CN106518926A - 一种含dopo的水溶性苯并恶嗪树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含DOPO的水溶性苯并恶嗪树脂的制备方法，属于有机化学领域，用于解决在使用苯并噁嗪树脂过程中选用有毒有机溶剂如苯、甲苯等作为稀释剂引发的环境污染，危害身体健康等问题。先用甲醛水溶液、伯胺类化合物、酚类化合物合成粗产品苯并恶嗪，再通过乙酸乙酯、氢氧化钠溶液提纯苯并恶嗪，最后与DOPO反应得到含DOPO的水溶性苯并恶嗪。本发明合成的苯并噁嗪树脂，改善了苯并噁嗪树脂结构的疏水性，具有良好的水溶性，减少了有毒稀释剂的使用；同时体系引入了DOPO基团，使得本发明提出的树脂具有优良的阻燃性，无烟无毒，化学稳定性好，能永久阻燃，是一种环境友好型树脂。
Description
技术领域
本发明属于有机化学领域，具体来说，是一种含DOPO的水溶性苯并恶嗪树脂的制备方法。
背景技术
苯并恶嗪树脂是近年发展起来的一类新型酚醛树脂，一般由酚类化合物，伯胺类化合物和甲醛经缩合反应制得。在加热条件下可以发生开环聚合反应，生成类似于酚醛树脂的网状物。该种类树脂既保持了传统酚醛树脂的耐高温特性、阻燃性能、良好的电性能和力学性能，同时又克服了其脆性大、固化时小分子释放、强酸催化腐蚀设备以及污染环境等缺点，此外该树脂还具有较低吸水性、较低的介电常数以及固化过程体积近似零收缩等特性。由于苯并恶嗪环结构的疏水性，苯并恶嗪树脂通常选用有机溶剂如苯、甲苯等作为稀释剂，但有机溶剂苯、甲苯、丙酮等稀释剂存在引发环境污染，危害身体健康等诸多问题。
虽然现在已有含DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)的苯并恶嗪化合物，但是该化合物依旧不具备亲水性，需要用有机溶剂如苯、甲苯等作为稀释剂，依然存在坏境污染等问题。
如收录在《2011年中国阻燃学术年会论文集》第200页到205页中的一篇含DOPO的苯并恶嗪化合物的合成(作者：苏海晓、钟柳、陈宝书、刘治国)公开了一种含DOPO的苯并恶嗪的合成方法，具体如下：
第一步，水杨醛与芳香伯胺反应合成中间体I，
第二步是中间体I与DOPO反应生成中间体II.
第三步是中间体II与甲醛进行闭环反应合成含DOPO的苯并恶嗪。
其中，G为OCH3或者CH3。
采用上述合成方法合成的化合物，合成步骤较繁琐，目标产物产率有待提高，不便于大规模工业化生产；同时合成的目标产物不具有良好的水溶性，因此实际工业使用过程中依然需要添加有机溶剂作为稀释剂，危害环境、威胁人类身体健康。
发明内容
本发明目的是旨在提供了一种在保持高阻燃性的情况下，能具有水溶性的含DOPO苯并恶嗪的制备方法。
为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：
一种含DOPO的水溶性苯并恶嗪树脂的制备方法，依次包含如下步骤：
步骤一，制备苯并恶嗪
取质量分数为37％的甲醛水溶液和溶剂于反应器中，用三乙胺调节溶液pH至8-10，滴加带有多氨基官能团的伯胺类化合物，0-5℃的温度下搅拌反应30min-2h，然后加入酚类化合物，升温至70-90℃搅拌反应5-10h，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，得到粗产品；
步骤二，提纯苯并恶嗪
粗产品溶于乙酸乙酯，所得溶液用氢氧化钠溶液洗涤之后再用蒸馏水洗涤至中性，所得中性溶液减压蒸馏除去乙酸乙酯，干燥，得到精制苯并恶嗪产品；
步骤三，制备含DOPO的水溶性苯并恶嗪树脂
