CN1422297A - 用于处理纤维材料的聚有机硅氧烷混合物 - Google Patents
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Abstract
通过使含有Si－H键的线性聚硅氧烷与线性二羟基聚硅氧烷及氨基官能的硅烷进行反应可获得聚有机硅氧烷混合物。该反应以所得产物混合物仍含有Si－H键并导致形成交联结构的方式进行。所得聚硅氧烷混合物可用于使纤维材料、尤其是非织造物具有疏水性。
Description
本发明涉及特定的聚硅氧烷混合物，涉及制备这些混合物的方法以及涉及这些混合物在处理纤维材料、尤其是非织造物的用途。
使用含有Si-H基团的聚有机硅氧烷用于整理纤维材料，包括使其具有疏水性是众所周知的。采用聚硅氧烷处理非织造物也是众所周知的。也知道含有Si-H基团的聚有机硅氧烷可与水进行反应，其中通过脱氢可将Si-H基团转化为Si-OH基团。Si-H基团也可以与其他含有OH基团的化合物，包括例如与具有Si-OH基团聚有机硅氧烷进行反应，其中脱氢可以得到新的Si-O-键，尤其是Si-O-Si键。当纤维材料采用含具有Si-H基团的硅氧烷和具有Si-OH基团的硅氧烷的产物混合物在没有催化剂的条件下进行处理时，所得的防水性能无法令人满意。但即使使用常用的交联催化剂也无法确保所有这些混合物能够提供良好的结果。
基于聚有机氢硅氧烷、α，ω-二羟基聚二有机硅氧烷、任选氨基官能的硅化合物以及催化剂的聚有机硅氧烷也是已知的并例如见述于
EP-A 767 217中。根据该EP-A专利，采用三种具有不同分子量的不同二羟基聚硅氧烷制备所述聚合物。未述及使用氨基官能的单烷氧基或双烷氧基硅烷。在缩合催化剂的存在下进行所述反应。基于聚有机氢硅氧烷、α，ω-二羟基聚二有机硅氧烷和氨基官能的烷氧基硅烷的各种聚有机硅氧烷及其在纤维材料整理中的用途也同样是已知的并见述于例如
EP-A 702 106中。此处反应也是在交联催化剂的存在下进行的。在施用于纤维材料之前所述各种组分之间并未进行化学反应。还有其他的组分参与了纤维材料之上的反应。
同时还已知的是各种发泡性聚有机硅氧烷组合物。通过混合有机硅氧烷橡胶、聚有机氢硅氧烷、α，ω-二羟基聚二有机硅氧烷和氨基官能的烷氧基硅烷及任选其他原料可获得这些组合物，这可见述于例如
EP-A 841 366中。所用的原料为含有RSiO1.5单元，即每个硅原子附着有3个氧原子的嵌段共聚物。
美国专利4 177 176描述了各种用于处理纤维材料的组合物。所述组合物含有改性的含有氨基并可由未取代的α，ω-二羟基聚合二甲基硅氧烷与含氨基的烷基二烷氧基硅烷反应由制备的α，ω-二羟基聚合二甲基硅氧烷。所述组合物还含具有Si-H键的硅氧烷。氨基官能的硅氧烷和含有Si-H键的硅氧烷以混合物的形式存在，在该美国专利中未提及包括由两种所述硅氧烷之间进行化学反应所形成的产物的组合物。
先有技术的聚硅氧烷组合物具有各种缺点。在施用于纤维材料之前在含有Si-H键的聚硅氧烷、α，ω-二羟基聚二有机硅氧烷以及氨基官能的二烷氧基硅烷之间不进行部分化学反应，在纤维材料上能够获得的数量和/或耐久性将不是最佳的。当采用聚硅氧烷组合物处理非织造物时更是如此。就可获得的效果及非织造物的加工性而言，使用先有技术的组合物通常得到非最佳的非织造物性能。
当使用各种通过高分子量的聚硅氧烷或含有较大量的RSiO15单元并且高分子量的聚硅氧烷(即含具有三个氧原子附着于其上的Si原子)制备的聚硅氧烷组合物时也产生了各种缺点。
本发明的目的之一是提供用于处理纤维材料、优选为织物、尤其是非织造物的改进的聚有机硅氧烷混合物。所述改进的聚有机硅氧烷混合物以纯净物或以具有适宜pH的含水分散体的形式贮存时应该是稳定的，并能够为用其所处理的纤维材料提供疏水性能，并且即使在进行洗衣操作后所述聚硅氧烷混合物在纤维材料上的粘合情况仍应是良好的。
