JPH0423663B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ この発明は硬化性オルガノポリシロキサン組成
物に関するものである。詳しくは硬化途上で接触
している基材への接着性の優れた硬化性オルガノ
ポリシロキサン組成物に関するものである。 ［従来の技術］ 白金触媒による低級アルケニル基とケイ素原子
結合水素原子との付加反応を利用した硬化性オル
ガノポリシロキサン組成物に接着性を付与する技
術については多くの方法が提案されている。それ
らは大別すると、低級アルケニル基とケイ素原子
結合アルコキシ基を有するシランもしくはその部
分加水分解物を添加する方法（特公昭56−9183号
公報、特公昭51−28309号公報、特開昭54−
135844号公報など）、ケイ素原子結合水素原子と
ケイ素原子結合アルコキシ基とを有するシランも
しくはその部分加水分解物を添加する方法（特公
昭57−5836号公報）、１分子内に低級アルケニル
基もしくはケイ素原子結合水素原子とケイ素原子
結合アルコキシ基とエポキシ基もしくはエステル
基などを有する直鎖状もしくは環状のポリシロキ
サンを添加する方法（特公昭53−21026号公報、
特公昭52−48146号公報、特公昭55−39258号公
報、特開昭54−58756号公報、特開昭54−58755号
公報など）、低級エノキシシランもしくはその部
分加水分解物を添加する方法（特公昭51−28308
号公報）に分けられる。 ［従来技術の問題点］ しかしかかる従来技術にはまだ完全なものはな
く、何等かの欠点を有しているのが常であつた。
つまり、低級アルケニル基とケイ素原子結合アル
コキシ基とを有するシラン、その部分加水分解
物、または低級アルケニル基とケイ素原子結合ア
ルコキシ基とを有するシロキサンを添加する方法
は、低級アルケニル基によつて付加反応が若干阻
害され硬化速度が遅くなるという欠点があつた。
また、エポキシ基もしくはエステル基を有するシ
ロキサン類を添加する方法は、添加されるオルガ
ノポリシロキサン主成分との相溶性が良くなく、
添加後の組成物が白濁するという欠点があつた。
特公昭57−5836に示されるようなトリメトキシシ
ランは毒性が高いという欠点があつた。低級エノ
キシシランを添加する方法は、該シランの合成に
手間がかかりすぎ、コストが高過ぎるという欠点
があつた。また、全般にシラン類を単体で添加す
ると、オルガノポリシロキサン組成物を減圧して
脱気操作を行なう際にシラン類が飛散してしまう
という欠点もあつた。さらに、これらの添加物を
用いる方法では一般に接着性を発現させるのに
100℃ないしはそれ以上の温度で硬化させなけれ
ばならないという欠点があつた。 そこで、この発明者らはかかる従来技術の欠点
を克服すべく鋭意研究し、特定のポリシロキサン
を含む硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提
案した（特願昭60−168272号）（特開昭62−27461
号）が、さらに改良研究を進めた結果、この発明
に到達した。この発明の目的は添加する特定の接
着促進剤により各種被着体、特に有機樹脂基材に
より強固に接着する硬化性オルガノポリシロキサ
ン組成物を提供するにある。 ［問題点の解決手段とその作用］ すなわち、この発明は (イ) 平均単位式

【式】 （式中Ｒは一価炭化水素基、ａは平均0.8〜2.2
の数である）で示され、１分子中に少なくとも
２個の低級アルケニル基を有するオルガノポリ
シロキサン、 (ロ) １分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合
水素原子を有し、アルケニル基を有しないオル
ガノポリシロキサン ただし、本成分中のケイ素原子結合水素原子
の合計量と(イ)成分および(ニ)成分中の全アルケニ
ル基の合計量とのモル比が（0.5：１）〜
（3.0：１）となるような量、 (ハ) 白金系触媒 (イ)〜(ハ)成分の合計量100万重量部に対して白
金金属として0.1〜100重量部 および (ニ)(a) 式 （式中R¹、R²、R³はアルケニル基でない炭
素数１〜３の一価炭化水素基、ｂ、ｄは１以
上の数、ｃは０以上の数、（ｂ＋ｃ）／ｄは
0.2〜２の数であり、（ｂ＋ｃ＋ｄ）／ｅは
0.4〜４の数である。ｅは30未満の数である）
で示されるポリシロキサンと (b) 式 （式中、Ａはグリシドキシ基またはエポキシ
シクロヘキシル基であり、R⁴は炭素数１〜
４の二価炭化水素基、R⁵およびR⁶はアルケ
ニル基でない炭素数１〜３の一価炭化水素
基、ｎは１または０である。）で示されるア
ルコキシシランとからなり、(a)成分と(b)成分