取步骤二所制得的精制苯并恶嗪产品于反应器中，加入溶剂搅拌均匀，随后加入DOPO，控制反应温度在80-100℃反应10-13h，冷却至室温后，减压蒸馏除去溶剂，得到粗产品，粗产品用溶剂多次洗涤过滤后干燥，得到的固体即为一种含DOPO水溶性的苯并恶嗪树脂；
所述的甲醛、酚类化合物、伯胺类化合物、DOPO的物质的量按一定的比例投料，该比例为2-3：1-1.5：1-1.5：1-1.5。
作为本发明的一种优选，步骤一中所述伯胺类化合物是乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺中的一种。
作为本发明的另一种优选，步骤一中所述酚类化合物为对羟基苯甲醛。
作为本发明的又一种优选，步骤一中所述的溶剂为二氧六环、乙醇、甲苯、氯仿中的一种。
作为本发明的又一种优选，步骤二中的氢氧化钠溶液的浓度为1mol/L,步骤二中所述加压蒸馏的压强为0.01-0.09MPa。
作为本发明的又一种优选，步骤三中所述的溶剂为无水环己烷、无水甲苯、无水二氧六环中的一种。
作为本发明的又一种优选，步骤三中所述的减压蒸馏的压强为0.01-0.09MPa，步骤三中所述的干燥为烘干，烘干温度为80-110℃。
采用上述技术方案的发明，通过如下反应方程式制得含DOPO的水溶性苯并恶嗪，
其中R'NH2是乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺中的一种。
对比现有技术本发明提出的方案具有如下有益效果：在保证苯并恶嗪具有高阻燃效果的同时，通过多乙烯多胺类的伯胺原料在苯并恶嗪环上引入了多个具有极性的氨基，提高了苯并恶嗪的水溶性；同时通过加成反应引入了DOPO基团，使得本发明提出的树脂具有优良的阻燃性，无烟无毒，化学稳定性好，能永久阻燃，从而得到水溶性良好、环境友好型的苯并恶嗪树脂。
附图说明
本发明可以通过附图给出的非限定性实施例进一步说明；
图1为原料DOPO傅立叶红外谱图
图2为本发明实施例一制得的含DOPO水溶性苯并恶嗪的傅立叶红外谱图；
图3为本发明实施例二制得的含DOPO水溶性苯并恶嗪的傅立叶红外谱图；
具体实施方式
为了使本领域的技术人员可以更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明技术方案进一步说明。
实施例一
取质量分数为37％的甲醛水溶液24.32g(0.30mol甲醛)和50ml二氧六环于反应器中，用三乙胺调节溶液pH至8，滴加9.01g(0.15mol)乙二胺，低温搅拌反应1h，然后加入12.21g(0.10mol)对羟基苯甲醛，升温至80℃，搅拌反应5h，冷却至室温，减压蒸馏除去二氧六环，得到粗产品；将粗产品溶于50ml乙酸乙酯，所得溶液用1mol/L氢氧化钠溶液洗涤3次，再用蒸馏水洗涤溶至PH呈中性，所得中性溶液在真空度0.09Mpa下，减压蒸馏除去乙酸乙酯，干燥，得到精制苯并噁嗪产品；取精制苯并噁嗪产品于反应器中，加入无水二氧六环搅拌均匀，随后加入21.6g(0.10mol)DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)，控制反应温度为100℃，反应10h，冷却至室温后，在真空度0.09Mpa减压蒸馏除去溶剂二氧六环，得到粗产品，粗产品用甲苯多次洗涤过滤后在100℃下烘干，得到的固体即为一种含DOPO水溶性的苯并噁嗪树脂。
在本实施例中所用的甲醛，对羟基苯甲醛，乙二胺，DOPO的物质的量的比例为3：1：1.5：1。
本实施例中反应方程式如下：
实施例二