通过聚有机硅氧烷混合物可实现所述目的，所述聚有机硅氧烷混合物可通过使线性聚有机硅氧烷A)、线性α，ω-二羟基聚二有机硅氧烷B)与硅烷C)，以及任选与线性聚有机硅氧烷D)进行反应获得；其中：
线性聚有机硅氧烷A)含有5至70个、优选10至60个硅原子，具有以下通式(I)的单元：和任选以下通式(II)单元：
并具有由(R1)3Si-O-基团或由H(R1)2Si-O-基团所形成的端基；
线性α，ω-二羟基聚二有机硅氧烷B)含有10至150个、优选20至80个硅原子，具有上述通式(II)的单元及任选另外的下式(IV)的单元：
并具有由HOSi(R1)2-O-基团所形成的端基；
硅烷C)具有以下通式(III)：
任选的线性聚有机硅氧烷D)含有式(I)的单元或改性的式(I)的单元(其中氢原子被OH所置换)和下式(IX)的单元：
和任选式(II)的单元，所述聚有机硅氧烷D)的端基由(R1)3Si-O-基团或由HO(R1)2Si-O-基团所形成；
其中每一个R1独立为1-6个碳原子的烷基或苯基，优选为甲基，每一个R2独立为1-6个碳原子的烷基，优选为甲基或乙基，Y为下式V、VI、VII或VIII的基团：
其中：
R为H或CH3；
R’和R”中的一个为氢，另一个为CH3；
m为5至40；
k为0至6，优选为1；
t为2至8，优选为2至4；
n为0至10；
l为0至3，优选为0或1；
R5为H、-CO-CH3、-CO-(CH2)k-OH、-CH2-(CH2)k-CH3或环己基，和x为1至3，优选为1或2；
所述反应在没有含通式R4SiO1.5单元(其中R4为一价有机基团)的聚有机硅氧烷作为原料的情况下进行，并且反应按以下方式进行：反应前存在于所得聚硅氧烷混合物中的Si-H单元数量为以组分A)和D)形式存在的Si-H单元数量的60至95％，并且反应在不使用含金属交联或缩合催化剂的条件下进行。
本发明的聚有机硅氧烷混合物可通过使三种上述及权利要求1中所述的原料A、B和C及任选原料D进行反应来获得。该反应可在有机溶剂的存在下或没有有机溶剂的存在下，一开始就通过混合所有三种或四种原料来完成。当使用溶剂时，所用溶剂必须是惰性的，也即必须不与原料、中间体和作为最终产物的聚硅氧烷发生化学反应。优选不使用有机溶剂。
所述三种或四种原料一开始时不必全部存在，而仅存在其中的两种或三种。在许多情况下，如果在反应中只在加入组分B)之后将组分A)和C)中的一种加入到反应混合物中将是有利的。在此情况下的方法是开始先与A)和B)和任选D)的混合物或与B)和C)及任选D)的混合物进行反应，然后再分别加入组分C)或A)。类似地，所述反应可通过在开始时仅使用三种初始组分中的一种或一种以上组分的一部分预期量，然后再加入剩余量的方式来实施。
但以下的要求适用于所有提及的情况：三种组分A)、B)和C)全部均必须参与化学反应。换言之，当三种组分中的一种组分的所有初始量在反应结束后还以化学性质不变的形式存在时，反应产物将不构成本发明的混合物。然而，对反应混合物而言在反应后仍可含有部分未转化的原料化合物，在原料组分A)的情况中这甚至是必须的。这可通过所用的原料量加以控制，例如通过使用过量的一种组分来实现。当反应结束后大部分起始时所用的原料组分B和C)已发生化学转化时，将存在根据本发明的聚有机硅氧烷混合物。“大部分”指的是至少50％起始时所用的组分B)的量及至少95％起始时所用的组分C)的量已发生化学转化。就A)和D)中Si-H键的总量而言，其5至40％将必须发生反应。当使用含有Si-H键的组分D)时，超过40％的组分A)已经反应。所述数值也适用于在反应中还使用水的优选的情况。水的使用通常是有利的，在进行了Si-H基团与水的反应和/或通过加入水使Si-OR2发生水解后相信部分形成所述产物。当在反应中另外使用水时，优选反应在95％至100％所用的水发生反应的条件下进行。水可以在反应一开始时便存在的方式包括在反应混合物中，但水也可以后来才加入。
相信在原料组分A)、B)和C)以及任选的D)之间所发生的反应包括各种缩合反应，其中组分B)的OH端基与组分C)的OR2基团(或如果合适的话与其水解产物)，和组分A)的Si-H键以及与组分D)(如果存在的话)或与由组分A)或D)与水的反应所形成的Si-OH键发生反应。