の重量比が１：10〜10：１の範囲内にある混
合物ないし反応混合物 (イ)成分に対する重量比が１／５を超えない
量 からなることを特徴とする硬化性オルガノポリシ
ロキサン組成物に係るものである。 これを説明するに、(イ)成分は本発明による硬化
性オルガノポリシロキサン組成物の主成分であ
り、(ハ)成分の触媒作用により(ロ)成分と付加反応し
て架橋する。低級アルケニル基としてはビニル
基、アリル基、プロペニル基が例示される。低級
アルケニル基は分子のどこに存在してもよいが少
なくとも分子の末端に存在することが好ましい。
一価炭化水素基Ｒとしてはメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基等のアルキル基；フエニル
基、トリル基等のアリール基；ベンジル基；クロ
ロプロピル基、トリフロロプロピル基等のハロゲ
ン化アルキル基；前述のアルケニル基が例示され
る。Ｒの他に若干の水酸基が含まれていてもよ
い。良好な接着性を得るためにはＲの内70モルパ
ーセント以上がメチル基であることが好ましく、
良好な透明性を得るためにはＲの内90モルパーセ
ント以上がメチル基であることが好ましい。ａは
平均0.8〜2.2の数であるが、良好な接着性を得る
ためには平均1.95〜2.05の数であることが好まし
い。 本成分の分子形状は直鎖状、分枝を含む直鎖
状、環状、網目状、３次元構造体の何れであつて
もよいが、好ましくはわずかの分枝を含むか含ま
ない直鎖状である。本成分の分子量に特に限定は
なく、粘度の低い液状から非常に高い生ゴム状ま
で包含する。混合や接着の作業性を考えると25℃
における粘度が50〜100000センチポイズの範囲で
あることが好ましい。 このようなオルガノポリシロキサンとしては、
メチルビニルポリシロキサン、メチルビニルシロ
キサンとジメチルシロキサンの共重合体、両末端
ジメチルビニルシロキシ基封鎖のジメチルポリシ
ロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖
のジメチルシロキサン−メチルフエニルシロキサ
ン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封
鎖のジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサ
ン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封
鎖のジメチルシロキサン−ジフエニルシロキサン
−メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリ
メチルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン−メ
チルビニルシロキサン共重合体、両末端トリメチ
ルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン−メチル
フエニルシロキサン−メチルビニルシロキサン共
重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖の
メチル（３，３，３−トリフロロプロピル）ポリ
シロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封
鎖のジメチルシロキサン−メチル（３，３，３−
トリフロロプロピル）シロキサン共重合体、CH₂
＝CH（CH₃）₂SiO_1/2単位と（CH₃）₃SiO_1/2単位と
SiO_4/2単位からなるポリシロキサンが例示され
る。 本発明によるオルガノシロキサン組成物の硬化
物の強度を向上させる目的で(イ)成分として両末端
ジメチルビニルシロキシ基封鎖のジオルガノポリ
シロキサンとCH₂＝CH（CH₃）₂SiO_1/2単位、
（CH₃）₃SiO_1/2単位およびSiO_4/2単位からなるポリ
シロキサンを組み合わせて使用してもよい。 (ロ)成分は(イ)成分の架橋剤であり、(ハ)成分の触媒
作用により本成分中のケイ素原子結合水素原子が
(イ)成分中の低級アルケニル基と付加反応して硬化
するものである。有機基は一価炭化水素基で代表
され、前述のＲと同様のものが例示され、また好
ましい（ただし、アルケニル基を除く）。本成分
の分子構造に特に限定はなく、直鎖状、分枝を含
む直鎖状、環状などのいずれでもよい。本成分の
分子量も特に限定はないが、(イ)成分との相溶性を
良好にするためには、25℃における粘度が１〜
50000センチポイズであることが好ましい。本成
分の添加量は、本成分中のケイ素原子結合水素原
