CN110643019B

CN110643019B - 一种基于巯基-烯点击反应的丁香酚基环氧树脂固化剂、制备方法及应用

Info

Publication number: CN110643019B
Application number: CN201910961666.6A
Authority: CN
Inventors: 张跃宏; 翟梦姣; 吕斌; 王田田; 张雷; 刘晨阳
Original assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Current assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Priority date: 2019-10-11
Filing date: 2019-10-11
Publication date: 2022-03-01
Anticipated expiration: 2039-10-11
Also published as: CN110643019A

Abstract

本发明提供一种环氧树脂用生物质基固化剂的制备方法，所述固化剂为丁香酚基环氧树脂用二元胺类固化剂。本发明以天然可再生的丁香酚为主要原料，通过“烯丙基溴取代反应”和“巯基‑烯点击反应”两步法，制备得到一种产率高、纯度高的丁香酚基二元胺。本发明设计的丁香酚基二元胺可以作为环氧树脂的固化剂，这种固化剂具有制备工艺简单、反应条件温和、低毒环保、环境友好等特性，符合新型绿色环保型固化剂的开发要求，有效改善了环氧树脂脆性高、抗冲击性差的问题。

Description

一种基于巯基-烯点击反应的丁香酚基环氧树脂固化剂、制备方法及应用

技术领域

本发明属于环氧树脂热固性高分子材料技术领域，具体涉及一种丁香酚基二元胺固化剂的制备方法及其在环氧树脂中的应用。

背景技术

环氧树脂是一种最常见的热固性高分子材料，凭借其优异的尺寸稳定性、耐化学腐蚀性、突出的热稳定性和力学性能等特点被广泛用于交通、机械、石油化工和建筑等领域，给人们的生产生活带来极大便利。环氧树脂本身具有热塑性的线性结构，当加入合适的固化剂后，才能交联形成不溶不熔的三维网状结构，赋予材料优良的性能。其中，胺类固化剂是环氧树脂的一种重要的固化剂。

目前，关于环氧树脂用胺类固化剂的研究和专利虽然较多，但是这些固化剂（如乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、异佛尔酮二胺和1, 2-二氨基环己烷等）主要是以不可再生的石化资源为原料制备，且具有制备方法复杂繁琐，工艺条件苛刻、挥发性强、毒性大、反应速度快等问题，固化产物存在韧性差，抗冲击性低等缺点，不利于其应用推广。国内外研究者对生物质基胺类固化剂的研究较少。丁香酚（Eugenol）是一种具有刚性结构的生物质原料。它主要有三种获取途径：一是通过丁香、肉豆蔻和月桂等植物中获得；二是从水解或热解木质素中获得；三是利用烯丙基氯与愈创木酚合成。随着从木质素中获取丁香酚的方法实现工业化生产，丁香酚的成本会进一步降低，利用丁香酚为原料有望解决用生物质原料制备环氧树脂固化剂成本高的问题。此外，巯基-烯点击反应“click reaction”是一种绿色环保的新型合成方法，该方法具有操作简单，条件温和、反应快速、对水和氧不敏感、产率高、产物易分离提纯等优点，利用该方法开发新型胺类固化剂有望解决制备方法复杂和工艺条件苛刻的问题。因此，利用可再生资源替代石化资源为原料并采用巯基-烯点击反应制备新型的环氧树脂用胺类固化剂对节约资源和保护环境有重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以生物质资源丁香酚为原料的环氧树脂用胺类固化剂的制备方法。通过巯基-烯点击反应制备的丁香酚基二元胺环氧树脂用固化剂具有挥发性低，反应条件温和、制备方法简单等优点，与环氧树脂复配固化后，可改善环氧树脂固化体系的抗冲击性，赋予材料一定的韧性。

本发明丁香酚基二元胺环氧树脂用固化剂的结构式如下：

（1）

本发明丁香酚基环氧树脂用二元胺固化剂的制备方法包括如下步骤：

步骤一：将100份丁香酚、600-700份有机溶剂和25份-35份的碱性物质均匀混合后，边搅拌边升温至65-80 °C反应10-30 min，随后缓慢滴加110-150份烯丙基溴，并在此温度下反应4-12 h，反应结束后，冷却至室温，并用二氯甲烷和水分别进行萃取和洗涤，最后减压旋蒸除去二氯甲烷，干燥除水后即获得中间产物AEG。

步骤二、取中间产物AEG 50份和200-300份半胱胺盐酸盐溶解在600-1000份甲醇中，在2.5-5份光引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮（DMPA）存在条件下，边搅拌边用50 mw的紫外灯照射0.5-4 h，过滤后再加入碳酸钾溶液调节体系pH至10-10.5，减压蒸馏除去甲醇，然后用二氯甲烷萃取三次并用饱和食盐水洗涤至中性，最后经干燥、过滤和减压旋蒸后，即得到目标产物丁香酚基二元胺固化剂。

