CN104356176A - 一种单宁酸醚硬脂酸酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种单宁酸醚硬脂酸酯的制备方法是以单宁酸和三聚乙醛作为原料，通入一定量的干燥的氯化氢气体制备成氯代单宁酸乙醚；然后在制备的氯代单宁酸乙醚中加入相转移催化剂和硬脂酸钠在一定温度下反应、抽滤、洗涤、萃取和静置，制备成单宁酸醚硬脂酸酯，并通过红外、紫外、核磁共振对其结构进行表征。本方法合成的物质既具有醚的结构，又具有酯的结构，不仅引入了长链脂肪烃疏水基团，而且有效地保护了单宁酸的酚羟基，选用试剂低毒，实验过程更加绿色环保，且制得的产品可直接用于食用油、化妆品等领域，最大化地利用了单宁酸，扩展了单宁酸的应用范围。

Description

一种单宁酸醚硬脂酸酯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种单宁酸醚硬脂酸酯的制备方法，尤其是一种以单宁酸和三聚乙醛作为原料，通入氯化氢气体制备成氯代单宁酸乙醚；然后在氯代单宁酸乙醚中加入相转移催化剂和硬脂酸钠反应，抽滤，洗涤，萃取后获得的单宁酸醚硬脂酸酯的制备方法。 

背景技术

单宁酸是植物生长过程中的一种次生物质，存在于多种树木的树皮和果实的皮中，单宁酸是多酚类化合物，酚羟基能清除自由基，阻断自由基的链式反应，具有较强的抗氧化活性；同时单宁酸分子中的邻苯二酚结构还可以通过与金属离子的鳌合反应发挥抗氧化作用；另外单宁酸还有抗突变、抗癌等生理活性，但是，单宁酸的亲水性强，亲脂性差，化学活性敏感，易被氧化而变色，限制了单宁酸的利用。其实单宁酸能发生亲电取代、酯化等反应，如果将具有疏水基团的高级脂肪酸长链烃基引入单宁酸改善其脂溶性和化学稳定性，可扩展单宁酸的应用范围。CN1803817A公开了一种以单宁酸与烷基酰氯制备烷酰基单宁酸酯的方法，该法仅在单宁酸的部分酚羟基引入长链脂肪烃，制备过程中是酯化反应，酯化反应是可逆反应，反应条件不易控制,影响产率；另外有的文献采用的是酰氯酯化法，酰化时用到氯化亚砜，由于其毒性大，如果残留于产物中，不能直接用于食用油或化妆品中；这就使得产品在投入使用时，单宁酸具有的优良性质不能得到高效的利用，如果找到一种绿色低毒，又能提高产率的单宁酸酯的合成方法将意义重大。 

基于上述目的，发明人做了一些实验及研究工作，提出了一种单宁酸单宁酸醚硬脂酸酯的制备方法，合成的物质既具醚的结构又具酯的结构,可使单宁酸在油相中发挥其优良性质，更好地应用于化妆品，食用油加工和储存，扩展了单宁酸的应用范围。 

发明内容

本发明的任务是提供一种单宁酸醚硬脂酸酯的制备方法。 

完成上述任务的技术方案如下。 

一种单宁酸醚硬脂酸酯的制备方法，其所述制备方法是以单宁酸和三聚乙醛作为原料，通入一定量的干燥的氯化氢气体制备成氯代单宁酸乙醚；然后在氯代单宁酸乙醚中加入相转移催化剂和硬脂酸钠，在温度为70～100℃，反应4～6h，抽滤，用乙醚洗涤，蒸馏水萃取，在温度为0～4℃下静置24h，制备成单宁酸醚硬脂酸酯。 

上述的具体技术方案如下。 

（1）将20ml三聚乙醛与2g单宁酸混合置于0℃冰盐水浴中冷却，通入干燥氯化氢气体，反应4～6h，取上层反应液，用无水氯化钙干燥2h，减压蒸馏，收集氯代单宁酸乙醚，得10～15ml； 

（2）将硬脂酸钠溶于20ml无水有机溶剂，加入相转移催化剂，在温度20～30℃下混合，慢慢滴加上述制备的氯代单宁酸乙醚，升温到70～100℃，回流4～6h，冷却至室温，抽滤，得粗产物；

