JPH10110099A

JPH10110099A - 親水性シリコーンゴム組成物

Info

Publication number: JPH10110099A
Application number: JP28738896A
Authority: JP
Inventors: Masaharu Takahashi; 政晴高橋; Minoru Igarashi; 実五十嵐; Norio Shinohara; 紀夫篠原
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1996-10-09
Filing date: 1996-10-09
Publication date: 1998-04-28
Anticipated expiration: 2016-10-09
Also published as: JP3409612B2

Abstract

(57)【要約】【解決手段】（ａ）平均組成式Ｒ¹ _nＳｉＯ_(4-n)/2で
示される重合度１００以上のジオルガノポリシロキサン
１００重量部、（ｂ）比表面積が５０ｍ²／ｇ以上の補強性シリカ
１０〜７０重量部、（ｃ）組成式Ｒ²Ｒ³（Ｒ⁴Ｏ）₂Ｓｉ（式中、Ｒ³は下記
式（３）で示される環状エーテル基を示す。）で示され
るオルガノシラン又は該シランの縮合物で重合度が２０
以下のオルガノシロキサン１〜
１００重量部、（ｄ）硬化剤を含有してなることを特徴とする親水性シ
リコーンゴム組成物。【化１】【効果】本発明の親水性シリコーンゴム組成物によれ
ば、良好な親水性が付与され、かつ強度、伸びなどの物
性も良好なシリコーンゴムを与えることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、環状エーテル基を
有するシラン又はシロキサン化合物を含有する親水性シ
リコーンゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
環状エーテル基を有するシラン又はシロキサン化合物と
しては、ポリマーの主鎖がポリエーテルであり、その末
端に加水分解性の有機基を有するケイ素原子が結合した
ものが知られているが、この種のものは、主鎖がポリエ
ーテルであるため、耐熱性、耐候性などの点で十分でな
く、シリコーンゴムの特性を有するものではない。

【０００３】また、主鎖がポリシロキサンであり、側鎖
にエーテル基を有するポリマーを用いた室温硬化性組成
物が特開平７−１５００４６号公報に提案されている
が、これは親水性を発現するという点においては十分で
はない。

【０００４】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
良好な親水性を有し、しかもシリコーンゴム本来の特性
を与える親水性シリコーンゴム組成物を提供する。

【０００５】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、下記平均組成式（１）で示されるジオルガノポリシ
ロキサンを主成分とするシリコーンゴム組成物に対し、
下記組成式（２）で示される環状エーテル基を有するシ
ラン又はその縮合物のシロキサンを添加すること、或い
は下記平均組成式（４）で示される環状エーテル基を有
するオルガノポリシロキサンをシリコーンゴム組成物の
主成分として用いることにより、良好な親水性が付与さ
れ、かつ強度、伸びなどの物性も良好なシリコーンゴム
を得ることができることを知見し、本発明をなすに至っ
たものである。

【０００６】即ち、本発明は、（ａ）下記平均組成式（１）Ｒ¹ _nＳｉＯ_(4-n)/2 （１）（式中、Ｒ¹は同一又は異種の非置換又は置換一価炭化
水素基、ｎは１．９８〜２．０２の正数である。）で示
される重合度１００以上のジオルガノポリシロキサン
１００重量部、（ｂ）比表面積が５０ｍ²／ｇ以上の補強性シリカ
１０〜７０重量部、（ｃ）下記組成式（２）Ｒ²Ｒ³（Ｒ⁴Ｏ）₂Ｓｉ（２）（式中、Ｒ²は非置換又は置換一価炭化水素基、Ｒ³は下
記式（３）で示される環状エーテル基、Ｒ⁴は水素原子
又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）で示されるオ
ルガノシラン又は該シランの縮合物で重合度が２０以下
のオルガノシロキサン
１〜１００重量部、（ｄ）硬化剤を含有してなることを特徴とする親水性シ
リコーンゴム組成物を提供する。

【０００７】また、本発明は、（ｅ）下記平均組成式（４）Ｒ⁵ _aＲ³ _bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （４）（式中、Ｒ⁵は同一又は異種の非置換又は置換一価炭化
水素基、Ｒ³は下記式（３）で示される環状エーテル基
であり、ａ，ｂは正数で、ｂは０．０２〜１、ａ＋ｂは
１．９５〜２．４０である。）で示される環状エーテル
基を有する重合度１００以上のオルガノポリシロキサン
１００重量部、（ｂ）比表面積が５０ｍ²／ｇ以上の補強性シリカ
１０〜７０重量部、（ｄ）硬化剤を含有してなることを特徴とする親水性シ
リコーンゴム組成物を提供する。

