CN102634027A - 一种含十二环氧基的大环齐聚倍半硅氧烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含十二环氧基的大环齐聚倍半硅氧烷的制备方法，包括含十二硅氢键的二十四元环状齐聚倍半硅氧烷(MOSS)的合成、含十二环氧基团的二十四元环状齐聚倍半硅氧烷的合成以及将MOSS用于制备有机-无机纳米杂的热固性树脂纳米复合材料的应用。与现有技术相比，本发明制备得到的产品有广泛的应用领域，另外合成周期短、产率高、对溶剂和操作环境的要求不高，能够规模化合成；可官能化基团种类较多，有更大的材料改性空间。
Description
技术领域
本发明属于有机硅高分子材料合成领域，尤其是涉及一种含十二环氧基的大环齐聚倍半硅氧烷的制备方法。
背景技术
环形齐聚倍半硅氧烷是一类具有立体环状结构的齐聚倍半硅氧烷(MOSS)。其无机性质与多面体齐聚倍半硅氧烷(POSS)类似，具有倍半硅氧烷骨架，其骨架为多个船式组成的链式结构。与POSS相比，MOSS的链段更加柔顺和可变，并且官能基团具有广泛的可功能化的特征。在合成方法上相比POSS的合成，MOSS的合成具有方法简单、周期短、产率高的特点，并对溶剂和环境的干燥程度要求低。经过不同种类的官能化处理，大环齐聚倍半硅氧烷MOSS可用于聚合物/无机复合材料的改性、热固性树脂改性、环状聚合物刷、交联剂、凝胶、药物载体、多孔材料的制备等多个领域的应用。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种新型的含十二环氧基的大环齐聚倍半硅氧烷的制备方法，为克服POSS产率低、周期长、操作环境严格而发明的一种更新颖更高效的齐聚倍半硅氧烷制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种含十二环氧基的大环齐聚倍半硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：
(1)将无水氯化铜溶于干燥的醇类溶剂中，强烈搅拌成均相铜/醇溶液；
(2)将甲基三乙氧基硅烷溶于干燥的醇类溶剂中，加入水和氢氧化钠搅拌均匀，回流一段时间后，加入由步骤(1)制得的溶液，混合液回流30分钟，反应结束后，将混合液冷却过滤形成浓缩液，浓缩液在低温环境下冷冻至逐渐生成蓝色晶体，过滤后将得到的蓝色晶体在低温真空环境下干燥过夜，得蓝色粉末状固体；
(3)将二甲基一氯一氢硅烷加入到干燥的甲苯中，加入干燥的吡啶并搅拌均匀，5分钟后，加入由步骤(2)制得的蓝色粉末状固体，室温下搅拌反应24小时，过滤除去反应生成的白色沉淀，滤液水洗至中性后，用无水硫酸镁干燥后过滤，将滤液旋蒸除去甲苯，得到无色透明油状物，真空干燥存储；
(4)在干燥的甲苯溶液中加入由步骤(3)制得的无色透明油状物和干燥的烯丙基缩水甘油醚，在氮气气氛下向混合液加入氯铂酸催化剂，75℃反应24小时，冷却后，真空除去过量的甲苯和烯丙基缩水甘油醚，得黑色粘稠油状物，真空干燥即得含十二环氧基团的环形二十四元齐聚倍半硅氧烷。
步骤(1)中所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、丁醇、正丁醇或异丙醇中的一种或几种，均相铜/醇溶液中氯化铜的浓度为7-12wt％。
步骤(2)具体包括以下步骤：甲基三乙氧基硅烷与水和氢氧化钠的摩尔比为6-10∶8-11∶7-10，在无水醇溶剂中搅拌均匀形成均相混合液，混合液在117℃回流2小时，冷却后加入步骤(1)制备的铜/醇溶液，再回流30分钟，反应结束后将混合液冷却过滤，旋蒸将滤液浓缩至2/3形成浓缩液，将浓缩液在-5℃的环境下冷冻至蓝色晶体逐渐生成，过滤得蓝色滤饼，滤饼在低温真空下干燥形成蓝色固体粉末，所述的无水醇溶剂为甲醇、乙醇、丁醇、正丁醇或异丙醇中的一种或几种的混合物。