（3）将粗产物用乙醚洗涤，收集滤渣，蒸去乙醚和有机溶剂，再用蒸馏水洗涤，0～4℃条件下陈化24h，烘干保存，产率达60%～90%。

上述的附加技术方案如下。 

所述氯代单宁酸乙醚：硬脂酸钠比是：1:25 

所述相转移催化剂是其所述相转移催化剂是0.022～0.067g FeCl₃和0.172～0.516ml聚乙二醇-400的混合物。

所述有机溶剂是：甲苯、二氧六环和环己烷中的一种。 

实现上述技术方案的一种单宁酸醚硬脂酸酯的制备方法，所制备的单宁酸醚硬脂酸酯，既具有醚的结构，又具有酯的结构，不仅增强了单宁酸的稳定性，还改善了单宁酸的表面活性，相转移催化的使用提高了反应速率和专一性，降低成本；使用的溶剂廉价低毒易回收；产品容易分离。 

附图说明

图1是本发明的单宁酸醚硬脂酸酯实物图。 

图2是本发明的单宁酸醚硬脂酸酯的红外光谱图。 

图3是本发明的单宁酸醚硬脂酸酯的紫外光谱图。 

图4是本发明的单宁酸醚硬脂酸酯的核磁共振氢谱图。 

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式做出进一步的说明。 

实施本发明所提供的一种单宁酸醚硬脂酸酯的制备方法，是以单宁酸和三聚乙醛作为原料，通过通入一定量的干燥的氯化氢气体制备成氯代单宁酸乙醚；然后在氯代单宁酸乙醚中加入相转移催化剂和硬脂酸钠，在温度为70～100℃，反应4～6h，抽滤，用乙醚洗涤，蒸馏水萃取，在温度为0～4℃下静置24h，制备成单宁酸醚硬脂酸酯。 

具体的制备方法步骤如下： 

   （1）氯代单宁酸乙醚中间产物的合成

将20ml三聚乙醛与2g单宁酸混合，置0℃的冰盐浴中冷却，待温度降至0℃ 左右，通入干燥氯化氢气体，控制氯化氢气体的流速,在0℃下反应4～6h，停止通氯化氢气体，静置,取上层液体，用无水氯化钙干燥，分离，减压蒸馏，收集氯代单宁酸乙醚中间产物，得10～15ml。

   （2）单宁酸醚硬脂酸酯的合成 

将硬脂酸钠溶于20ml无水有机溶剂,加入相转移催化剂FeCl₃和聚乙二醇-400（PEG-400）混合物在温度20～30℃下,慢慢滴加上述制备的氯代单宁酸乙醚。升温到70～100℃,回流4～6h,冷却至室温,抽滤,得粗产物。将粗产物利用乙醚洗涤,收集滤渣，蒸去乙醚和有机溶剂，再用蒸馏水洗涤，0～4℃条件下陈化24h，烘干保存，产率达60%～90%。其中，加入氯代单宁酸乙醚：硬脂酸钠的物质量比是1:25。

反应方程式为： 

其中，T:为单宁酸  PTC:为 FeCl₃-PEG-400

选择的相催化剂为FeCl₃-PEG-400，一定量的FeCl₃经适量PEG-400处理后，Lewis酸性减弱，使得FeCl₃与PEG-400对于该合成反应的两种络合催化作用得到较好的匹配。PEG-400络合RCOONa的Na⁺，FeCl₃络合R₁CHClOR₂中的氯原子，以减弱C-Cl键强度，有利于RCOO-由固相进入有机相，与α-氯代单宁乙醚发生亲核取代反应，进而提高产率。

相转移催化剂的催化原理为： 

制备的产物如图1所示，制备的单宁酸醚硬脂酸酯为黄褐色，具有特殊的芳香气味。利用红外、紫外 、核磁共振对产物进行表征如图2、图3、图4所示。               

由图2可知， 3200-3650cm^-1的处吸收带归属为-OH的吸收，单宁酸在3419.7 cm^-1处有强吸收，产品在此处的吸收峰明显减弱是由于酚羟基参与反应，被不同碳链长度的脂肪烃取代，酚经基数目减少，表现为3420cm^-1处的吸收峰相对变窄变弱。同时,在2920~2850cm^-1，区出现两个尖锐的吸收带，分别为甲基和亚甲基的C-H伸缩振动产生。1705 cm^-1为脂肪族脂基中-C=O伸缩振动吸收，产品在此处有强烈的吸收，说明产物中生成了酯键。产物在1275 cm^-1处有吸收，此处为醚键的面内振动，说明产物中有醚键生成。