取37％质量分数的甲醛水溶液16.62g(0.20mol甲醛)和50ml乙醇反应器中，用三乙胺调节溶液pH至9，滴加0.10mol(14.62g)三乙烯四胺，低温搅拌反应2h，然后加入0.10mol(质量为12.26g)对羟基苯甲醛，升温至90℃，搅拌反应10h，冷却至室温，减压蒸馏除去二氧六环，得到粗产品，粗产品溶于50ml乙酸乙酯，所得溶液用1mol/L氢氧化钠溶液洗涤3次，再用蒸馏水洗涤溶至PH呈中性，所得中性溶液在真空度0.09Mpa下，减压蒸馏除去乙酸乙酯，干燥，得到精制苯并噁嗪产品；取精制苯并噁嗪产品于反应器中，加入无水二氧六环搅拌均匀，随后加入0.1mol(质量为21.6g)DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)，控制反应温度为90℃，反应10h，冷却至室温后，在真空度0.08Mpa减压蒸馏除去溶剂二氧六环，得到粗产品，粗产品用甲苯多次洗涤过滤后干燥，得到的固体即为一种含DOPO水溶性的苯并噁嗪树脂。
在本实施例中所用的甲醛，对羟基苯甲醛，三乙烯四胺，DOPO的物质的量的比例为2：1：1：1。
本实施例中反应方程式如下：
通过乙二胺和三乙烯四胺给苯并恶嗪引入了极性基团，通过DOPO给苯并恶嗪引入了DOPO基团，使得苯并恶嗪不仅具有良好的阻燃性，同时还具有水溶性，从而使得苯并恶嗪成为环境友好型树脂。
1、产物红外分析。
将原料DOPO、以及实施例一和实施例二中所制得的含DOPO的苯并恶嗪做傅立叶红外光谱(FTIR)测试，得到如图1、图2、图3所示的谱图。
从图2可以看出，实施例一中合成的苯并噁嗪出现了苯并恶嗪的特征吸收峰，913cm-1处为噁嗪的特征峰，1147cm-1、1378cm-1为C-N-C的对称和反对称伸缩振动峰，1236cm-1、1044cm-1为Ar-O-C醚键的对称和反对称伸缩振动峰，3359cm-1出现的强而宽的吸收峰为N-H伸缩振动吸收峰，谱图中未出现图1中DOPO基团中P-H在2435cm-1左右的伸缩振动吸收峰，表明化合物DOPO已完全反应，红外特征峰表明苯并噁嗪已经合成。
从图3可以看出，实施例2中合成的苯并噁嗪出现了苯并恶嗪的特征吸收峰，913cm-1处为噁嗪的特征峰，1118cm-1、1377cm-1为C-N-C的对称和反对称伸缩振动峰，1260cm-1、1026cm-1为Ar-O-C醚键的对称和反对称伸缩振动峰，3289cm-1出现的强而宽的吸收峰为N-H伸缩振动吸收峰，谱图中未出现图1中DOPO基团中P-H在2435cm-1左右的伸缩振动吸收峰，表明化合物DOPO已完全反应，红外特征峰表明苯并噁嗪已经合成。
2、产物的水溶性测试。
在室温25℃，标准大气压下，分别取100g蒸馏水于烧杯1、烧杯2中，将实施例一以及实施例二中合成的目标产物，每次滴加0.1g至烧杯中，搅拌至目标产物完全溶解。重复以上操作，直至不断搅拌后仍有产物无法完全溶解，记录滴加目标产物的质量，计算实施例一以及实施例二目标产物各自的溶解度。作为对比，以对羟基苯甲醛、正丁胺、甲醛、DOPO为原料，合成对比苯并恶嗪产物A(结构式如下图所示)，重复以上操作，测试该对比目标产物的水溶性，计算对比苯并恶嗪产物的溶解度。
实施例一中目标产物在100g水中溶解6g,溶解度为6g；实施例二中目标产物在100g水中溶解21g,溶解度为21g；作为对比，苯并恶嗪树脂A在100g水中不溶解。
将对比目标产物A的结构式与实施例一、实施例二中所制得的产物的结构式对比，发现因实施例一、实施例二所制得的目标产物都含有氨基，使得其都具有极性，都能溶于水，且实施例二中制得的目标产物因含氨基基团更多，极性越大，溶解度也相应增大。
对比目标产物A合成方程式：
3、产物的阻燃性能测试。
将实施例一、实施例二中制得的含DOPO的水溶性苯并恶嗪以不同添加量加入环氧树脂中，加入丙酮搅拌均匀，然后放入真空干燥箱中将环氧树脂中的气泡除去。最后将液体浇注到模具中，在150℃固化2h、180℃继续固化2h。固化完成后冷却至室温，样品用于测试性能，分别用JF-3型氧指数测定仪进行极限氧指数(LOI)测试，测定结果如下表所示。