【０００８】

【化３】

【０００９】以下、本発明につき更に詳しく説明する。

【００１０】本発明の第１発明に係る親水性シリコーン
ゴム組成物は、（ａ）ジオルガノポリシロキサン、
（ｂ）補強性シリカ粉末、（ｃ）環状エーテル基含有シ
ラン又はシロキサン、（ｄ）硬化剤を含有する。

【００１１】また、本発明の第２発明に係る親水性シリ
コーンゴム組成物は、（ｅ）環状エーテル基を有するオ
ルガノポリシロキサン、（ｂ）補強性シリカ粉末、
（ｄ）硬化剤を含有する。

【００１２】この場合、上記第１発明の組成物におい
て、（ａ）成分のジオルガノポリシロキサンは、下記平
均組成式（１）Ｒ¹ _nＳｉＯ_(4-n)/2 （１）（式中、Ｒ¹は同一又は異種の非置換又は置換一価炭化
水素基、ｎは１．９８〜２．０２の正数である。）で示
されるものである。

【００１３】ここで、Ｒ¹は、具体的には、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シ
クロヘキシル基などのシクロアルキル基、ビニル基、ア
リル基、ブテニル基、ヘキセニル基などのアルケニル
基、フェニル基、トリル基などのアリール基、またはこ
れらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部
をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル
基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基などから選
択される、同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは
炭素数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であ
り、このジオルガノポリシロキサンは、分子鎖末端がト
リメチルシリル基、ジメチルヒドロキシシリル基、ジメ
チルビニルシリル基、トリビニルシリル基などで封鎖さ
れたものとすることができる。

【００１４】この種のオルガノポリシロキサンは、通常
選択されたオルガノハロゲノシランの１種又は２種以上
を（共）加水分解縮合することにより、あるいは環状ポ
リシロキサン（シロキサンの３量体あるいは４量体な
ど）をアルカリ性又は酸性の触媒を用いて開環重合する
ことによって得ることができるもので、このものは基本
的には直鎖状のジオルガノポリシロキサンであるが、分
子構造の異なる２種以上の混合物であってもよい。な
お、このオルガノポリシロキサンは重合度が１００以上
のものであればよいが、液状タイプのシリコーンゴム組
成物の場合は重合度１００〜２，０００、ミラブルタイ
プのシリコーンゴム組成物の場合は重合度３，０００〜
１００，０００であることが好ましい。

【００１５】また、（ｂ）成分としての補強性シリカ粉
末は機械的強度の優れたシリコーンゴムを得るために必
須とされるものであるが、この目的のためには比表面積
（ＢＥＴ法）が５０ｍ²／ｇ以上、好ましくは１００ｍ²
／ｇ以上、特に１５０〜４００ｍ²／ｇのものとする必
要があり、これには煙霧質シリカ、沈澱シリカ及びこれ
らの表面を疎水化処理したシリカ等が例示されるが、親
水性の面より疎水化処理されていないシリカが好まし
い。なおこのシリカ粉末の添加量は前記した（ａ）成分
としてのジオルガノポリシロキサン１００重量部に対し
て１０重量部未満では少なすぎて十分な補強効果が得ら
れず、７０重量部より多くすると加工性が悪くなるので
１０〜７０重量部とすることが必要とされるが、この好
ましい範囲は２０〜７０重量部とされる。

【００１６】本発明のシリコーンゴム組成物を構成する
（Ｃ）成分は、親水性を発現するための必須成分であ
り、下記組成式（２）Ｒ²Ｒ³（Ｒ⁴Ｏ）₂Ｓｉ（２）で示される環状エーテル基を有するオルガノシラン又は
該シランの縮合物で重合度が２０以下のオルガノシロキ
サンを用いる。

【００１７】ここで、Ｒ²は非置換又は置換の好ましく
は炭素原子数１〜８の一価炭化水素基であり、具体的に
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、オクチル基等のアルキル基、ビニル基等のアル
ケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基等や、
これらの炭化水素基中の水素原子の一部又は全部がハロ
ゲン原子やシアノ基などで置換された基、例えば３，
３，３−トリフルオロプロピル基やシアノエチル基等が
挙げられる。これらの中ではメチル基、エチル基、ビニ
ル基、フェニル基等が好適である。

【００１８】また、Ｒ³は下記式（３）で示される環状
エーテル基である。

【００１９】

【化４】

【００２０】Ｒ⁴は、水素原子又は炭素数１〜５のアル
キル基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ペンチル基等である。これらの中でもメチル
基、エチル基、又は水素原子が好ましい。

