合物材料具有较低的固化加工工艺温度和良好的耐热性(起始分解温度～300.8℃)。
(3)本发明中的异香兰素广泛存在与许多植物中，如山楂、杠柳和八仙花等植物中，也是食品中香精香料和化妆品中常见的增香剂，因此来源广泛，具有良好的生物安全性。
(4)本发明所制备的含硅聚合物为淡黄色和透明色，其更能有效应用于涂料中，不会产生干扰色。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为式Meng-yangIE所示的异香兰素生物基环氧树脂单体的反应路线。
图2为式Meng-yangIE所示的异香兰素生物基环氧树脂单体的核磁共振氢谱。
图3为式Meng-yangIE所示的异香兰素生物基环氧树脂单体的核磁共振碳谱。
图4为式Meng-yangIE所示的异香兰素生物基环氧树脂单体的高分辨质谱。
图5为实施例3所得聚合物材料的傅里叶红外谱图。
图6为实施例4所得聚合物材料的傅里叶红外谱图。
图7为实施例5所得聚合物材料的傅里叶红外谱图。
具体实施方式
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1中间体B的制备
500mL单口瓶中，依次加入氢氧化钠(32.17g)和氢氧化钾(48.25g)和16mL的去离子水后，10min内加热到160℃后，再分批加入异香兰素(96.5g，0.635mol)。所得到的反应体系160℃下反应4h后，缓慢加入水后溶解于烧杯中，后降至室温，再用磷酸酸化调节pH＝2，得到的沉淀后过滤水洗，最后得到的固体经过干燥，后得到产物中间体B 92g，产率86.2％。
1H NMR(400MHz,DMSO)δ12.50(s,1H),9.39(s,1H),7.41(dd,J＝8.4,2.0Hz,1H),7.35(d,J＝2.0Hz,1H),6.99(d,J＝8.5Hz,1H),3.82(s,3H).
实施例2异香兰素生物基环氧树脂单体的制备
250mL的单口圆底瓶中分别加入中间体B(2.52g)，苄基三乙基氯化铵(TEBAC，0.34g)，环氧氯丙烷(13.8g)，磁力搅拌下80℃反应4.5h，后加入另一份TEBAC(0.34g)和氢氧化钠的水溶液(2.4g，浓度为5.0mol/L)，加完后室温下搅拌反应1.5h，反应完全后，加入乙酸乙酯提取有机相，乙酸乙酯萃取3次，后合并有机相，所得有机相水洗3次，后无水硫酸钠干燥，后浓缩得到含有异香兰素生物基环氧树脂单体的混合产物。滤除干燥剂后，旋蒸得到凝缩物。硅胶柱分离上述混合物，溶剂极性为PE/EA,经快速连续柱分离得到产物，无色液体3.0g，产率约为71.3％。
核磁质谱如图2～4所示。
1H NMR(400MHz,CDCl3):1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.75(dd,J＝8.5,2.0Hz,1H),7.60(d,J＝1.9Hz,1H),6.91(d,J＝8.5Hz,1H),4.64(dd,J＝12.3,3.0Hz,1H),4.32(dt,J＝14.4,7.2Hz,1H),4.17–4.02(m,2H),3.94(s,3H),3.49–3.39(m,1H),3.38–3.30(m,1H),2.91(dt,J＝8.9,4.5Hz,2H),2.82–2.76(m,1H),2.76–2.70(m,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3):13C NMR(101MHz,CDCl3)δ165.94,153.77,147.60,124.70,122.06,114.42,110.78,70.15,65.40,56.07,50.01,49.61,44.87,44.76.
HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C14H16NaO6[M+Na]+:303.0839,found:303.0842.