使用组分A)，即Si-H键或在水的存在下由其所形成的Si-OH键与组分B)的反应提供了交联的结构，如果需要的话，这种结构还可以进一步进行交联，特别是由于根据本发明的聚硅氧烷混合物包括具有Si-H键的产物。这种具有Si-H键的产物存在于反应混合物中的原因是例如反应一开始便使用过量的组分A)。
根据本发明的混合物在贮存期间拥有良好的稳定性，不仅其纯净物的形式如此，其pH范围为2-4的含水分散体的形式也是如此。它们对处理纤维材料，优选织物(如机织织物或针织织物，尤其是非织造物)相当有用。为了处理纤维材料，优选以含水分散体的形式，例如通过浸轧将其施用于纤维材料上。它们使如此整理后的纤维材料具有柔软的手感及高度的防水性能，对洗衣具有良好的耐久性。相比之下，当需要防水性能水平较低时，或甚至需要一定程度的亲水性时，可通过在本发明的混合物制备时另外使用组分D)来实现。
在将根据本发明的混合物例如以含水分散体的形式通过浸轧施用于底物之上时能够在底物上形成膜。所述底物可以是纺织纤维材料。膜的形成速度受所加入的聚氨酯，尤其是仍含有被封端剂(如碱金属亚硫酸氢盐或酮肟)所可逆封端的异氰酸根的聚氨酯的影响。这使得可以令由合成材料(如聚酯或聚酰胺)所组成的织物的性能以指定的方式适应所需的最终用途。
作为原料化合物之一的聚有机硅氧烷A)具有线性结构，即其含有：
单元的直链。该链中的每一个Si原子具有两个氧原子和至少一个R1基团附着于其上。第四个附着于每一个Si原子上的基团可以是氢原子或另一个R1基团。但至少一些Si原子必须有一个H原子附着于其上，即组分A)必须含有下式(I)的单元。还可以含有下式(II)的单元：
优选20至100％、尤其是20至80％组分A)的硅原子每一个均有一个附着于其上的氢原子。当组分A)含有式(II)和式(I)的单元时，这些单独单元可以任何所需形式分布于聚硅氧烷链中。
用作组分A)的硅氧烷含有5至70个、优选10至60个硅原子。组分A)的线性聚有机硅氧烷链的链端由式H(R1)2Si-O-的基团或式(R1)3Si-O-基团所形成。优选(R1)3Si-O-作为链末端。不仅组分A)中的每一个R1，而且下述组分B)、C)和D)中的每一个R1独立为1至6个碳原子的烷基或苯基。所述烷基可以是直链，也可以是支链。优选在所有式中所有R1基团的80至100％为CH3。可用作组分A)的产物(“氢化硅氧烷”)可从德国的Wacker Chemie购得或可通过各种已知方法制备。
组分A)也可以是聚有机硅氧烷，除了式(I)的单元之外还含有下述式(IX)的单元，即含有乙氧基化或乙氧基化/丙氧基化基团的侧链。这种聚硅氧烷见述于德国专利申请100 12 913.7(2000年3月16日提出申请)中。
在制备本发明混合物中此处所述的聚硅氧烷不仅仅可用作组分A)。它们可以含水分散体(将在以下进行描述)的形式随后加入到本发明的混合物或组合物中。可通过例如将烯丙醇乙氧基化和任选再丙氧基化并使所得烷氧基化的烯丙醇与具有Si-H键的聚硅氧烷反应进行制备。对可用于制备本发明聚硅氧烷混合物的组分A)的所得产物而言必须含有式(I)的单元。因此上述烷氧基化的烯丙醇与含有Si-H键的聚硅氧烷的反应必须在所得产物仍含有式(I)单元(Si-H键)的条件下进行。可通过所用的量的比率加以控制。
第二种制备本发明聚有机硅氧烷混合物的原料(组分B)也是一种线性聚硅氧烷，即α，ω-二羟基聚二有机硅氧烷。与组分A)不同，组分B)不合任何Si-H键，但每一个硅原子均具有两个氧原子及两个碳原子附着。组分B)含有10至150个，优选20至80个硅原子。B)的两个链末端由式HO-Si(R1)2-O-基团所形成。组分B)的聚硅氧烷链必须含有下式(H)的二有机甲硅烷氧基单元：
组分B)还含有下式(IV)的单元：
此处R1如上所定义，Y为下式(V)、(VI)、(VII)、(VIII)的基团。