【００２１】上記（ｃ）成分の配合量は、（ａ）成分の
ジオルガノポリシロキサン１００重量部に対し１重量部
未満では親水性効果が得られず、１００重量部より多い
と、得られるシリコーンゴムの機械的強度が低下すると
いった問題が生じるため、１〜１００重量部での添加が
好ましく、２〜５０重量部の添加がより好ましい。

【００２２】一方、第２発明に係る組成物において、
（ｅ）成分の環状エーテル基を有するオルガノポリシロ
キサンは、下記平均組成式（４）Ｒ⁵ _aＲ³ _bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （４）で示されるものである。

【００２３】ここで、Ｒ⁵は互いに同一又は異種の非置
換又は置換の一価炭化水素基又は水酸基であり、一価炭
化水素基は炭素原子数１〜８であることが好ましく、具
体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、オクチル基等のアルキル基、ビニル基
等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール
基等や、これらの炭化水素基中の水素原子の一部又は全
部がハロゲン原子やシアノ基などで置換された基、例え
ば３，３，３−トリフルオロプロピル基やシアノエチル
基等が挙げられる。これらの中ではメチル基、ビニル
基、フェニル基等が好適である。

【００２４】また、Ｒ³は下記式（３）で示される環状
エーテル基である。

【００２５】

【化５】

【００２６】更に、ａ，ｂは正数で、ｂは０．０２〜
１、特に０．０５〜１、ａ＋ｂは１．９５〜２．４０を
満足する数である。この場合、ｂはポリマー中での環状
エーテル基の含有量を示しており、ｂが０．０２未満で
は親水性を発現するといった点から含有量が少なすぎ、
またｂが１を超えるとポリマーの合成が困難となるとい
った問題が生じる。

【００２７】上記式（４）で示されるオルガノポリシロ
キサンは、種々の重合方法が可能である、以下に代表的
な重合方法を例示する。

【００２８】〔１〕環状エーテル基を有する環状シロキ
サンの開環重合による方法環状エーテル基を有するシクロトリシロキサン、シクロ
テトラシロキサン等をリチウム、ナトリウム、カリウ
ム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の
触媒により開環重合することが可能である。例えば｛３
−〔（１，４−ジオキサン−２−イル）メトキシ〕プロ
ピル｝ペンタメチルシクロトリシロキサンを原料として
使用し、リチウムシリコネートを重合触媒として使用し
た場合、環状エーテル基とメチル基が結合したケイ素原
子とメチル基が２個結合したケイ素原子の比率が１対２
であるシロキサンを得ることが可能である。この場合、
ヘキサメチルシクロトリシロキサンを｛３−〔（１，４
−ジオキサン−２−イル）メトキシ〕プロピル｝ペンタ
メチルシクロトリシロキサンと同時に用いて環状エーテ
ル基の含有量をコントロールすることもできる。また、
｛３−〔（１，４−ジオキサン−２−イル）メトキシ〕
プロピル｝ヘプタメチルシクロテトラシロキサンを原料
として使用し、カリウムシリコネートを触媒としてもシ
ロキサンポリマーを得ることができる。この場合もオク
タメチルシクロテトラシロキサン等の環状エーテル基を
有しないシロキサンを同時に使用しても差し支えない。
更に、ビニル基を有する環状シロキサン、１，３，５，
７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルテト
ラシロキサンを共に重合し、ポリマー中にビニル基を導
入することも可能であるほか、重合時にポリマー末端と
なるヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサビ
ニルジシロキサンを添加して、重合度やポリマー末端を
コントロールすることもできる。また、重合が終了した
後、トリメチルクロロシラン、ビニルジメチルクロロシ
ラン、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−
１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ジエチルア
ミノトリメチルシラン等で処理することにより、ポリマ
ー末端がトリメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基
等で停止したポリマーを得ることができる。

【００２９】〔２〕環状エーテル基を有するアルコキシ
シロキサンを加水分解し、次いで重合を行う方法｛３−〔（１，４−ジオキサン−２−イル）メトキシ〕
プロピル｝メチルジメトキシシランを塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、陽イオン交換樹脂等の酸性触媒、或いは水酸
化セシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、テト
ラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチ
ルフォスフォニウムハイドロオキサイド、陰イオン交換
樹脂等の塩基性触媒で加水分解したのち、鎖長延長する
ことにより合成可能である。

