CN107033329B - 一种无卤阻燃环氧固化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种无卤阻燃环氧固化剂及其制备方法，包括有以下步骤：1)将HPM与对氨基苯甲酸和多聚甲醛按1:1:2的摩尔比加热反应，所得溶液经减压蒸馏，即得含羧基与马来酰亚胺结构的苯并恶嗪；2)利用DOPO的P‐H键的亲核加成性，将DPOP与步骤1)所得的含羧基与马来酰亚胺结构的苯并恶嗪，按照2:1的摩尔比加料，加热反应合成得到含有双分子DOPO结构的环氧树脂固化剂。本发明的环氧固化剂及其制备工艺相对于现有产品的优点：固化工艺简单，反应温度适中，有良好的阻燃效果，在空气中难烧蚀，产率高，操作简单；原料价格低廉，来源广泛。

Description

一种无卤阻燃环氧固化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种无卤阻燃环氧固化剂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂作为一种重要的热固性树脂是一种无定形黏稠液体,能制成涂料、复合材料、浇铸料、胶粘剂、模压材料和注射成型材料，以其众多优异的性能在国民经济的各个领域中得到广泛的应用，环氧树脂加热条件下呈塑性，环氧树脂没有明显的熔点，受热容易变软，逐渐熔化而发黏，不溶于水，本身不会硬化，因此环氧树脂单独使用几乎没有实际应用价值，而只有和固化剂在适当的条件下反应生成三维网状结构的不溶不熔聚合物才有应用价值。固化剂的使用是与环氧树脂发生化学反应,环氧树脂逐渐固化，形成网状立体聚合物，把复合材料骨材包络在网状体之中，然后具有各种优良的物理化学性能。同时固化剂的种类与固化性能，对环氧固化形成的聚合物性能的改善至关重要。
环氧树脂在国防军工以及民用领域都带来了极大的便利，但是环氧树脂也存在一定的缺点，比如可以燃烧，这在一定程度上增加了环氧树脂使用的风险。在环氧树脂改性过程中，添加型阻燃剂的使用，可以明显的提高环氧树脂的阻燃系数，但是添加型阻燃剂会随时间的推移导致迁移或者逃逸，以至于阻燃效率大大减少。在以往的添加型阻燃剂中，由于含卤素的阻燃剂制备方便价格便宜而被广泛使用，但是卤系阻燃剂在燃烧过程中会释放有害物质如二噁英等，造成二次伤害。磷系阻燃剂，以其阻燃效率高，烟尘少，成炭率高而成为关注的热点。因此，结合以上具有潜伏型的磷系阻燃固化剂与环氧树脂配料形成的单组份体系会成为以后的热门应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提出一种无卤阻燃环氧固化剂及其制备方法，其具有固化的同时兼具优良的阻燃性能。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种无卤阻燃环氧固化剂，其结构式为
所述的无卤阻燃环氧固化剂的制备方法，包括有以下步骤：
1)将HPM与对氨基苯甲酸和多聚甲醛按1:1:2的摩尔比加热反应，所得溶液经减压蒸馏，即得含羧基与马来酰亚胺结构的苯并恶嗪；
2)利用DOPO的P‐H键的亲核加成性，将DPOP与步骤1)所得的含羧基与马来酰亚胺结构的苯并恶嗪，按照2:1的摩尔比加料，加热反应合成得到含有双分子DOPO结构的环氧树脂固化剂。
按上述方案，步骤2)所述的加热反应合成的具体工艺是：控制加热反应温度到85℃‐95℃，反应4h，然后升温至115℃‐125℃，反应4h，所得溶液减压蒸馏除去溶剂，得到的固体经洗涤、烘干即可。