在这些式中，R为氢或甲基，k为0至6，优选为1，t为2至8，优选为2至4，l为0至3，优选为0或1。R5为H或-COCH3、-CO-(CH2)k-OH、-CH2-(CH2)k-CH3或环己基。特别优选Y为式(V)的基团，尤其是含有伯氨基(R5＝H)和任选另一种仲氨基(l＝0或1)的式(V)的基团。
优选60至100％存在于组分B)的聚硅氧烷链中的单元与式(II)一致，0至40％的单元与式(IV)一致。通过引入氨基(式IV)，本发明的混合物可用来为纤维材料提供特别柔软的手感。
可用作组分B)的线性α，ω-二羟基聚二有机硅氧烷可例如从德国的Wacker Chemie购得，或通过各种已知方法制备。
第三种制备本发明聚有机硅氧烷混合物所需的原料(组分C))为以下通式(III)的硅烷：
其中R1和Y各自如上所定义，每一个R2独立为1至6个碳原子的烷基，优选为甲基或乙基，x为1至3，优选1或2。在式(III)中，优选R1为甲基，Y为式(V)的基团，R5为H。
可用作组分C)的化合物可例如购自德国Brenntag的“Dynasylan”系列的产品，或德国Wacker Chemie的产品。
本发明的聚有机硅氧烷混合物包括具有交联结构的各种产物。但它们并非采用已经含有交联单元，即其中三个氧原子附着于相同硅原子上的单元的聚硅氧烷原料进行制备。相反，用作组分A)的聚硅氧烷和用作组分B)的聚硅氧烷具有纯线性的结构，并且不含任何通式R4-SiO1.5的单元。上述情况也适用于聚硅氧烷D)。式R4-SiO1.5中R4为单价有机基团。相反，作为单体硅烷的组分C)可含有附着有三个氧原子的硅原子，即当式(III)中的x为3时的情况。但优选x为1或2，尤其是2。
本发明的聚有机硅氧烷混合物一个具体优点为其制备不需使用常用含金属的交联或缩合催化剂。类似地，采用本发明聚硅氧烷混合物的含水分散体处理纤维材料通常不需要常用的交联或缩合催化剂，尤其是不需要含金属的催化剂以便完成进一步的交联并固定到纤维材料上。本发明的混合物在施用于纤维材料之后还可进一步交联，因它们仍含有Si-H键。
由于本发明的聚硅氧烷混合物不但在纯净状态还是在酸性含水分散体的状态下在贮存期间都是稳定的，因此其优点是可以做成单组分系统提供给纺织品整理者。整理者仅需将含水分散体的浓度及pH调节至整理所需的数值。
本发明的聚硅氧烷混合物还具有另外的优点，即它们可用于在只使用非离子分散剂下制备各种含水分散体形式的组合物。相反，由于存在金属盐作为催化剂，先有技术的聚硅氧烷分散体通常是阳离子制剂。但阳离子制剂有时与某些所需溶液成分(如颜料)的相容性较差。
采用组分A)、B)、C)或D)定义范围内的每一种产物的混合物可制备本发明的聚硅氧烷混合物。更具体而言，原料组分A)、B)和D)是常在聚合组分A)、B)和D)的合成中产生的混合物。
本发明的纯净状态或含水分散体形式的聚有机硅氧烷混合物可包括其他成分。它们可以是所述A)与B)和C)的反应后加入到混合物中，并在纤维材料处理中作为所需的各种添加剂的产品。但它们也可以是在该反应之前或反应期间加入的产品。但反应之前或反应期间所另外包括的各种成分应是惰性的，即不与原料组分A)、B)和C)发生反应。其一个例外情况是使用可参与反应的聚硅氧烷D)，这将在以下进行具体描述。
优选本发明混合物在20℃下的粘度小于1000mPas，尤其是粘度不超过500mPas，例如为100至500mPas。本发明混合物的优选的实施方案还有只包括在20℃下为液体的成分，并可完全溶于二氯甲烷、石油醚(40-80℃馏分)和甲苯中，当然存在任何水的情况例外。
采用仅含有5至70个、优选10至60个硅原子的聚有机硅氧烷作为组分A)和仅含有10至150个、优选20至80个硅原子的聚硅氧烷作为组分B)制备本发明的聚有机硅氧烷混合物是重要的。类似地，优选所述任选的另外组分D)的链较短，即仅有10至70个硅原子。
使用较短的链和未交联的聚硅氧烷A)、B)和D)作为原料能确保本发明的聚硅氧烷混合物同样也没有很高的分子量，即使它们交联至某种程度，因而特别可用于处理非织造物。