合成路线如图2所示。

所述的步骤一中有机溶剂为常用的溶剂，优选丙酮、乙醇、乙醚、氯仿。

所述的步骤一中碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或氧化钙。

所述的步骤一中碳酸钾溶液浓度为10%-40%。

以本发明制备的固化剂固化环氧树脂的工艺条件如下：

步骤一：将100份环氧树脂双酚A二缩水甘油醚DGEBA（Bisphenol A diglycidylether, C₂₁H₂₄O₄, 340.41 g/mol）和10-80份丁香酚基二元胺固化剂均匀混合后倒入自制的模具中成型，加热至80-90 °C固化1-3 h，100-120 °C固化2-4h得到预固化产物。

步骤二：将预固化产物在160-190°C下固化1-3h，得到环氧树脂固化物。

与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：

（1）本发明使用的原料丁香酚具有资源丰富、成本较低、可再生和绿色环保等特点，有助于实现产业化应用。

（2）本发明提供一种环氧树脂固化剂的制备方法，制备过程中采用巯基-烯紫外光点击合成方法，具有制备工艺简单、反应条件温和、产率高、环境友好等优点，符合新型绿色环保型环氧树脂用固化剂的开发要求。

（3）本发明提供的丁香酚基固化剂具有一定长度的线性柔性长链结构，使得固化后环氧树脂材料的冲击韧性得到改善。

附图说明

图1为丁香酚基二元胺的结构式。

图2为丁香酚基二元胺的合成路线；

图3为产物丁香酚基二元胺的核磁图谱；

图4为环氧树脂DGEBA与丁香酚基二元胺固化后样品的DSC图谱。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

实施例1

1.丁香酚基二元胺固化剂的制备

步骤一：将100份丁香酚、600份丙酮和25份氢氧化钠均匀混合后，边搅拌边升温至65 °C反应10 min，随后缓慢滴加110份烯丙基溴，并在此温度下反应8 h，反应结束后，冷却至室温，并用二氯甲烷和水分别进行萃取和洗涤，最后减压旋蒸除去二氯甲烷，干燥除水后即获得中间产物AEG，产率为86.1%。

步骤二：取中间产物AEG 50份同250份半胱胺盐酸盐溶解在800份甲醇中，在2.5份光引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮（DMPA）存在条件下，边搅拌边用50 mw的紫外灯照射2 h，过滤后再加入碳酸钾溶液调节体系pH至10，减压蒸馏除去甲醇，然后用二氯甲烷萃取三次并用饱和盐水洗涤至中性，最后经无水硫酸镁干燥，过滤和减压旋蒸后，即得到丁香酚基二元胺固化剂，产率94.8%。

2. 环氧树脂的固化

将环氧树脂DGEBA与步骤1制备的固化剂按照2：1的质量比均匀混合后倒入自制的模具中成型，加热至80 °C 固化2h，110 °C固化2 h，180 °C下固化2h，得到环氧树脂固化物。

实施例2

1.丁香酚基二元胺固化剂的制备

步骤一：将100份丁香酚、700份丙酮和30份氢氧化钠均匀混合后，边搅拌边升温至65 °C反应10 min，随后缓慢滴加150份烯丙基溴，并在此温度下反应8 h，反应结束后，冷却至室温，并用二氯甲烷和水分别进行萃取和洗涤，最后减压旋蒸除去二氯甲烷，干燥除水后即获得中间产物AEG，产率为88.3%。

步骤二：取步骤一得到的中间产物AEG 50份同300份半胱胺盐酸盐溶解在800份甲醇中，在2.5份光引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮（DMPA）存在条件下，边搅拌边用50 mw的紫外灯照射2 h，过滤后再加入碳酸钾溶液调节体系pH至10，减压蒸馏除去甲醇，然后用二氯甲烷萃取三次并用饱和盐水洗涤至中性，最后经无水硫酸镁干燥，过滤和减压旋蒸后，即得到丁香酚基二元胺固化剂，产率95.2%。

2. 环氧树脂的固化

将环氧树脂DGEBA与步骤1制备的固化剂按照1：0.8的质量比均匀混合后倒入自制的模具中成型，加热至90 °C 固化2h， 120 °C固化2 h，180 °C下固化2h，得到环氧树脂固化物。

实施例3

1.丁香酚基二元胺固化剂的制备

步骤一：将100份丁香酚、700份丙酮和35份氢氧化钠均匀混合后，边搅拌边升温至80 °C反应10 min，随后缓慢滴加150份烯丙基溴，并在此温度下反应12 h，反应结束后，冷却至室温，并用二氯甲烷和水分别进行萃取和洗涤，最后减压旋蒸除去二氯甲烷，干燥除水后即获得中间产物AEG，产率为87.6%。