步骤(3)具体包括以下步骤：将摩尔比为10-20∶12-30的干燥吡啶和二甲基一氢一氯硅烷加入到干燥的甲苯中，室温搅拌15-20分钟形成混合液，加入步骤(2)制备的蓝色固体粉末，二甲基一氯一氢硅烷与蓝色固体粉末摩尔质量比为50-100∶1，充分搅拌至蓝色固体粉末完全分散，体系在35℃搅拌反应24小时。过滤除去白色沉淀，将所得滤液水洗至中性，用无水硫酸镁干燥，过滤旋蒸除去甲苯，得无色透明油状物。
步骤(4)中所述的无色透明油状物与烯丙基缩水甘油醚按摩尔比为1-9∶9-1混合。
步骤(4)所述的氯铂酸催化剂加入量为透明油状物与烯丙基缩水甘油醚总质量的0.1％-0.5％。
步骤(4)所述的氯铂酸催化剂为Willing型催化剂或者Karstedt型催化剂或其改性体系中的一种。
步骤(4)制备得到的含十二环氧基团的环形二十四元齐聚倍半硅氧烷与热固性树脂混合，加入固化剂，在磨具中高温固化成型，得改性热固性树脂样条。
所述的热固性树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、脂肪族环氧树脂、羟甲基双酚A环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、有机硅改性双酚A环氧树脂、有机钛改性双酚环氧树脂、氟化环氧树脂或苯并噁嗪树脂的一种或多种。
所述的固化剂为胺类固化剂和酸酐类固化剂，胺类固化剂包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二(4-氨基环己烷)甲烷、间苯二胺、4，4-二氨基二苯甲烷、4，4-亚甲基双(2，6-二乙基苯胺)、3，3-二氨基二苯砜或4，4-二氨基二苯砜；酸酐类固化剂为邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐或纳迪克酸酐。
与现有技术相比，本发明制备的十二甲基十二缩水甘油醚基环十二硅氧烷(十二环氧MOSS)为三维空间完全对称结构，所含十二个环氧基团理化性质一样。其骨架结构二十四元聚硅氧烷为环链状，表观状态接近聚二甲基硅氧烷PDMS，在室温下为可流动的粘稠状透明液体，因此可将其看做环状硅油。该方法制备的十二环氧MOSS可以使用在聚氨酯弹性体、环氧树脂、苯并噁嗪及酚醛树脂的改性制备纳米复合材料，显著改善其韧性、玻璃化转变温度、疏水性能、阻燃性以及热分解性能，同时，还可用于药物载体、介孔吸附材料、大分子刷状液晶等领域。
附图说明
图1为十二甲基十二缩水甘油醚基环十二硅氧烷的氢谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
在500ml烧瓶中加入商品化的双酚A环氧树脂DGEBA为118.8克，十二甲基十二缩水甘油醚基环十二硅氧烷(氢谱图如图1所示)100.2克，搅拌均匀后，加入固化剂4，4二氨基二苯甲烷70克，加入溶剂二氯甲烷150ml，搅拌使DDM完全溶解后，加热至60℃将溶剂完全除去获得均匀透明体系，在150℃固化2小时，180℃充分固化2小时，得到低应力MOSS改性环氧材料。
实施例2
在500ml烧瓶中加入十二甲基十二缩水甘油醚基环十二硅氧烷250.5克，固化剂4，4二氨基二苯甲烷60克，加入溶剂二氯甲烷150ml，搅拌使DDM完全溶解后，加热至60℃将溶剂完全除去获得均匀透明体系，在150℃固化2小时，180℃充分固化2小时，得到不含环氧树脂的纯moss改性热固性树脂材料，热失重测试，其耐热性能显著上升。
实施例3
在500ml烧瓶中，加入脂肪族环氧树脂20克，在70-80℃、酸性条件下反应8小时，是环氧树脂部分开环羟基化，在加入80克分子量为1000的环氧苯基甲氧基聚有机硅氧烷、40克十二甲基十二缩水甘油醚基环十二硅氧烷，在60-70℃搅拌、缩合反应24小时，获得均相体系，加入6克商品化的Aradur830环氧固化剂、2克乙醇助剂，在150℃固化3小时，得到柔韧性好且完全透明的有机硅树脂杂化材料。
实施例4