表一
| 实施例一的产物作为阻燃剂wt％ | 环氧树脂wt％ | LOI％ |
| 0 | 100 | 21.7 |
| 5 | 95 | 26.5 |
| 10 | 90 | 30.7 |
| 15 | 85 | 33.5 |
表二
| 实施例二的产物作为阻燃剂wt％ | 环氧树脂wt％ | LOI％ |
| 0 | 100 | 21.7 |
| 5 | 95 | 28.7 |
| 10 | 90 | 32.3 |
| 15 | 85 | 35.9 |
由上述两表可以看出，使用本发明的方法所制得的含DOPO的水溶性苯并恶嗪具有优良的阻燃性能。
综上所述，本发明提供的方法合成的含DOPO的水溶性苯并恶嗪不仅具有良好的阻燃性能，同时还具有水溶性，使其成为环境友好型树脂。
以上对本发明提供的一种含DOPO的水溶性苯并恶嗪树脂的制备方法进行了详细介绍。具体实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (7)
1.一种含DOPO的水溶性苯并恶嗪树脂的制备方法，其特征在于：依次包含如下步骤，
步骤一，制备苯并恶嗪
取质量分数为37％的甲醛水溶液和溶剂于反应器中，用三乙胺调节溶液pH至8-10，滴加带有多氨基官能团的伯胺类化合物，0-5℃的温度下搅拌反应30min-2h，然后加入酚类化合物，升温至70-90℃搅拌反应5-10h，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，得到粗产品；
步骤二，提纯苯并恶嗪
粗产品溶于乙酸乙酯，所得溶液用氢氧化钠溶液洗涤之后再用蒸馏水洗涤至中性，所得中性溶液减压蒸馏除去乙酸乙酯，干燥，得到精制苯并恶嗪产品；
步骤三，制备含DOPO的水溶性苯并恶嗪树脂
取步骤二所制得的精制苯并恶嗪产品于反应器中，加入溶剂搅拌均匀，随后加入DOPO，控制反应温度在80-100℃反应10-13h，冷却至室温后，减压蒸馏除去溶剂，得到粗产品，粗产品用溶剂多次洗涤过滤后干燥，得到的固体即为一种含DOPO水溶性的苯并恶嗪树脂；
所述的甲醛、酚类化合物、伯胺类化合物、DOPO的物质的量按一定的比例投料，该比例为2-3：1-1.5：1-1.5：1-1.5。
2.根据权利要求1所述的一种DOPO的水溶性苯并恶嗪树脂的制备方法，其特征在于：步骤一中所述伯胺类化合物是乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺中的一种。
3.根据权利要求1或者2所述的一种DOPO的水溶性苯并恶嗪树脂的制备方法，其特征在于：步骤一中所述酚类化合物为对羟基苯甲醛。
4.根据权利要求3所述的一种DOPO的水溶性苯并恶嗪树脂的制备方法，其特征在于：步骤一中所述的溶剂为二氧六环、乙醇、甲苯、氯仿中的一种。
5.根据权利要求1或者4所述的一种DOPO的水溶性苯并恶嗪树脂的制备方法，其特征在于：步骤二中的氢氧化钠溶液的浓度为1mol/L,步骤二中所述加压蒸馏的压强为0.01-0.09MPa。
6.根据权利要求5所述的一种DOPO的水溶性苯并恶嗪树脂的制备方法，其特征在于：步骤三中所述的溶剂为无水环己烷、无水甲苯、无水二氧六环中的一种。
7.根据权利要求1或5所述的一种DOPO的水溶性苯并恶嗪树脂的制备方法，其特征在于：步骤三中所述的减压蒸馏的压强为0.01-0.09MPa，步骤三中所述的干燥为烘干，烘干温度为80-110℃。
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