除了原料A)、B)和C)以及任选的水之外还可采用聚有机硅氧烷D)制备本发明的组合物。该组分D)为其端基由(R1)3Si-O-基团或HO(R1)2Si-O-基团所形成的直链聚硅氧烷。它是线性的，即仅在直链内含有硅原子。该链含有下式(IX)的单元：其中，R1、R和k各自如上所定义，m为5至40，n为0至10。优选m＞n。在每个-CHR’-CHR”-O-单元中，R’和R”中的一个为氢，另一个为甲基。通过使含有Si-H键的聚硅氧烷与乙氧基化或乙氧基化/丙氧基化烯丙醇，采用相对于C＝C双键过量的Si-H键进行反应可制备聚硅氧烷D)。
除了式(IX)的单元外，聚硅氧烷D)还含有其他单元。这些其他的单元为上述式(I)的单元，或与改性的式(I)一致的单元，所述改性为在式(I)中附着于硅原子的不是H原子而是OH基团。通过使式(I)的单元与水在pH＞7下进行反应形成如此改性的式(I)单元。此外，聚硅氧烷D)可任选含有式(II)的单元。在可作为原料组分D)的聚硅氧烷中，10至40％硅原子总数以式(IX)单元的形式存在，10至40％以式(I)单元或改性式(I)单元的形式存在，剩余的以式(II)单元的形式存在。
在制备本发明的聚有机硅氧烷混合物中通过使用聚有机硅氧烷D)可以指定的方式将所处理的纤维材料的亲水/疏水性能调节至所需的最终用途。
通常以任何次序将聚有机硅氧烷A)、α，ω-二羟基聚二有机硅氧烷B)和硅烷C)及任选的聚硅氧烷D)和水加入到反应中。但在投加组分B)之后再将组分A)与C)中的一种加入到反应混合物中是有利的。更具体而言，应避免组分B)的投加在组分A)和C)之后。这样可以防止仅在A)与C)之间发生的不合需要的反应。可以一次加入每一种单独组分的全部数量，也可以少量多次加入每一种单独组分的全部数量。
通过使20至60重量份的A)、40至75重量份的B)和0.01至5重量份的C)进行反应可得到高度适用于处理纤维材料的本发明聚有机硅氧烷混合物。当使用水时，在上述重量份的A)、B)和C)的反应中加入0.01至7重量份、优选0.1至5重量份的水可得到更加高度适合的本发明聚有机硅氧烷混合物。
当另外使用聚有机硅氧烷D)制备本发明的聚硅氧烷混合物时，该组分D)优选以10至30重量份的量(基于上述组分A)、B)和C)的重量份计算)加入。
在不使用含金属的交联或缩合催化剂的条件下进行得到本发明的聚有机硅氧烷混合物的反应。这在成本及生态方面均优于各种现有的方法，在现有方法中采用含金属的催化剂制备交联的聚硅氧烷结构。通常本发明的产物在施用于纤维材料后不加含金属的催化剂也可以进行进一步的交联。
制备本发明聚硅氧烷混合物的反应以下述方式进行：存在于所得的混合物中的具有Si-H键的单元的量为反应前存在于组分A)和D)中的Si-H单元的量的60至95％。
由于本发明的聚有机硅氧烷混合物仍含有通式(I)的单元，因此可以进行进一步的交联。对本发明的聚有机硅氧烷混合物而言优选所述反应进行至以下程度：反应后仍存在70至90％初始以组分A)形式使用的Si-H单元。
通过在10至130℃、优选10至90℃、特别优选20至40℃的温度下进行反应可得到高度适用于处理纤维材料的本发明聚有机硅氧烷混合物。反应时间优选为30分钟至1天，尤其优选为30分钟至8小时，应根据所需的转化或交联情况控制温度及时间。
对本发明的聚有机硅氧烷混合物而言以含水分散体的形式进行制备和使用是有利的。出于这个原因，优选通过各种已知方法，采用分散剂将本发明的聚有机硅氧烷混合物转化为含水分散体。可用的分散剂包括本领域技术人员所知的用于分散聚有机硅氧烷的分散剂，例如阴离子、非离子、阳离子和两性乳化剂及其混合物。特别有用的是非离子分散剂，如在烷基链中具有8至14个碳原子的乙氧基化的醇。在将所得的聚有机硅氧烷混合物分散于水中之前或期间可以调节所需的pH。优选将由本发明的聚硅氧烷混合物分散于水中所得的组合物的pH调节到2至4之间的值。例如可以使用稀硫酸调节pH。本发明聚硅氧烷混合物的含水分散体在2至4的pH范围内是稳定的，室温下仍存在的Si-H键仅以极其缓慢的速度进一步进行反应(如果有的话)。