【００３０】例えば、｛３−〔（１，４−ジオキサン−
２−イル）メトキシ〕プロピル｝メチルジメトキシシラ
ンをテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド触媒
で加水分解して、反応により副生するメタノールを除去
した後、水の存在下で加熱することにより生成したシラ
ノール基同士の縮合が起こり、分子鎖末端にＯＨ基を有
するオイル状ポリマーを得ることができる。必要に応
じ、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，３，
５，７−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキ
サン等のシロキサンを同時に加えることにより、共重合
体を得ることができる。

【００３１】添加するオクタメチルテトラシロキサンの
添加量を変えることにより、任意の割合で環状エーテル
基が導入されたポリマーを得ることができ、１，３，
５，７−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキ
サンの添加量を変えることによりビニル基量をコントロ
ールすることができる。

【００３２】〔３〕側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するオルガノ
ポリシロキサンに２−アリルオキシ−メチル−１，４−
ジオキサンを白金等の触媒存在下で付加させる方法分子内に少なくとも１個以上のＳｉ−Ｈ基を有するオル
ガノポリシロキサンに不飽和基を有する環状エーテル基
である２−アリルオキシ−メチル−１，４−ジオキサン
を付加させることにより得ることができる。Ｓｉ−Ｈ基
を有するポリマーの重合方法としては、１，３，５，７
−テトラメチルシクロテトラシロキサンとオクタメチル
シクロテトラシロキサンとを硫酸で平衡化重合すること
により得ることができる。

【００３３】このようにして得られたポリマーへの付加
反応は、トルエン、キシレン等の芳香族系、或いはヘキ
サン、ペンタンのような脂肪族系、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル
等のエーテル系溶媒の存在下で反応させることが可能で
あるが、経済的な問題から無溶媒での実施が好ましい。
また、付加反応の触媒としては、塩化白金酸、塩化白金
酸のアルコール処理物、白金のシクロプロパン錯体、白
金のエチレン錯体等を用いることができる。また、塩化
ロジウム、塩化ロジウムのトリフェニルフォスフィン錯
体、テトラブチルアンモニウムハイドライドと塩化ロジ
ウムの錯体などのロジウム錯体も使用可能である。更
に、Ｓｉ−Ｈ基を有する環状シロキサンと２−アリルオ
キシ−メチル−１，４−ジオキサンとのモル比は１〜１
０で行われるが、経済性を考えて１〜２の間での実施が
好ましい。

【００３４】反応終了後は、未反応の２−アリルオキシ
−メチル−１，４−ジオキサンを減圧下で除去すること
により、目的の環状エーテル基を有するオルガノポリシ
ロキサンが得られる。

【００３５】上記（ｅ）成分のオルガノポリシロキサン
は、基本的には直鎖状のジオルガノポリシロキサンであ
るが、分子構造の異なる２種以上の混合物であってもよ
い。なお、このオルガノポリシロキサンの重合度が１０
０以上のものであればよいが、液状タイプのシリコーン
ゴム組成物の場合は重合度１００〜２，０００、ミラブ
ルタイプのシリコーンゴム組成物の場合は重合度３，０
００〜１００，０００であることが好ましい。

【００３６】また、第２発明の（ｂ）成分の補強性シリ
カ粉末は、第１発明のシリコーンゴム組成物で説明した
補強性シリカ粉末と同様であり、その添加量は、（ｅ）
成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して１
０重量部未満では少なすぎて十分な補強効果が得られ
ず、７０重量部より多くすると加工性が悪くなるので１
０〜７０重量部とすることが必要とされるが、この好ま
しい範囲は２０〜７０重量部とされる。

【００３７】次に、本発明の第１及び第２発明に係るシ
リコーンゴム組成物を構成する（ｄ）成分としての硬化
剤は、架橋反応の機構に応じて従来公知のものとすれば
よい。従って、この架橋反応が炭化水素同士で行われる
場合には有機過酸化物、例えばベンゾイルパーオキサイ
ド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−
メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパ
ーオキサイド、２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート等を（ａ）又は
（ｅ）成分としてのオルガノポリシロキサン１００重量
部に対して０．１〜１０重量部、特に０．５〜５重量部
添加すればよい。