子の合計量と(イ)成分中および(ニ)成分中の全アルケ
ニル基の合計量とのモル比が（0.5：１）〜
（3.0：１）となるような量とされるが、これはモ
ル比が0.5：１より小さいと良好に硬化性が得ら
れず、3.0：１より大きいと発泡しやすくなるか
らである。尚、補強のためにあるいは他の目的で
アルケニル基を含有するシロキサン類を別途添加
した場合には、そのアルケニル基に見合うだけの
ケイ素原子結合水素原子を含む本成分を追加しな
ければならない。 本成分の具体例を示すと、両末端トリメチルシ
ロキシ基封鎖のメチルハイドロジエンポリシロキ
サン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖のジメチ
ルシロキサン−メチルハイドロジエンシロキサン
共重合体、両末端ジメチルハイドロジエンシロキ
シ基封鎖のメチルハイドロジエンポリシロキサ
ン、両末端ジメチルハイドジエンシロキシ基封鎖
のジメチルシロキサン−メチルハイドロジエンシ
ロキサン共重合体、ジメチルシロキサン−メチル
ハイドロジエンシロキサン環状共重合体、
（CH₃）₂HSiO_1/2単位とSiO_2/4単位からなる共重合
体、（CH₃）₃SiO_1/2単位、（CH₃）₂HSiO_1/2単位およ
びSiO_4/2単位からなる共重合体があげられる。 (ハ)成分はケイ素原子結合水素原子とアルケニル
基とを付加反応させる触媒であり、具体例をあげ
ると、塩化白金酸およびそれをアルコール類やケ
トン類に溶解させたものおよびその溶液を熟成さ
せたもの、塩化白金酸とオレフイン類との錯化合
物、塩化白金酸とアルケニルシロキサンとの錯化
合物、白金とジケトンとの錯化合物、白金黒およ
び白金を担体に保持させたものなどである。本成
分の添加量は(イ)〜(ニ)成分合計量100万重量部に対
して白金金属として0.1〜100重量部とされるが、
これは0.1重量部以下では架橋反応が十分進行し
ないし、100重量部以上では不経済であるばかり
でなくオルガノポリシロキサン組成物の室温での
可使時間が短くなりすぎるからである。通常接着
性組成物に使用される場合、１〜20重量部程度の
添加量が好ましい。 (ニ)成分はこの発明のオルガノポリシロキサン組
成物の特徴をなす成分であり、組成物が硬化する
途上で接触している基材に良好な接着性を発現せ
しめる。 本成分の(a)はSiO_4/2単位を基本構成単位とする
３次元構造のポリシロキサンであり、その酸素原
子を介してCH₂＝CH（R¹）₂Si基、R² ₃Si基、R³基
が結合している。本成分のSiO_4/2単位が30未満と
されるのは30以上であると分子量が大きくなりす
ぎて接着性を発現することができないからであ
る。本成分と(イ)成分との相溶性を考えると、
SiO_4/2単位は20以下であることが好ましく、脱気
操作時の揮発を防止する観点から３以上であるこ
とが好ましい。 式中ｂ、ｄは１以上の数とされるが、これは１
未満であると良好に接着性が発現されないからで
ある。ｃは０以上の数であり、（ｂ＋ｃ）／ｄの
値は0.2〜２であるとされるが、これもこの範囲
外であると良好な接着性が発揮されないからであ
る。また、（ｂ＋ｃ＋ｄ）／ｅは0.4〜４の数とさ
れるが、これは0.4未満であると良好な接着性が
得られないし、４を越えるものは実質的に製造で
きないからである。R¹、R²、R³はともにアルケ
ニル基でない炭素数１〜３の一価炭化水素基であ
り、メチル基、エチル基、プロピル基が例示され
る。好ましくはR¹、R²はメチル基、R³はメチル
基もしくはエチル基である。 (ニ)成分の(b)は上記式で示される化合物であり、
これには具体的にγ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘ
キシルエチルトリメトキシシランおよび３，４−
エポキシシクロヘキシルエチルメチルジメトキシ
シランなどが例示される。 本成分中、(a)は従来公知の方法によつて合成す
ることができるが、その１例を示すとジメチルビ
ニルクロロシラン、ジメチルビニルアセトキシラ
ン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジビニルテ
トラメチルジシロキサン、トリメチルクロロシラ
ン、トリメチルアセトキシシラン、ヘキサメチル
ジシロキサンのうちの１種もしくは複数種と正ケ
イ酸メチルあるいは正ケイ酸エチルとを厳密に管
理された量の水分の存在下共加水分解させること
によつて得られる。なお、この際、塩酸などの酸
性触媒を用いることが推奨される。以上の各成分
とも２種以上を混合して使用してもよい。 このようにして作られた(a)成分にはシラノール