步骤二：取步骤一得到的中间产物AEG 50份和200份半胱胺盐酸盐溶解在1000份甲醇中，在4份光引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮（DMPA）存在条件下，边搅拌边用50 mw的紫外灯照射4 h，过滤后再加入碳酸钾溶液调节体系pH至10，减压蒸馏除去甲醇，然后用二氯甲烷萃取三次并用饱和盐水洗涤至中性，最后经无水硫酸镁干燥，过滤和减压旋蒸后，即得到丁香酚基二元胺固化剂，产率96.8%。

2. 环氧树脂的固化

将环氧树脂DGEBA与步骤1制备的固化剂按照2：0.8的质量比均匀混合后倒入自制的模具中成型，加热至90 °C 固化2h， 120 °C固化4 h，180 °C下固化3 h，得到环氧树脂固化物。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

测试部分

本发明制备的丁香酚基二元胺固化剂的核磁图谱如图3所示。

按照实施例1，本发明制备的丁香酚基二元胺固化剂改性环氧树脂DGEBA的样品的DSC图谱如图4所示。由图可知使用该丁香酚基二元胺固化环氧树脂DGEBA后，所得固化物的玻璃化转变温度为78.4℃。

Claims

1.一种环氧树脂用丁香酚基二元胺固化剂，其特征在于，具有如下结构式：

（Ⅰ）。

2.权利要求1所述一种环氧树脂用丁香酚基二元胺固化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

4-烯丙基-1-(烯丙氧基)-2-甲氧基苯AEG中的两个烯基分别与两个半胱胺盐酸盐中的巯基反应，调节pH值至碱性后提纯得到丁香酚基二元胺固化剂。

3.根据权利要求2所述的一种环氧树脂用丁香酚基二元胺固化剂的制备方法，其特征在于，该反应采用巯基与烯基在紫外光光照下的点击化学合成方法。

4.根据权利要求3所述的一种环氧树脂用丁香酚基二元胺固化剂的制备方法，其特征在于，该反应采用过量的半胱胺盐酸盐与4-烯丙基-1-(烯丙氧基)-2-甲氧基苯AEG在适当的有机溶剂中反应，并采用2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮DMPA作为光引发剂；反应体系边搅拌边用50 mw的紫外灯照射0.5-4 h。

5.根据权利要求3所述的一种环氧树脂用丁香酚基二元胺固化剂的制备方法，其特征在于，按物质的量计，各组分用量为：4-烯丙基-1-(烯丙氧基)-2-甲氧基苯AEG 50份，半胱胺盐酸盐 200-300份，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮DMPA 2.5-5份。

6.根据权利要求2所述的一种环氧树脂用丁香酚基二元胺固化剂的制备方法，其特征在于，采用适量的甲醇作为溶剂，令半胱胺盐酸盐、4-烯丙基-1-(烯丙氧基)-2-甲氧基苯AEG、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮DMPA在甲醇中以紫外光诱导进行点击化学反应；反应结束后，调节体系pH至10-10.5，减压蒸馏除去甲醇；萃取并洗涤至中性，最后经干燥、过滤和减压旋蒸后，即得到目标产物丁香酚基二元胺固化剂。

7.根据权利要求2所述的一种环氧树脂用丁香酚基二元胺固化剂的制备方法，其特征在于，所述4-烯丙基-1-(烯丙氧基)-2-甲氧基苯AEG由包括以下步骤的方法得到：将100份丁香酚、600-700份有机溶剂和25份-35份的碱性物质均匀混合后，边搅拌边升温至65-80 °C反应10-30 min；随后缓慢滴加110-150份烯丙基溴，并在此温度下反应4-12 h；反应结束后，冷却至室温，并用二氯甲烷和水分别进行萃取和洗涤；最后减压旋蒸除去二氯甲烷，干燥除水后即获得中间产物4-烯丙基-1-(烯丙氧基)-2-甲氧基苯AEG；所述有机溶剂为丙酮、乙醇、乙醚、氯仿中的一种或多种；所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或氧化钙。

8.权利要求1所述一种环氧树脂用丁香酚基二元胺固化剂在环氧树脂体系中的应用。

9.根据权利要求8所述的一种环氧树脂用丁香酚基二元胺固化剂在环氧树脂体系中的应用，其特征在于，包括如下步骤：

1）将100份环氧树脂和20-80份丁香酚基二元胺固化剂均匀混合后倒入自制的模具中成型，加热至80-90 °C固化1-3 h，100-120 °C固化2-4 h得到预固化产物；

2）将预固化产物在160-190 °C下固化1-3 h，得到环氧树脂固化物。

10.根据权利要求9所述的一种环氧树脂用丁香酚基二元胺固化剂在环氧树脂体系中的应用，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A环氧树脂E51，双酚A环氧树脂E44、酚醛环氧树脂F44中一种或多种。