【００３８】一方、架橋反応がケイ素原子に結合してい
る水酸基と、アルコキシ基、アセトキシ基、アルケニル
オキシ基、アシルオキシ基、イミノキシ基、アミノ基、
アミド基、アミノオキシ基等の加水分解性基などとの間
の脱水反応、脱アルコール反応、脱カルボン酸反応、脱
ケトン反応、脱オキシム反応、脱アミン反応、脱アミド
反応などの縮合反応によって行われる場合には、（ａ）
又は（ｅ）成分としてのオルガノポリシロキサンは、分
子鎖末端が例えばジメチルヒドロキシシリル基、或いは
メトキシ基、エトキシ基等の低級アルコキシ基を有する
ジメチルアルコキシシリル基、メチルジアルコキシシリ
ル基、トリアルコキシシリル基などで封鎖されたものを
用い、必要に応じジブチル錫ジラウレート、ジオクテン
酸錫等の有機錫化合物、ステアリン酸鉄、オクチル酸
鉛、チタンテトラプロポキサイド、チタンテトラブトキ
サイドなどの有機チタン化合物などの有機酸塩、ジブチ
ルアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類等の触
媒の存在下、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
ブトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基
等のアルコキシ基を有するメチルトリアルコキシシラ
ン、エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキ
シシラン、フェニルトリアルコキシシラン、テトラアル
コキシシランやメチルトリブタノオキシムシラン、メチ
ルトリ（ヘキサノシム）シラン、メチルトリ（イソプロ
ペノキシム）シラン、メチルトリアセトキシシラン、エ
チルオルソシリケート、プロピルオルソシリケート等の
架橋剤を使用すればよい。

【００３９】更に、前記した（ａ）又は（ｅ）成分とし
てのオルガノポリシロキサンがケイ素原子に直結したア
ルケニル基を有するものであるときには、これにケイ素
原子に直結した水素原子を１分子中に少なくとも２個含
有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを硬化剤
として使用して、これらの付加反応によって架橋を行わ
せ、これによって硬化させてもよい。ここに使用される
オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、分
岐鎖状、環状のいずれであってもよい。

【００４０】これにはジメチルハイドロジェンシリル基
で末端が封鎖されたジオルガノポリシロキサン、ジメチ
ルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単
位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメ
チルハイドロジェンシロキサン単位〔Ｈ（ＣＨ₃）₂Ｓｉ
Ｏ_0.5単位〕とＳｉＯ₂単位とからなる低粘度流体、１，
３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−
テトラメチルシクロシロキサン、１−プロピル−３，
５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラ
メチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジ
ェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメ
チルシクロテトラシロキサンなどが例示されるが、これ
らのオルガノハイドロジェンポリシロキサンはいずれも
重合度が３００以下のものが好適である。

【００４１】この硬化剤としてのオルガノハイドロジェ
ンポリシロキサンの添加量は、（ａ）又は（ｅ）成分と
してのオルガノポリシロキサンのアルケニル基に対し
て、ケイ素原子に直結した水素原子が５０〜５００モル
％となる割合で用いるのが好ましい。

【００４２】なお、この付加反応には公知の白金触媒を
添加することが好ましく、これは白金元素単体、白金化
合物、白金コンプレックスのいずれであってもよく、こ
れには塩化白金第一酸、塩化白金第二酸などの塩化白金
酸、塩化白金酸のアルコール化合物、アルデヒド化合
物、エーテル化合物、各種オレフィン類とのコンプレッ
クスなどが例示されるが、この添加量は（ａ）又は
（ｅ）成分のオルガノポリシロキサンに対して白金原子
として１〜２，０００ｐｐｍの範囲とすることが好まし
い。

【００４３】これらの架橋方式のうちでは、特に安定し
た架橋を得る点から付加架橋が好ましい。

【００４４】なお、シリコーンゴム組成物は上記した
（ａ）〜（ｄ）成分又は（ｅ），（ｂ），（ｄ）成分を
２本ロール、バンバリーミキサー、ドウミキサー（ニー
ダーミキサー）などのゴム練り機を用いて均一に混合
し、必要に応じて加熱処理を施すことによって得ること
ができるが、これには必要に応じて増量剤としての粉砕
石英や珪藻土、炭酸カルシウムなどの充填剤などを添加
してもよい。

【００４５】更には必要に応じて、着色剤、耐熱性向上
剤、難燃助剤、帯電防止剤などの各種添加剤や反応制御
剤、離型剤、或いは充填用分散剤などを添加することは
任意とされるが、この充填用分散剤として使用されるジ
フェニルシランジオール、各種アルコキシシラン、カー
ボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子
シロキサンなどは本発明の効果を損わないように最小限
に止めることが好ましい。