组分A)、B)和C)及任选的D)之间的反应结束后，也即一旦组分C)已基本完全反应后，本发明的聚有机硅氧烷混合物可在没有水的情况下贮存。类似地，分散在水中所得的组合物也是可以贮存的，条件是pH已调节至不超过4的值。通常Si-H键残余水平越高，则所要求的pH越低。
组分A)、B)和C)之间的反应优选在惰性气体，如N2下进行。惰性气体在环境气氛中所占的部分可以变化，以便控制交联单元的形成程度。
本发明的聚有机硅氧烷混合物可用于处理纤维材料，优选为织物，尤其优选为非织造物。高度可用的纤维材料由聚酯、聚酰胺所组成，也可以由其他纤维及其混合物所组成。
本发明的聚有机硅氧烷混合物已经展现出某种程度的交联，其对贮存稳定性、混合物以及包括含本发明的水分散体形式的混合物的组合物的耐久性而言提供了各种优点。在高温下通过仍存在的Si-H键的参与可以实现在纤维材料上的进一步交联。
本发明的混合物具体可以含水分散体的形式用于处理纤维材料，尤其是非织造物。这些分散体可以具有其他加入其中的各种所需成分。可根据各种已知方法，如通过浸轧进行施用，在这种情况下应将含水分散体首先调节至所需的使用浓度。
本发明的聚硅氧烷混合物为纤维材料，如非织造物提供各种有利的性能。这些有利的性能包括柔软的手感和各等级及可控制的疏水性能。
在本发明聚硅氧烷混合物的分散体施用后，可通过各种常用方法对纤维材料进行干燥。随后通过在高温下，例如在120至180℃的范围内进行固化使仍存在的任何Si-H键得以进一步交联。
对产生本发明聚硅氧烷混合物的反应可做的一些相关的修改有一定的限定，其中可获得具有具体性能的产物混合物。这些可能性列举于以下a)至d)中。但它们及由其所得的产物不在此处的权利要求内。对它们不要求保护。
a)可以通过非线性的，即交联的具有HO(R1)2Si-O-端基的聚有机硅氧烷置换一定量，如10至40％的线性二羟基二有机聚硅氧烷B)。
b)当处理的目的仅为在处理后的纤维材料上提供柔软的手感，并且不利用在纤维材料上的聚硅氧烷混合物还可进行进一步交联的益处时，可以使用相当少量的聚有机硅氧烷A)；这些量可低至使所得产物混合物基本上不含Si-H键。在这种情况下，由于不存在Si-H单元，聚硅氧烷混合物含水分散体的pH也可以在碱性范围内。
c)除了硅烷C)外还可使用一种或一种以上其他的硅烷，例如其中附着于硅上的基团含有全氟烷基的硅烷。如需要的话，可以获得能够为纤维材料赋予防油性能的聚硅氧烷混合物。类似地，除了聚硅氧烷D)外，还可以使用由向不饱和化合物(除了C＝C双键外还含有全氟基团，有或没有磷原子)加入聚烷基氢硅氧烷的Si-H基团所形成的聚硅氧烷。如需要的话，通过磷原子的存在可以在整理后的织物中获得阻燃效果。
d)聚有机硅氧烷A)也可以是一种除了式(I)的单元和任选式(II)的单元之外还含有由Si-H键与市售UV吸收剂的反应基进行反应所形成的单元的产物。在与组分B)和C)反应后可为聚有机硅氧烷混合物提供吸收UV的性能。
现通过实施例对本发明进行说明。本发明实施例
在反应器中，使230g市售α，ω-二羟基聚合二甲基硅氧烷(组分B)与280g市售具有Si-H键的聚硅氧烷(组分A)和2.6g式Y-Si(CH3)(OC2H5)2的氨基官能的二乙氧基甲基硅烷(组分C)进行反应。反应在30℃下进行约5小时。在进行反应时，先加入组分A)和B)并加热至30℃，然后逐渐加入组分C)。所得混合物含有预交联的聚硅氧烷。
组分A)具有约60个硅原子，组分B)具有约40个硅原子，并且组分C)中的Y基团与权利要求1的式(V)一致，其中k＝1，l＝0，R＝H和R5＝H。所得产物混合物含有约91％的Si-H键，基于起始时所使用的Si-H键的量计算(通过HBr滴定，由硫代硫酸盐法进行测定，由Si-H键与N-溴丁二酰亚胺反应形成HBr)。室温下将所得的聚硅氧烷混合物与含有410g水、约30g低分子量二醇、约30g乙氧基化脂肪醇和2g浓盐酸的水溶液混合。搅拌下将所述水溶液加入到上述聚硅氧烷混合物中。高压均化后得到一种含水的、略黄、稀的液态分散体，如果需要的话进行稀释，该分散体特别可用于处理纤维织物。分散体含有约41％的水和52％的硅氧烷混合物。对比实施例1