按上述方案，步骤1)所述的HPM的制备工艺是：
a)将马来酸酐溶解于丙酮中，冰浴条件下逐渐加入等量摩尔的对氨基酚反应，得到悬浊液过滤烘干；
b)将步骤a)所得的产物溶于DMF与甲苯的混合溶剂中，加入对甲基苯磺酸作为催化剂，110℃反应8h，所得溶液减压蒸馏除去部分溶剂，将剩余溶液倒入大量的去离子水中，静置冷却，直到大量的固体析出，过滤并重结晶得到纯净的HPM。
按上述方案，步骤1)的反应溶剂为二氧六环。
按上述方案，步骤1)的反应温度是加热至80℃，反应8h。
本发明的反应机理：多聚甲醛在加热过程中受热分解成甲醛，反应中HPM作为酚源、对氨基苯甲酸作为胺源、甲醛作为醛源，按照1:1:2的比例，遵循曼尼希反应的原理，得到含有羧基和酰亚胺结构的苯并恶嗪。9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)的P-H键具有亲核加成性，在90℃的条件下会使得苯并恶嗪开环发生反应，升温至120℃以后，DOPO的P-H键会和马来酰亚胺上的碳碳双键发生反应，最终得到具有阻燃效果的含有双分子DOPO结构的环氧树脂固化剂。
本发明的环氧固化剂及其制备工艺相对于现有产品的优点：
a)合成改性的环氧固化剂，固化过程中具有良好的相容性，固化工艺简单，反应温度适中；
b)合成改性的环氧固化剂，固化的环氧树脂固化物，有良好的阻燃效果，在空气中难烧蚀；
c)按照此路线合成的产物，副反应较少，产率高，操作简单；
d)原料价格低廉，来源广泛，在合成过程中并不需要苛刻的制备条件，在较短时间内，可以制备大量的产物。
附图说明
图1为含羧基与马来酰亚胺结构的苯并恶嗪的1H NMR图；
图2为终产物的1H NMR图；
图3为终产物的31P NMR图。
具体实施方式
下面结合实例对本发明进行详细说明，但是本发明并不完全局限于以下实例。
实施例1
1)HPM的制备
取49g马来酸酐置于三口烧瓶中，加入20ml丙酮溶液。在磁子搅拌器内加入冰水混合物，待马来酸酐逐渐溶解后，加入54.5g对氨基酚(添加过程，少量多次控制每一次的量和时间间隔)。待反应进行得到一种黄色悬浊液。减压磅抽滤，置于烘箱烘干。将上一步产物置于三口烧瓶中，加入甲苯与DMF的混合溶剂中，加入86g的对甲基苯磺酸作为催化剂。调节磁子搅拌器温度到110℃，持续反应8h，得到一种红色溶液。接上减压抽滤装置，130℃条件下抽滤30min，除去部分溶剂后，将产物置于去离子水中，静置冷却得到大量的黄色固体。多次过滤重结晶得到纯净的HPM；
反应方程式如下：
2)含羧基与马来酰亚胺结构的苯并恶嗪制备
搭好实验装置，加入30gHPM，并加入21.7g对氨基苯甲酸和9.5g的多聚甲醛与三口烧瓶中。加入30ml的二氧六环作为溶剂，调节油浴锅温度于80℃，连续反应8h。得到黄色溶液，接上减压抽滤装置，抽滤30min。得到淡黄色固体，并持续烘干24h。
反应方程式如下：
3)无卤阻燃环氧固化剂的制备
将上一步的产物取35g置于三口烧瓶中，并加入43.2g的DOPO粉末，二氧六环作为溶剂。调节温度90℃，并在此温度下反应4h。后升温至120℃，并在此温度下反应4h，得到一种黄绿色的溶液，减压蒸馏得到固体产物，反复用乙酸乙酯洗涤，置于烘箱条件下烘干24h得到目标产物，终产率91％。
反应方程式如下：