【００４６】

【発明の効果】本発明の親水性シリコーンゴム組成物に
よれば、良好な親水性が付与され、かつ強度、伸びなど
の物性も良好なシリコーンゴムを与えることができる。

【００４７】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるもの
ではない。

【００４８】〔実施例１〕ジメチルシロキサン単位９
９．８２５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１
５モル％、ジメチルビニルシロキサン単位０．０２５モ
ル％からなり、平均重合度が８，０００であるゴム状オ
ルガノポリシロキサン１００重量部に対し、煙霧式シリ
カ（エロジル２００、日本アエロジル社製）４０重量
部、及び｛３−〔（１，４−ジオキサン−２−イル）メ
トキシ〕プロピル｝メチルジヒドロキシシラン２０重量
部を添加し、２本ロールで混合してベースコンパウンド
を得た。

【００４９】このコンパウンド１００重量部に対し、塩
化白金酸のアルコール溶液（白金含有量１．０％）０．
５重量部、メチルハイドロジェンシロキサン（メチルハ
イドロジェンシロキサンシロキサン単位を５０モル％含
有）１．２重量部を添加し、１２０℃で１０分間プレス
キュアーし、シリコーンゴムシートを得た。

【００５０】〔実施例２〕ジメチルシロキサン単位９
９．８２５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１
５モル％、ジメチルビニルシロキサン単位０．０２５モ
ル％からなり、平均重合度が８，０００であるゴム状オ
ルガノポリシロキサン１００重量部に対し、煙霧式シリ
カ（エロジル２００、日本アエロジル社製）４０重量
部、及び｛３−〔（１，４−ジオキサン−２−イル）メ
トキシ〕プロピル｝メチルジメトキシシラン２０重量部
を添加し、２本ロールで混合してベースコンパウンドを
得た。

【００５１】このコンパウンド１００重量部に対し、塩
化白金酸のアルコール溶液（白金含有量１．０％）０．
５重量部、メチルハイドロジェンシロキサン（メチルハ
イドロジェンシロキサンシロキサン単位を５０モル％含
有）１．２重量部を添加し、１２０℃で１０分間プレス
キュアーし、シリコーンゴムシートを得た。

【００５２】〔実施例３〕．ジメチルシロキサン単位
９９．８２５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．
１５モル％、ジメチルビニルシロキサン単位０．０２５
モル％からなり、平均重合度が８，０００であるゴム状
オルガノポリシロキサン１００重量部に対し、煙霧式シ
リカ（エロジル２００、日本アエロジル社製）４０重量
部、及び｛３−〔（１，４−ジオキサン−２−イル）メ
トキシ〕プロピル｝メチルジヒドロキシシランの縮合物
（重合度３）である両末端シラノール化物２０重量部を
添加し、２本ロールで混合してベースコンパウンドを得
た。

【００５３】このコンパウンド１００重量部に対し、塩
化白金酸のアルコール溶液（白金含有量１．０％）０．
５重量部、メチルハイドロジェンシロキサン（メチルハ
イドロジェンシロキサンシロキサン単位を５０モル％含
有）１．２重量部を添加し、１２０℃で１０分間プレス
キュアーし、シリコーンゴムシートを得た。

【００５４】〔比較例１〕ジメチルシロキサン単位９
９．８２５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１
５モル％、ジメチルビニルシロキサン単位０．０２５モ
ル％からなり、平均重合度が８，０００であるゴム状オ
ルガノポリシロキサン１００重量部に対し、煙霧式シリ
カ（エロジル２００、日本アエロジル社製）４０重量
部、及び両末端シラノール基で封鎖されたα，ω−ジメ
チルポリシロキサンジオール（重合度３）２０重量部を
添加し、２本ロールで混合してベースコンパウンドを得
た。

【００５５】このコンパウンド１００重量部に対し、塩
化白金酸のアルコール溶液（白金含有量１．０％）０．
５重量部、メチルハイドロジェンシロキサン（メチルハ
イドロジェンシロキサンシロキサン単位を５０モル％含
有）１．２重量部を添加し、１２０℃で１０分間プレス
キュアーし、シリコーンゴムシートを得た。

【００５６】上記実施例、比較例で得られたシリコーン
ゴムシートの特性を表１に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】〔実施例４，５〕実施例１の｛３−
〔（１，４−ジオキサン−２−イル）メトキシ〕プロピ
ル｝メチルジヒドロキシシランの添加量を５重量部、５
０重量部とする以外は実施例１と同様にしてシリコーン
ゴムシートを得た。その特性の結果を表２に示す。