在500ml烧瓶中，加入脂肪族缩水甘油醚树脂10克、有机硅环氧树脂10克，在80-100℃、酸性条件下反应10小时，使环氧树脂部分开环羟基化，再加入140克分子量5000的环氧基乙基甲氧基聚有机硅氧烷、4克十二甲基十二缩水甘油醚基环十二硅氧烷，加入18克丙酮助剂，在50-60℃搅拌、缩合反应48小时，获得均相环氧/有机硅/MOSS体系，加入10克四乙烯基五胺环氧固化剂、2克可UV吸收剂、4克固化促进剂，在80℃固化1小时，可得到低温固化超柔韧性改性环氧树脂，可用于电路芯片的封装和光纤芯棒的包覆涂层。
实施例5
在500ml烧瓶中加入商品化的双酚A环氧树脂DGEBA为60克，双酚F环氧树脂60克，十二甲基十二缩水甘油醚基环十二硅氧烷100.2克，搅拌均匀后，加入固化剂4，4二氨基二苯甲烷70克，加热至80℃充分搅拌至4，4二氨基二苯甲烷完全溶解，获得均匀透明体系，在150℃固化2小时，180℃充分固化2小时，得到耐腐蚀性好的MOSS改性环氧材料，固化前粘度较低，可用于碳纤维复合材料及导电胶的灌装等。
实施例6
一种含十二环氧基的大环齐聚倍半硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：
(1)将无水氯化铜溶于干燥的丁醇和正丁醇的混合溶剂中，强烈搅拌成均相铜/醇溶液，氯化铜的浓度为8wt％；
(2)甲基三乙氧基硅烷与水和氢氧化钠的摩尔比为6∶8∶7在乙醇中搅拌均匀形成均相混合液，混合液在117℃回流2小时，冷却后加入步骤(1)制备的铜/醇溶液，再回流30分钟，反应结束后将混合液冷却过滤，旋蒸将滤液浓缩至2/3形成浓缩液，将浓缩液在-5℃的环境下冷冻至蓝色晶体逐渐生成，过滤得蓝色滤饼，滤饼在低温真空下干燥形成蓝色固体粉末；
(3)将摩尔比为10∶12的干燥吡啶和二甲基一氢一氯硅烷加入到干燥的甲苯中，室温搅拌15分钟形成混合液，加入步骤(2)制备的蓝色固体粉末，二甲基一氯一氢硅烷与蓝色固体粉末摩尔质量比为50∶1，充分搅拌至蓝色固体粉末完全分散，体系在35℃搅拌反应24小时，过滤除去白色沉淀，将所得滤液水洗至中性，用无水硫酸镁干燥，过滤旋蒸除去甲苯，得无色透明油状物；
(4)在干燥的甲苯溶液中加入由步骤(3)制得的无色透明油状物和干燥的烯丙基缩水甘油醚，无色透明油状物与烯丙基缩水甘油醚按摩尔比为1∶9，在氮气气氛下向混合液加入Willing型催化剂，加入量为透明油状物与烯丙基缩水甘油醚总质量的0.1％，75℃反应24小时，冷却后，真空除去过量的甲苯和烯丙基缩水甘油醚，得黑色粘稠油状物，真空干燥即得含十二环氧基团的环形二十四元齐聚倍半硅氧烷。
制备得到的含十二环氧基团的环形二十四元齐聚倍半硅氧烷与双酚A环氧树脂混合，加入固化剂乙二胺，在磨具中高温固化成型，得改性热固性树脂样条。
实施例7
一种含十二环氧基的大环齐聚倍半硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：
(1)将无水氯化铜溶于干燥的甲醇中，强烈搅拌成均相铜/醇溶液，氯化铜的浓度为12wt％。
(2)甲基三乙氧基硅烷与水和氢氧化钠的摩尔比为7∶9∶8，在乙醇中搅拌均匀形成均相混合液，混合液在117℃回流2小时，冷却后加入步骤(1)制备的铜/醇溶液，再回流30分钟，反应结束后将混合液冷却过滤，旋蒸将滤液浓缩至2/3形成浓缩液，将浓缩液在-5℃的环境下冷冻至蓝色晶体逐渐生成，过滤得蓝色滤饼，滤饼在低温真空下干燥形成蓝色固体粉末；
(3)将摩尔比为14∶18的干燥吡啶和二甲基一氢一氯硅烷加入到干燥的甲苯中，室温搅拌18分钟形成混合液，加入步骤(2)制备的蓝色固体粉末，二甲基一氯一氢硅烷与蓝色固体粉末摩尔质量比为80∶1，充分搅拌至蓝色固体粉末完全分散，体系在35℃搅拌反应24小时，过滤除去白色沉淀，将所得滤液水洗至中性，用无水硫酸镁干燥，过滤旋蒸除去甲苯，得无色透明油状物；