如图1和图2的核磁氢谱对比，可以知道在第三步的反应中，位于5.59和4.81位置的氢消失了，可以知道在第三步反应中，含羧基与马来酰亚胺结构的苯并恶嗪的氧碳氮键断裂开环，发生了反应。由图3的磷谱可以看出，最后的产物嫁接上了两个DOPO分子。
实施例2：未添加促进剂固化过程测定
取100g所得的环氧树脂置于烧杯中，油浴锅温度设定80℃。待环氧树脂粘度很小以后，加入35g实例1)制备的改性产物。搅拌均匀，倒入氧指数的模具内，放入烘箱中。110℃预固化1h，130℃固化1h，此时检测浇铸液固化情况。在此条件下，复配体系仍为液体，固化效果很差。
实施例3：未添加促进剂固化物氧指数测定
取100g所得的环氧树脂置于烧杯中，油浴锅温度设定80℃。待环氧树脂粘度很小以后，加入35g实例1)制备的改性产物。搅拌均匀，倒入氧指数的模具内，放入烘箱中。130℃预固化1h，160℃固化2h，后固化180℃1h。此时检测浇铸液固化情况，固化良好。脱模得到环氧树脂的浇铸体样条。通过XZT-100A型极限氧指数仪，按照国标GB/T2406对步骤4制备的固化物样品进行测试。测得LOI为28.1，属于难燃材料。表明在未添加促进剂条件下，较高温度下，仍可以使环氧固化，并且促进剂的添加对氧指数无明显影响。
应用实施例4：添加促进剂固化试样氧指数测定
取100g所得的环氧树脂置于烧杯中，油浴锅温度设定80℃。待环氧树脂粘度很小以后，加入35g的改性产物，2g的咪唑类固化剂。搅拌均匀，倒入氧指数的模具内，放入烘箱中。110℃预固化1h，130℃固化1h，150后固化2h。脱模得到环氧树脂的浇铸体样条。通过XZT-100A型极限氧指数仪，按照国标GB/T2406对步骤4制备的固化物样品进行测试。测得LOI为28.2，属于难燃材料。表明用此固化剂固化的环氧树脂有比较好的阻燃性能。

Claims (6)

1.一种无卤阻燃环氧固化剂，其结构式为
2.权利要求1所述的无卤阻燃环氧固化剂的制备方法，包括有以下步骤：
1)将HPM与对氨基苯甲酸和多聚甲醛按1:1:2的摩尔比加热反应，所得溶液经减压蒸馏，即得含羧基与马来酰亚胺结构的苯并恶嗪；
所述的HPM的结构式是：
2)利用DOPO的P-H键的亲核加成性，将DOPO与步骤1)所得的含羧基与马来酰亚胺结构的苯并恶嗪，按照2:1的摩尔比加料，加热反应合成得到含有双分子DOPO结构的环氧树脂固化剂，所述的DOPO的结构式是：
3.根据权利要求2所述的无卤阻燃环氧固化剂的制备方法，其特征在于步骤2)所述的加热反应合成的具体工艺是：控制加热反应温度到85℃-95℃，反应4h，然后升温至115℃-125℃，反应4h，所得溶液减压蒸馏除去溶剂，得到的固体经洗涤、烘干即可。
4.根据权利要求2所述的无卤阻燃环氧固化剂的制备方法，其特征在于步骤1)所述的HPM的制备工艺是：
a)将马来酸酐溶解于丙酮中，冰浴条件下逐渐加入等量摩尔的对氨基酚反应，得到悬浊液过滤烘干；
b)将步骤a)所得的产物溶于DMF与甲苯的混合溶剂中，加入对甲基苯磺酸作为催化剂，110℃反应8h，所得溶液减压蒸馏除去部分溶剂，将剩余溶液倒入大量的去离子水中，静置冷却，直到大量的固体析出，过滤并重结晶得到纯净的HPM。
5.根据权利要求2所述的无卤阻燃环氧固化剂的制备方法，其特征在于步骤1)的反应溶剂为二氧六环。
6.根据权利要求2所述的无卤阻燃环氧固化剂的制备方法，其特征在于步骤1)的反应温度是加热至80℃，反应8h。
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