【００５９】

【表２】

【００６０】〔合成例１〕環状エーテル基含有オルガノ
ポリシロキサンの重合方法温度計、撹拌子、及び１００ｍｌの滴下ロートを備え、
窒素置換した３００ｍｌフラスコ中に、ペンタメチルシ
クロトリシロキサン１００．０ｇ（０．４８０ｍｏｌ）
及び塩化白金酸０．１０ｇを加えた。室温下で滴下ロー
トから２−アリロキシメチル−１，４−ジオキサン７
９．６ｇ（０．５０３７ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し
た。滴下終了後、撹拌を１時間続け、次いで蒸留するこ
とにより、｛３−〔（１，４−ジオキサン−２−イル）
メトキシ〕プロピル｝ペンタメチルシクロトリシロキサ
ン１５７．３ｇ（０．４２９ｍｏｌ、収率８９．４％）
を得た。

【００６１】次に、温度計、撹拌子を備えた１００ｍｌ
フラスコ中に｛３−〔（１，４−ジオキサン−２−イ
ル）メトキシ〕プロピル｝ペンタメチルシクロトリシロ
キサン３０．０ｇ（０．０８１８ｍｏｌ）及びテトラヒ
ドロフラン２０．０ｇを加えた。

【００６２】ここに１．０５ｍｏｌ／ｌ−ｎ−ブチルリ
チウムのヘキサン溶液０．０７０ｍｌを添加し、８０℃
で３時間重合を行った。重合終了後は、酢酸を０．５０
ｇ添加し、１時間撹拌を続けた。減圧下でテトラヒドロ
フラン及び過剰量の酢酸を除去することにより、無色透
明オイル状生成物を得ることができた。

【００６３】粘度１，４５０ｃｐＧＰＣにより求めた分子量５，８００¹ Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、片末端がＯＨ基とブチ
ルジメチルシロキシ基で、以下の平均組成式で示される
ポリマーであることが確認できた。

【００６４】

【化６】

【００６５】〔合成例２〕温度計、撹拌子、及び１００
ｍｌの滴下ロートを備え、窒素置換した３００ｍｌフラ
スコ中に、ヘプタメチルシクロテトラシロキサン１０
０．０ｇ（０．４８０ｍｏｌ）及び塩化白金酸０．１０
ｇを加えた。室温下で滴下ロートから２−アリロキシメ
チル−１，４−ジオキサン７９．６ｇ（０．５０３７ｍ
ｏｌ）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、撹拌を１
時間続け、次いで蒸留することにより、｛３−〔（１，
４−ジオキサン−２−イル）メトキシ〕プロピル｝ヘプ
タメチルシクロテトラシロキサン１５７．３ｇ（０．４
２９ｍｏｌ、収率８９．４％）を得た。

【００６６】次に、温度計、撹拌子を備えた１００ｍｌ
フラスコ中に｛３−〔（１，４−ジオキサン−２−イ
ル）メトキシ〕プロピル｝ヘプタメチルシクロテトラシ
ロキサン２０．０ｇ及びテトラメチルアンモニウムハイ
ドロオキサイドの１５％水溶液０．２ｍｌを加えた。８
０℃で４時間重合を続けた後、酢酸を加え、中和した。
重合物をトルエンに溶解し、飽和食塩水１００ｍｌで３
回洗浄を行った。有機相をストリップし、トルエンを除
去したところ、無色透明オイル状生成物が得られた。

【００６７】粘度８９０ｃｐＧＰＣにより求めた分子量１，２００¹ Ｈ−ＮＭＲで分析したところ両末端がＯＨ基で、以下
の組成式で示されるポリマーであることが確認できた。Ｍｅ_1.76Ｒ³ _0.24ＯＨ_0.18ＳｉＯ_0.91

【００６８】〔合成例３〕温度計、撹拌子、及び１００
ｍｌの滴下ロートを備え、窒素置換した３００ｍｌフラ
スコ中に、｛３−〔（１，４−ジオキサン−２−イル）
メトキシ〕プロピル｝メチルジメトキシシラン及び水を
加えた。ここにテトラメチルアンモニウムハイドロオキ
サイド５水和物を加えた。室温下で２分間撹拌したとこ
ろ、均一溶液となった。室温下で更に４８分反応させ
た。減圧下で副生するメタノール、過剰に存在する水を
除去しながら８０℃で２時間反応を続けたところ、無色
透明オイル状生成物が得られた。