(4)在干燥的甲苯溶液中加入由步骤(3)制得的无色透明油状物和干燥的烯丙基缩水甘油醚，无色透明油状物与烯丙基缩水甘油醚按摩尔比为4∶6，在氮气气氛下向混合液加入Karstedt型催化剂，加入量为透明油状物与烯丙基缩水甘油醚总质量的0.3％，75℃反应24小时，冷却后，真空除去过量的甲苯和烯丙基缩水甘油醚，得黑色粘稠油状物，真空干燥即得含十二环氧基团的环形二十四元齐聚倍半硅氧烷。
制备得到的含十二环氧基团的环形二十四元齐聚倍半硅氧烷与氢化双酚A环氧树脂混合，加入固化剂4，4-二氨基二苯甲烷，在磨具中高温固化成型，得改性热固性树脂样条。
实施例8
一种含十二环氧基的大环齐聚倍半硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：
(1)将无水氯化铜溶于干燥的异丙醇中，强烈搅拌成均相铜/醇溶液，氯化铜的浓度为7wt％；
(2)甲基三乙氧基硅烷与水和氢氧化钠的摩尔比为10∶11∶10，在丁醇中搅拌均匀形成均相混合液，混合液在117℃回流2小时，冷却后加入步骤(1)制备的铜/醇溶液，再回流30分钟，反应结束后将混合液冷却过滤，旋蒸将滤液浓缩至2/3形成浓缩液，将浓缩液在-5℃的环境下冷冻至蓝色晶体逐渐生成，过滤得蓝色滤饼，滤饼在低温真空下干燥形成蓝色固体粉末；
(3)将摩尔比为20∶30的干燥吡啶和二甲基一氢一氯硅烷加入到干燥的甲苯中，室温搅拌20分钟形成混合液，加入步骤(2)制备的蓝色固体粉末，二甲基一氯一氢硅烷与蓝色固体粉末摩尔质量比为100∶1，充分搅拌至蓝色固体粉末完全分散，体系在35℃搅拌反应24小时。过滤除去白色沉淀，将所得滤液水洗至中性，用无水硫酸镁干燥，过滤旋蒸除去甲苯，得无色透明油状物；
(4)在干燥的甲苯溶液中加入由步骤(3)制得的无色透明油状物和干燥的烯丙基缩水甘油醚，无色透明油状物与烯丙基缩水甘油醚按摩尔比为9∶1，在氮气气氛下向混合液加入Karstedt型催化剂，加入量为透明油状物与烯丙基缩水甘油醚总质量的0.5％，75℃反应24小时，冷却后，真空除去过量的甲苯和烯丙基缩水甘油醚，得黑色粘稠油状物，真空干燥即得含十二环氧基团的环形二十四元齐聚倍半硅氧烷。
制备得到的含十二环氧基团的环形二十四元齐聚倍半硅氧烷与氟化环氧树脂混合，加入固化剂四氢邻苯二甲酸酐，在磨具中高温固化成型，得改性热固性树脂样条。
Claims (10)
1.一种含十二环氧基的大环齐聚倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将无水氯化铜溶于干燥的醇类溶剂中，强烈搅拌成均相铜/醇溶液；
(2)将甲基三乙氧基硅烷溶于干燥的醇类溶剂中，加入水和氢氧化钠搅拌均匀，回流一段时间后，加入由步骤(1)制得的溶液，混合液回流30分钟，反应结束后，将混合液冷却过滤形成浓缩液，浓缩液在低温环境下冷冻至逐渐生成蓝色晶体，过滤后将得到的蓝色晶体在低温真空环境下干燥过夜，得蓝色粉末状固体；
(3)将二甲基一氯一氢硅烷加入到干燥的甲苯中，加入干燥的吡啶并搅拌均匀，5分钟后，加入由步骤(2)制得的蓝色粉末状固体，室温下搅拌反应24小时，过滤除去反应生成的白色沉淀，滤液水洗至中性后，用无水硫酸镁干燥后过滤，将滤液旋蒸除去甲苯，得到无色透明油状物，真空干燥存储；
(4)在干燥的甲苯溶液中加入由步骤(3)制得的无色透明油状物和干燥的烯丙基缩水甘油醚，在氮气气氛下向混合液加入氯铂酸催化剂，75℃反应24小时，冷却后，真空除去过量的甲苯和烯丙基缩水甘油醚，得黑色粘稠油状物，真空干燥即得含十二环氧基团的环形二十四元齐聚倍半硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的一种含十二环氧基的大环齐聚倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、丁醇、正丁醇或异丙醇中的一种或几种，均相铜/醇溶液中氯化铜的浓度为7-12wt％。