混合两种分别制备的含水分散体以制备含有56.5％的水、27.7％的氨基官能的α，ω-二羟基聚合二甲基硅氧烷、10.8％的聚烷基氢硅氧烷和5％的低分子量二醇、乙氧基化脂肪醇和氢氯酸的混合物的含水分散体。所述5％组分由本发明实施例中用于制备水溶液的相同组分所组成。对比实施例2
制备含有与对比实施例1分散体相同组分，但数量比不同(即49.8％的水、15.9％的氨基官能的聚合二甲基硅氧烷、28.3％的聚烷基氢硅氧烷和6％的剩余成分)的含水分散体。
选择各数量使得对比实施例的分散体的氮含量与本发明实施例的分散体的氮含量相同。对比实施例2含有在本发明实施例中组分A)、B)和C)反应之前所用的相同数量的氢化硅氧烷。因此对比实施例1和2的分散体含有并列的氨基官能聚硅氧烷和聚烷基氢硅氧烷，在这两种成分之间预先不发生任何化学反应(预交联)。
然后相互比较本发明实施例与对比实施例1和2的分散体。
本发明的分散体在用其处理过的纤维材料提供一种舒适柔软的手感，以及对洗衣操作的优异的耐久性。在贮存过程中进行预干燥后该分散体可转化为膜。该分散体特别适用于处理非织造物，如需要的话，可在其上进行进一步的交联反应。这是进一步增强耐久性效果的一种方法。
对比实施例1和2的两种分散体也能够为用其处理的纤维材料提供舒适柔软的手感。但其耐久性效果比本发明实施例的情况要差。其次，在处理纤维织物得到的效果方面不如本发明实施例的分散体。
Claims (16)
1.一种聚有机硅氧烷混合物，所述聚有机硅氧烷混合物可通过使线性聚有机硅氧烷A)、线性α，ω-二羟基聚二有机硅氧烷B)与硅烷C)，以及任选与线性聚有机硅氧烷D)进行反应获得；其中：
线性聚有机硅氧烷A)含有5至70个、优选10至60个硅原子，具有以下通式(I)的单元：和任选以下通式(II)单元：并具有由(R1)3Si-O-基团或由H(R1)2Si-O-基团所形成的端基；
线性α，ω-二羟基聚二有机硅氧烷B)含有10至150个、优选20至80个硅原子，具有上述通式(II)的单元及任选另外的下式(IV)的单元：并具有由HOSi(R1)2-O-基团所形成的端基；
硅烷C)具有以下通式(III)：
任选的线性聚有机硅氧烷D)含有式(I)的单元或改性的式(I)的单元，其中氢原子被OH所置换，和下式(IX)的单元：
和任选式(II)的单元，所述聚有机硅氧烷D)的端基由(R1)3Si-O-基团或由HO(R1)2Si-O-基团所形成；
其中每一个R1相互独立为1-6个碳原子的烷基或苯基，优选为甲基，每一个R2相互独立为1-6个碳原子的烷基，优选为甲基或乙基，Y为下式V、VI、VII或VIII的基团：
其中：
R为H或CH3；
R’和R”中的一个为氢，另一个为CH3；
m为5至40；
k为0至6，优选为1；
t为2至8，优选为2至4；
n为0至10；
1为0至3，优选为0或1；
R5为H、-CO-CH3、-CO-(CH2)k-OH、-CH2-(CH2)k-CH3或环己基，和x为1至3，优选为1或2；
所述反应在没有含通式R4SiO1.5单元的聚有机硅氧烷作为原料的情况下进行，其中R4为一价有机基团，并且反应按以下方式进行：反应前存在于所得聚硅氧烷混合物中的Si-H单元数量为存在于组分A)和D)中的Si-H单元数量的60至95％，以及在不使用含金属交联或缩合催化剂的条件下进行反应。
2.权利要求1的聚有机硅氧烷混合物，其中在所述反应中还使用水。
3.权利要求1或2的聚有机硅氧烷混合物，其中在所述反应中仅在加入组分B)之后才将组分A)和C)中的一种加入到所述反应混合物中。
4.权利要求1至3中一项或一项以上的聚有机硅氧烷混合物，其中采用20至60重量份的A)、40至75重量份的B)和0.01至5重量份的C)进行所述反应。