【００６９】次に、温度計、撹拌子、窒素置換した１０
０ｍｌフラスコに、上記反応により得られたオイル状生
成物８．０ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン５
１．６ｇ、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，
５，７−テトラメチルテトラシロキサン０．６３ｇ及び
テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド５水和物
０．１０ｇを加えた。８０℃で４時間重合した後、３０
℃に冷却し、酢酸２．０ｇを加え、１時間撹拌した。得
られた淡黄色オイル状生成物をトルエンに溶解し、水相
が中性となるまで洗浄を繰り返した。トルエン相を分離
し、８０℃減圧下の条件でトルエンを除去したところ、
無色透明オイル状ポリマーが得られた。

【００７０】粘度１５，０００ｃｐＧＰＣにより求めた分子量３２，８００¹ Ｈ−ＮＭＲで分析したところ両末端がＯＨ基で、以下
の組成式で示されるポリマーであることが確認できた。Ｍｅ_1.95Ｒ³ _0.05ＯＨ_0.005ＳｉＯ

【００７１】〔実施例６〜８〕上記合成例１〜３の各ポ
リマーを用い、各ポリマー１００重量部に対して煙霧式
シリカ（エロジル２００、日本アエロジル社製）４０重
量部及び両末端シラノール基で封鎖されたα，ω−ジメ
チルポリシロキサンジオール（重合度３）５重量部を添
加し、２本ロールで混合してベースコンパウンドを得
た。

【００７２】このコンパウンド１００重量部に対し、塩
化白金酸のアルコール溶液（白金含有量１．０％）０．
５重量部、メチルハイドロジェンシロキサン（メチルハ
イドロジェンシロキサンシロキサン単位を５０モル％含
有）１．２重量部を添加し、１２０℃で１０分間プレス
キュアーし、シリコーンゴムシートを得た。

【００７３】〔比較例２〕実施例６〜８のポリマーに代
えて、ジメチルシロキサン単位９９．８２５モル％、メ
チルビニルシロキサン単位０．１５モル％、ジメチルビ
ニルシロキサン単位０．０２５モル％からなり、平均重
合度が８，０００であるゴム状オルガノポリシロキサン
１００重量部を用いた以外は実施例６〜８と同様にして
シリコーンゴムシートを得た。

【００７４】得られたシリコーンゴムシートの物性を測
定した結果を表３に示す。

【００７５】

【表３】

【００７６】〔実施例９〕実施例３で得られたベースコ
ンパウンド１００重量部に対し、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイド０．５重量部を添加し、１７０℃で１０分間プ
レスキュアーし、シリコーンゴムシートを得た。その特
性の結果を表４に示す。

【００７７】

【表４】

【００７８】〔実施例１０〕合成例２で得られたポリマ
ー１００ｇ及び炭酸カルシウム１２０ｇを混合した後、
メチルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン８ｇ、
ジブチル錫ジラウレート０．２ｇを添加し、室温下で２
週間放置し、厚さ２ｍｍのシート得た。その特性の結果
を表５に示す。

【００７９】

【表５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者篠原紀夫群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）下記平均組成式（１）Ｒ¹ _nＳｉＯ_(4-n)/2 （１）（式中、Ｒ¹は同一又は異種の非置換又は置換一価炭化
水素基、ｎは１．９８〜２．０２の正数である。）で示
される重合度１００以上のジオルガノポリシロキサン
１００重量部、（ｂ）比表面積が５０ｍ²／ｇ以上の補強性シリカ
１０〜７０重量部、（ｃ）下記組成式（２）Ｒ²Ｒ³（Ｒ⁴Ｏ）₂Ｓｉ（２）（式中、Ｒ²は非置換又は置換一価炭化水素基、Ｒ³は下
記式（３）【化１】で示される環状エーテル基、Ｒ⁴は水素原子又は炭素数
１〜５のアルキル基を示す。）で示されるオルガノシラ
ン又は該シランの縮合物で重合度が２０以下のオルガノ
シロキサン
１〜１００重量部、（ｄ）硬化剤を含有してなることを特徴とする親水性シ
リコーンゴム組成物。
【請求項２】（ｅ）下記平均組成式（４）Ｒ⁵ _aＲ³ _bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （４）（式中、Ｒ⁵は互いに同一又は異種の非置換又は置換一
価炭化水素基、Ｒ³は下記式（３）【化２】で示される環状エーテル基であり、ａ，ｂは正数で、ｂ
は０．０２〜１、ａ＋ｂは１．９５〜２．４０であ
る。）で示される環状エーテル基を有する重合度１００
以上のオルガノポリシロキサン１００重量部、（ｂ）比表面積が５０ｍ²／ｇ以上の補強性シリカ
１０〜７０重量部、（ｄ）硬化剤を含有してなることを特徴とする親水性シ
リコーンゴム組成物。