基が残存しているので、(b)成分と混合し、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、カリウムシラノレ
ートなどのアルカリ触媒で脱アルコール反応を起
こし、(a)成分と(b)成分を一部反応した形で用いて
もよいし、単に混合したものを用いてもよい。ア
ルカリ触媒で反応したものは、反応後、炭酸ガ
ス、クロロシラン類、酢酸などで系を中和して用
いた方が好ましい。(a)成分と(b)成分の混合比は重
量比で１：10〜10：１の範囲内であることが必要
であるが、好ましくは１：２〜２：１の範囲内で
用いるのが強い接着力の発現につながる。 本成分の添加量は(イ)成分に対する重量比が１／
５を越えない量とされるが、これはそれ以上の量
を添加すると組成物本来の特性を損なうからであ
る。また、良好な接着性を得るための最適な添加
量は他の成分の構造によつて異なるが、概ね(イ)成
分100重量部に対して１〜８重量部である。 本発明による硬化性オルガノポリシロキサン組
成物は(イ)成分〜(ニ)成分を単に混合させるだけで得
られるが、混合にはプラネタリー型ミキサー、ス
クリユー型ミキサー、スタチツクミキサー、ニー
ダーミキサーなど液体または生ゴムの撹拌に適す
る混合装置であればいかなるものでも用いること
ができる。 本発明による硬化性オルガノポリシロキサン組
成物には、室温での硬化反応を抑制するための添
加剤としてアセチレン系化合物、ヒドラジン類、
トリアゾール類、フオスフイン類、メルカプタン
類等を微量ないし少量添加することが推奨され
る。また、本発明の目的を損なわない範囲におい
てシリカ系微粉末、カーボンブラツク等の充填
剤、耐熱剤、着色剤、難燃性付与剤などを添加し
ても差し支えない。 ［実施例］ 以下に実施例をあげて本発明を説明するが、例
中「部」とあるのは重量部であり、含有量、添加
量に関して「パーセント」とあるのは重量パーセ
ントのことである。粘度やその他の特性は25℃で
測定したものである。 実施例 １ 両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖のジメチ
ルポリシロキサン（粘度2000センチポイズ、ポリ
マーA1と表示）、両末端トリメチルシロキシ基封
鎖のジメチルシロキサン−メチルハイドロジエン
シロキサン共重合体（前者と後者のモル比が３：
５、粘度10センチポイズ、ポリマーX1と表示）、
塩化白金酸の２−エチルヘキサノール１パーセン
ト溶液（触媒１表示）、式 ［CH₂＝CH（CH₃）₂SiO_1/2］₄［（CH₃）₃ SiO_1/2］₄−［CH₃O_1/2］₁₂［SiO_4/2］₁₂ で示されるポリシロキサン（ポリマーM1と表
示）、式 ［CH₂＝CH（CH₃）₂SiO_1/2］₅［（CH₃）₃ SiO_1/2］₄−［CH₃O_1/2］₉［SiO_4/2］₁₁ で示されるポリシロキサン（ポリマーM2と表
示）、 ［CH₂＝CH（CH₃）₂SiO_1/2］₄［（CH₃）₃ SiO_1/2］₆−［CH₃O_1/2］₆［SiO_4/2］₁₀ で示されるポリシロキサン（ポリマーM3と表
示）、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキ
シシラン（シラン１と表示）、ポリマーM1と上記
シラン１を重量比１対１で混合し、500ppmの
KOH存在下100℃で１時間反応させ生成するメタ
ノールを除去し、Me₃SiClで中和した反応混合物
（ポリマーM4と表示）、ポリマーM2と、シラン１
を重量比１対１で混合し、同様にKOH存在下で
反応させた反応混合物（ポリマーM5と表示）、３
−メチル−１−ブチル−３−オール（添加剤I1と
表示）からなる一連のオルガノポリシロキサン組
成物を調製し、150℃でガラスと接触した状態で
硬化させ、硬化物の光透過性とガラスに対する接
着性を測定した結果を表１に示した。表中、接着
性を示す数字は硬化物の凝集破壊率（％）を意味
している。硬化時間とは組成物が完全に硬化する
までの時間をいう。光透過性率は硬化物の10mm、
光の波長500nｍの条件で測定した。

【表】 実施例 ２ 両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖のジメチ
ルポリシロキサン（粘度10000センチポイズ）100
部、ジメチルビニルシロキシ基、トリメチルシロ
キシ基およびSiO_4/2単位からなり、ビニル基含有
率１％であり軟化点120℃のレジン状オルガノポ
リシロキサン10部、トリメチルシリル基で疎水化
された煙霧状シリカ30部、テトラメチルテトラビ
ニルシクロテトラシロキサン0.4部、両末端トリ
メチルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン−メ
チルハイドロジエンシロキサン共重合体（前者と
後者のモル比が３：１、粘度10センチポイズ）10
部、ジビニルテトラメチルジシロキサンと塩化白
金酸との錯体を白金量で全体の10ppmになる量、
からなる組成物を調製し、実施例１で用いた接着
促進剤を表２に示すとおり添加して混合した。つ
いで30分間室温で真空脱泡し、各種基材に接触し
た状態で120℃30分間で硬化させ、各種基材への
接着状態を測定した。結果を表２にまとめた。表
中、添加量は全体に対する重量％である。接着性
を示す数字は凝集破壊率％を示している。

【表】 比較例 13〜15 実施例１において、ポリマーM1、即ち、式
［CH₂＝CH（CH₃）₂SiO_1/2］₄［（CH₃）₃SiO_1/2］₄
［CH₃O_1/2］₁₂［SiO_4/2］₁₂で示されるメトキシ基を含
有するポリシロキサン（ポリマーM1）の代わり
に式［CH₂＝CH（CH₃）₂SiO_1/2］₄［（CH₃）₃SiO_1/2］₄
［SiO_4/2］₁₂で示されるメトキシ基を含有しないポ
リシロキサン（ポリマーM6）を添加配合した以
外は実施例１と同様にして表３に示す通りの組成
の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製し
た。次いで、これらの組成物のガラスに対する接
着性を実施例１と同一の方法に従つて測定した。
これらの結果を表３に示した。 これらの結果から、比較例13〜15の硬化性オル
ガノポリシロキサン組成物は、ガラスに対して接
着性を示さないことが判明した。またメトキシ基
を存在しない上記式で示されるポリマーM6は、
接着付与剤としての働きをしないものであり、ま
た、接着付与剤としてメトキシ基が存在しないポ
リマーM6とγ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシランを併用してもガラスに対する接着性は
向上しないことが判明した。

【表】 ［発明の効果］ この発明では、付加反応硬化型オルガノポリシ
ロキサン組成物に(ニ)成分の接着促進剤を所定量添
加しているので、硬化反応の阻害、透明性の低
下、組成物の脱気操作による接着剤の接着性の低
下といつた現象を引き起こすことなく、硬化途上
で接触している種々の基材、特に有機樹脂基材に
対して優れた接着性を示すという特徴がある。し
たがつて、この発明の硬化性オルガノポリシロキ
サン組成物は、電気電子工業、計測機器工業、自
動車工業、機械工業、土木建設業、容器包装業、
医療用具業など種々の産業におけるガラス、セラ
ミツク、金属、樹脂、紙、繊維など種々の基材に
対する接着剤や被覆剤として好適である。また、
透明性に優れていることから、光学用途の接着剤
として最適である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ) 平均単位式【式】 （式中、Ｒは一価炭化水素基、ａは平均0.8〜
   2.2の数である。）で示され、１分子中に少なく
   とも２個の低級アルケニル基を有するオルガノ
   ポリシロキサン、 (ロ) １分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合
   水素原子を有し、アルケニル基を有しないオル
   ガノポリシロキサン ただし、本成分中のケイ素原子結合水素原子
   の合計量と(イ)成分および(ニ)成分中の全アルケニ
   ル基の合計量とのモル比が（0.5：１）〜
   （3.0：１）となるような量、 (ハ) 白金系触媒 (イ)〜(ハ)成分の合計量100万重量部に対して白
   金金属として0.1〜100重量部 および (ニ)(a) 式 （式中、R¹、R²、R³はアルケニル基でない
   炭素数１〜３の一価炭化水素基、ｂ、ｄは１
   以上の数、ｃは０以上の数、（ｂ＋ｃ）／ｄ
   は0.2〜２の数であり、（ｂ＋ｃ＋ｄ）／ｅは
   0.4〜４の数である。ｅは30未満の数であ
   る。） で示されるポリシロキサンと (b) 式 （式中、Ａはグリシドキシ基またはエポキシ
   シクロヘキシル基であり、R⁴は炭素数１〜
   ４の二価炭化水素基、R⁵およびR⁶はアルケ
   ニル基でない炭素数１〜３の一価炭化水素
   基、ｎは１または０である。）で示されるア
   ルコキシシランとからなり、(a)成分と(b)成分
   の重量比が１：10〜10：１の範囲内にある混
   合物ないし反応混合物 (イ)成分に対する重量比が１／５を越えない
   量 からなることを特徴とする硬化性オルガノポリシ
   ロキサン組成物。