5.权利要求1至4中一项或一项以上的聚有机硅氧烷混合物，所述聚有机硅氧烷混合物在20℃下的粘度小于1000，优选不超过500mPas。
6.权利要求4的聚有机硅氧烷混合物，其中还采用0.01至7重量份、优选0.1至5重量份的水和/或10至30重量份的聚有机硅氧烷D)进行所述反应。
7.权利要求1至6中一项或一项以上的聚有机硅氧烷混合物，其中所述反应在10至130℃、优选10至90℃、特别优选20至40℃的温度下进行。
8.权利要求1至7中一项或一项以上的聚有机硅氧烷混合物，其中所述反应在30分钟至24小时、优选30分钟至8小时的范围内进行。
9.一种可通过将权利要求1至8中一项或一项以上的聚有机硅氧烷混合物分散于水中，任选存在分散剂以及任选将所述分散体的pH值调节至2至4所获得的组合物。
10.一种制备聚有机硅氧烷混合物的方法，所述方法包括使线性聚有机硅氧烷A)、线性α，ω-二羟基聚二有机硅氧烷B)与硅烷C)，以及任选与线性聚有机硅氧烷D)进行反应；其中：
线性聚有机硅氧烷A)含有5至70个、优选10至60个硅原子，具有以下通式(I)的单元：和任选以下通式(II)单元：并具有由(R1)3Si-O-基团或由H(R1)2Si-O-基团所形成的端基；
线性α，ω-二羟基聚二有机硅氧烷B)含有10至150个、优选20至80个硅原子，具有上述通式(II)的单元及任选另外的下式(IV)的单元：并具有由HOSi(R1)2-O-基团所形成的端基；
硅烷C)具有以下通式(III)：
任选的线性聚有机硅氧烷D)含有式(I)的单元或改性的式(I)的单元，其中氢原子被OH所置换，和下式(IX)的单元：和任选式(II)的单元，所述聚有机硅氧烷D)的端基由(R1)3Si-O-基团或由HO(R1)2Si-O-基团所形成；
其中每一个R1相互独立为1-6个碳原子的烷基或苯基，优选为甲基，每一个R2相互独立为1-6个碳原子的烷基，优选为甲基或乙基，Y为下式V、VI、VII或VIII的基团：
其中：
R为H或CH3；
R’和R”中的一个为氢，另一个为CH3；
m为5至40；
k为0至6，优选为1；
t为2至8，优选为2至4；
n为0至10；
l为0至3，优选为0或1；
R5为H、-CO-CH3、-CO-(CH2)k-OH、-CH2-(CH2)k-CH3或环己基，和x为1至3，优选为1或2；
所述反应在没有含通式R4SiO1.5单元的聚有机硅氧烷作为原料的情况下进行，其中R4为一价有机基团，并且反应按以下方式进行：反应前存在于所得聚硅氧烷混合物中的Si-H单元数量为存在于组分A)和D)中的Si-H单元数量的60至95％，以及在不使用含金属交联或缩合催化剂的条件下进行反应。
11.权利要求10的方法，其中在所述反应中还使用水，并且优选所述反应进行直到不少于95％所用的水已经反应为止。
12.权利要求10或11的方法，其中仅在加入组分B)之后才将组分A)和C)中的一种加入到所述反应混合物中。
13.权利要求10至12中一项或一项以上的方法，其中所述反应在10至130℃、优选10至90℃、特别优选20至40℃的温度下进行。
14.权利要求10至13中一项或一项以上的方法，其中使20至60重量份的线性聚有机硅氧烷A)与40至75重量份的α，ω-二羟基聚二有机硅氧烷B)和0.01至5重量份的硅烷C)和任选0.01至7重量份的水以及10至30重量份的聚有机硅氧烷D)进行反应。
15.一种制备包括聚硅氧烷混合物的组合物的方法，所述方法包括首先实施权利要求10至14中一项或一项以上的方法，随后将所得的聚有机硅氧烷混合物分散于水中，任选存在分散剂或分散剂混合物，以及任选将分散体的pH值调节至2至4。
16.使用权利要求1至8中一项或一项以上的聚有机硅氧烷混合物或权利要求9的组合物以处理纤维材料，优选织物，尤其优选非织造物的方法。
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