实施例3
反应瓶中称取式Meng-yangIE所示的异香兰素生物基环氧树脂单体(0.109g)，25℃下计量加入固化剂D(0.097g)，升温至大约75℃，样品处于熔融状态，快速搅拌保持物料充分熔融，混合均匀。后逐渐升温至100℃开始固化，后在此温度下维持2h后得到透明的无色聚合物材料。通过对其红外数据的判断，如图5所示，原有环氧底物中环氧乙烷红外峰(860和910cm-1等强度伸缩振动)消逝，表明环氧树脂的环氧基团与胺基已完全聚合，同时由于环氧的开环过程，3426cm-1处相对于原料环氧单体，出现较大的吸收，推断为过程中形成的大量羟基导致的。
实施例4
反应瓶中称取式Meng-yangIE所示的异香兰素生物基环氧树脂单体(0.109g)，25℃下计量加入固化剂E(0.086g)，升温至大约60℃，样品处于熔融状态，快速搅拌保持物料充分熔融，混合均匀。后逐渐升温至95℃开始固化，后在此温度下维持2h后得到透明的淡黄色聚合物材料。通过对其红外数据的判断，如图6所示，原有环氧底物中环氧乙烷红外峰(860和910cm-1等强度伸缩振动)消逝，表明环氧树脂的环氧基团与胺基已完全聚合，同时由于环氧的开环过程，3434cm-1处相对于原料环氧单体，出现较大的吸收，推断为过程中形成的大量羟基导致的。
实施例5
反应瓶中称取式Meng-yangIE所示的异香兰素生物基环氧树脂单体(0.109g)，25℃下计量加入固化剂E(0.1356g)，升温至大约60℃，样品处于熔融状态，快速搅拌保持物料充分熔融，混合均匀。后逐渐升温至85℃开始固化，后在此温度下维持2h后得到透明的淡黄色聚合物材料。通过对其红外数据的判断，如图7所示，原有环氧底物中环氧乙烷红外峰(860和910cm-1等强度伸缩振动)消逝，表明环氧树脂的环氧基团与胺基已完全聚合，同时由于环氧的开环过程，3434cm-1处相对于原料环氧单体，出现较大的吸收，推断为过程中形成的大量羟基导致的。
对比例1
反应瓶中称取石油基双酚A缩水甘油醚DGEBA(0.1828g)，25℃下计量加入固化剂D(0.1334g)，升温至大约60℃，样品处于熔融状态，快速搅拌保持物料充分熔融，混合均匀。后逐渐升温至95℃开始固化，后在此温度下维持2h后得到透明的米黄色聚合物材料。通过对其红外数据的判断原有环氧底物中环氧乙烷红外峰(851和907cm-1等强度伸缩振动)消逝，表明环氧树脂的环氧基团与胺基已完全聚合，同时由于环氧的开环过程，3420cm-1左右的吸收峰为过程中形成的大量羟基导致的。
实施例6
检测实施例3～5和对比例1环氧树脂聚合物的热重，结果如表1所示，与石油基环氧DGEBA相比，本发明中的有机硅环氧树脂材料体现了可比的热稳定性和高温残炭率(R750，750℃下残碳量)，且本申请所得到的生物基环氧树脂聚合物材料具有较低的固化加工工艺温度和良好的耐热性(起始分解温度低至240℃)。
表1实施例3～5和对比例1环氧树脂聚合物的热重数据
| 聚合物名称 | Td5[℃] | Td30[℃] | Tmax[℃] | R750[％] | |
| 实施例5 | I/D | 240 | 379.6 | 383.5 | 47.7 |
| 实施例6 | I/E | 300.8 | 403.6 | 369.5 | 44.6 |
| 实施例7 | I/F | 298.9 | 390.2 | 366.8 | 40.7 |
| 对比例1 | DGEBA/D | 353.9 | 414.7 | 387 | 31.1 |
本发明提供了一种异香兰素生物基环氧树脂单体的制备方法和其在制备有机硅环氧树脂中的应用，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (10)
1.一种如式Meng-yangIE所示的异香兰素生物基环氧树脂单体；
2.权利要求1所述异香兰素生物基环氧树脂单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将异香兰素与碱性溶液反应得到含异香兰素碱盐的反应液，所得反应液在经过酸化条件下酸析得到中间体B；
S2：中间体B与环氧氯丙烷、碱性溶液和相转移催化剂反应，得到式Meng-yangIE所示的异香兰素生物基环氧树脂单体；
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述碱性溶液为含氢氧化钠、氢氧化钾和水的碱性溶液。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠和氢氧化钾的质量比为1:(1～5)，优选为1:(1～3)；优选地，所述水与氢氧化钠的用量比为0.4～5mL/g，优选为0.4～2mL/g。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述反应的温度为100～170℃，优选为140～160℃。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述相转移催化剂包括苄基三乙基氯化铵。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，将中间体B先在部分相转移催化剂的作用下与环氧氯丙烷开环反应，再加入碱性溶液和另一份的相转移催化剂反应。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，中间体B、环氧氯丙烷、碱性溶液中碱和相转移催化剂的摩尔比为1:(5～25):(1.5～10):(0.15～0.25)，其中，环氧氯丙烷与碱性溶液中碱的摩尔比优选为1.5:1。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述开环反应的温度为40～100℃，优选为50～80℃。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述加入碱性溶液和另一份的相转移催化剂反应的温度为10～50℃，优选为20～40℃。
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