图3为合成的单宁酸醚硬脂酸酯的紫外光谱图，由图3可以看出合成的物质在220mn左右有最大吸收，与单宁酸在315nm有最大吸收峰相比发生了红移，表明具有新物质生成。 

图4核磁共振氢谱中在δ_H0.88～2.35之间出现的三重峰和四重峰为对应产物脂肪烃酯的氢化学位移. δ_H3.54处的酚羟基氢峰消失, δ_H7.26为苯环的氢的化学位移,.证明了单宁酸的羟基完全发生了反应。 

制备的单宁酸醚硬脂酸酯既具醚的结构又具酯的结构，不仅增强了单宁酸的稳定性，还改善了单宁酸的表面活性，相转移催化的使用提高了反应速率和专一性，缩短反应时间,降低成本；使用的溶剂廉价低毒易回收；产品容易分离。 

    

下面通过具体实例对本发明的具体实施方式做出进一步说明。

实施例1  

将20ml三聚乙醛与2g单宁酸混合,置0℃的冰盐浴中冷却，待温度降至0℃ 左右，通入干燥氯化氢气体，控制氯化氢气体的流速，在0℃ 下反应6h，停止通氯化氢气体，静置,取上层液体，用无水氯化钙干燥，分离，减压蒸馏，收集氯代单宁酸乙醚中间产物，得14ml。

将4.22g硬脂酸钠溶于20ml甲苯,加入相转移催化剂FeCl₃-PEG-400（0.045g FeCl₃和0.344ml聚乙二醇-400混合），在温度30℃下，慢慢滴加上述制备的氯代单宁酸乙醚。升温到100℃，回流6h，冷却至室温，抽滤，得粗产物。 

将粗产物利用乙醚洗涤，收集滤渣，蒸去乙醚和甲苯，再用蒸馏水洗涤，0℃条件下陈化24h，烘干保存，计算产率，产率达84%。 

  

实施例2

将20ml三聚乙醛与2g单宁酸混合,置0℃的冰盐浴中冷却，待温度降至0℃ 左右，通入干燥氯化氢气体，控制氯化氢气体的流速,在0 ℃ 下反应4h，停止通氯化氢气体，静置，取上层液体，用无水氯化钙干燥，分离，减压蒸馏，收集氯代单宁酸乙醚中间产物，得13ml。

将4.22g硬脂酸钠溶于20ml二氧六环，加入相转移催化剂FeCl₃-PEG-400（0.045g FeCl₃和0.344ml聚乙二醇-400混合），在温度30℃下，慢慢滴加上述制备的氯代单宁酸乙醚。升温到70℃，回流6h，冷却至室温，抽滤，得粗产物。将粗产物利用乙醚洗涤，收集滤渣,蒸去乙醚和二氧六环，再用蒸馏水洗涤， 4℃条件下陈化24h，烘干保存，产率为86%。 

  

实施例3

将20ml三聚乙醛与2g单宁酸混合,置0℃的冰盐浴中冷却，待温度降至0℃ 左右，通入干燥氯化氢气体，控制氯化氢气体的流速,在0 ℃ 下反应6h，停止通氯化氢气体，静置，取上层液体，用无水氯化钙干燥，分离，减压蒸馏，收集氯代单宁酸乙醚中间产物，得14ml。

将4.22g硬脂酸钠溶于20ml环己烷，加入相转移催化剂FeCl₃-PEG-400（0.045g FeCl₃和0.344ml聚乙二醇-400混合），在温度30℃下，慢慢滴加上述制备的氯代单宁酸乙醚。升温到90℃,回流6h，冷却至室温，抽滤，得粗产物。将粗产物利用乙醚洗涤，收集滤渣，蒸去乙醚和环己烷，再用蒸馏水洗涤， 4℃条件下陈化24h，烘干保存，计算产率为90%。 

  

实施例4  

将20ml三聚乙醛与2g单宁酸混合,置0℃的冰盐浴中冷却，待温度降至0℃ 左右，通入干燥氯化氢气体，控制氯化氢气体的流速，在0 ℃ 下反应6h，停止通氯化氢气体，静置，取上层液体，用无水氯化钙干燥，分离，减压蒸馏，收集氯代单宁酸乙醚中间产物，得13ml。