3.根据权利要求1所述的一种含十二环氧基的大环齐聚倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤(2)具体包括以下步骤：甲基三乙氧基硅烷与水和氢氧化钠的摩尔比为6-10∶8-11∶7-10，在无水醇溶剂中搅拌均匀形成均相混合液，混合液在117℃回流2小时，冷却后加入步骤(1)制备的铜/醇溶液，再回流30分钟，反应结束后将混合液冷却过滤，旋蒸将滤液浓缩至2/3形成浓缩液，将浓缩液在-5℃的环境下冷冻至蓝色晶体逐渐生成，过滤得蓝色滤饼，滤饼在低温真空下干燥形成蓝色固体粉末，所述的无水醇溶剂为甲醇、乙醇、丁醇、正丁醇或异丙醇中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种含十二环氧基的大环齐聚倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤(3)具体包括以下步骤：将摩尔比为10-20∶12-30的干燥吡啶和二甲基一氢一氯硅烷加入到干燥的甲苯中，室温搅拌15-20分钟形成混合液，加入步骤(2)制备的蓝色固体粉末，二甲基一氯一氢硅烷与蓝色固体粉末摩尔质量比为50-100∶1，充分搅拌至蓝色固体粉末完全分散，体系在35℃搅拌反应24小时。过滤除去白色沉淀，将所得滤液水洗至中性，用无水硫酸镁干燥，过滤旋蒸除去甲苯，得无色透明油状物。
5.根据权利要求1所述的一种含十二环氧基的大环齐聚倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的无色透明油状物与烯丙基缩水甘油醚按摩尔比为1-9∶9-1混合。
6.根据权利要求1所述的含十二环氧基的环形二十四元齐聚倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的氯铂酸催化剂加入量为透明油状物与烯丙基缩水甘油醚总质量的0.1％-0.5％。
7.根据权利要求1所述的含十二环氧基的环形二十四元齐聚倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的氯铂酸催化剂为Willing型催化剂或者Karstedt型催化剂或其改性体系中的一种。
8.根据权利要求1所述的含十二环氧基的环形二十四元齐聚倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤(4)制备得到的含十二环氧基团的环形二十四元齐聚倍半硅氧烷与热固性树脂混合，加入固化剂，在磨具中高温固化成型，得改性热固性树脂样条。
9.根据权利要求8所述的含十二环氧基的环形二十四元齐聚倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述的热固性树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、脂肪族环氧树脂、羟甲基双酚A环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、有机硅改性双酚A环氧树脂、有机钛改性双酚环氧树脂、氟化环氧树脂或苯并噁嗪树脂的一种或多种。
10.根据权利要求8所述的含十二环氧基的环形二十四元齐聚倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述的固化剂为胺类固化剂和酸酐类固化剂，胺类固化剂包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二(4-氨基环己烷)甲烷、间苯二胺、4，4-二氨基二苯甲烷、4，4-亚甲基双(2，6-二乙基苯胺)、3，3-二氨基二苯砜或4，4-二氨基二苯砜；酸酐类固化剂为邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐或纳迪克酸酐。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120815 |