将4.22g硬脂酸钠溶于20ml甲苯，加入相转移催化剂FeCl₃-PEG-400（0.022g FeCl₃和0.172ml聚乙二醇-400混合），在温度20℃下，慢慢滴加上述制备的氯代单宁酸乙醚。升温到80℃，回流6h，冷却至室温，抽滤，得粗产物。将粗产物利用乙醚洗涤，收集滤渣,蒸去乙醚和甲苯，再用蒸馏水洗涤， 4℃条件下陈化24h，烘干保存，计算产率,产率达65%。 

  

实施例5

将20ml三聚乙醛与2g单宁酸混合，置0℃的冰盐浴中冷却，待温度降至0℃ 左右，通入干燥氯化氢气体，控制氯化氢气体的流速，在0℃ 下反应6h，停止通氯化氢气体，静置,取上层液体，用无水氯化钙干燥，分离，减压蒸馏，收集氯代单宁酸乙醚中间产物，得14ml。

将4.22g硬脂酸钠溶于20ml二氧六环,加入相转移催化剂FeCl₃-PEG-400（0.067g FeCl₃和0.516ml聚乙二醇-400混合），在温度30℃下，慢慢滴加上述制备的氯代单宁酸乙醚。升温到90℃，回流5h，冷却至室温，抽滤，得粗产物。将粗产物利用乙醚洗涤，收集滤渣，蒸去乙醚和二氧六环，再用蒸馏水洗涤，4℃条件下陈化24h，烘干保存，产率为76%。 

  

实施例6

将20ml三聚乙醛与2g单宁酸混合,置0℃的冰盐浴中冷却，待温度降至0℃ 左右，通入干燥氯化氢气体，控制氯化氢气体的流速,在0℃ 下反应4h，停止通氯化氢气体，静置，取上层液体，用无水氯化钙干燥，离，减压蒸馏，收集氯代单宁酸乙醚中间产物，得15ml。

将4.22g硬脂酸钠溶于20ml环己烷,加入相转移催化剂FeCl₃-PEG-400（0.067g FeCl₃和0.516ml聚乙二醇-400混合），在温度20℃下，慢慢滴加上述制备的氯代单宁酸乙醚。升温到85℃，回流4h，冷却至室温，抽滤，得粗产物。将粗产物利用乙醚洗涤，收集滤渣，蒸去乙醚和环己烷，再用蒸馏水洗涤，0℃条件下陈化24h，烘干保存，计算产率为80%。 

Claims (5)

1.一种单宁酸醚硬脂酸酯的制备方法，其所述制备方法是以单宁酸和三聚乙醛作为原料，通入一定量的干燥的氯化氢气体制备成氯代单宁酸乙醚；然后在氯代单宁酸乙醚中加入相转移催化剂和硬脂酸钠，在温度为70～100℃，反应4～6h，抽滤，用乙醚洗涤，蒸馏水萃取，在温度为0～4℃下静置24h，制备成单宁酸醚硬脂酸酯。

2.如权利要求1所述的制备方法，其所述具体制备方法步骤如下：

（1）将20ml三聚乙醛与2g单宁酸混合置于0℃冰盐水浴中冷却，通入干燥氯化氢气体，反应4～6h，取上层反应液，用无水氯化钙干燥2h，减压蒸馏，收集氯代单宁酸乙醚，得10～15ml；

（2）将硬脂酸钠溶于20ml无水有机溶剂，加入相转移催化剂，在温度20～30℃下混合，慢慢滴加上述制备的氯代单宁酸乙醚，升温到70～100℃，回流4～6h，冷却至室温，抽滤，得粗产物；

（3）将粗产物用乙醚洗涤，收集滤渣，蒸去乙醚和有机溶剂，再用蒸馏水洗涤，0～4℃条件下陈化24h，烘干保存，产率达60%～90%。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其所述氯代单宁酸乙醚：硬脂酸钠物质量比是1:25。

4.如权利要求1或2 所述的制备方法，其所述相转移催化剂是0.022～0.067g FeCl₃和0.172～0.516ml聚乙二醇-400的混合物。

5.如权利要求1所述的制备方法，其所述有机溶剂是：甲苯、二氧六环和环己烷中的一种。