CN103880676A - 一种尼泊金十二酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种尼泊金十二酯的制备方法，步骤为：向反应容器中加入溶剂甲苯和A mol对羟基苯甲酸，搅拌下加入催化剂氨基磺酸，然后升温至80～110℃，加入B mol正十二醇，搅拌回流4～8h后冷却至室温，得乳液状混合物；其中A:B=(1～2):1；对乳液状混合物进行抽滤，调节滤液的pH值为6～8，静置分液，分出酯层，减压蒸除酯层中的甲苯，得粗品，将粗品重结晶后得尼泊金十二酯。本发明中用氨基磺酸作催化剂时，酯化反应的收率高，尼泊金十二酯的产率可达92%，且催化剂廉价易得、无毒、无污染、无腐蚀性、易回收、可重复使用，是一种绿色、经济、环保、高效的合成方法。

Description

一种尼泊金十二酯的制备方法
技术领域
本发明属于化学合成领域，特别涉及一种尼泊金十二酯的制备方法。
背景技术
尼泊金酯的学名为对羟基苯甲酸酯，通常指对羟基苯甲酸与脂肪醇形成的酯，是国际上公认的广谱性高效食品防腐剂。目前我国使用的防腐剂大多仍以苯甲酸钠为主，而有些国家已禁用苯甲酸钠作食品防腐剂，而代之以尼泊金酯。尼泊金酯类中，构成酯的醇碳原子数越大，抗菌作用越强，毒性越小，其中丁酯由于具有良好的防腐抗菌作用而被广泛用于防腐剂。有报道指出，尼泊金酯类中C11、C12醇的酯有非常好的抑菌活性，作为食品防腐剂有非常好的开发前景，但国内对尼泊金十一酯、十二酯的研究很少见报道，因此，对于这类产品的研究具有重要的意义。
目前我国有机酸的酯化反应通常用浓硫酸作催化剂。浓硫酸除具有催化作用外，还可发生氧化、脱水等副反应，并且对设备腐蚀较严重，产率也不高。除此之外，有机酸的酯化反应的催化剂还用到对氨基苯磺酸，其极易潮解，易使棉织物、木材、纸张等碳水化合物脱水而碳化，属于腐蚀性化合物，不符合近年来人们对绿色化学的要求。
发明内容
本发明提供了一种尼泊金十二酯的制备方法，其催化剂廉价易得，可回收，可重复使用，是一种绿色、经济、环保、高效的合成方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案包括以下步骤：
1）向反应容器中加入甲苯和A mol对羟基苯甲酸，搅拌下加入催化剂氨基磺酸，然后升温至80～110℃，加入B mol正十二醇，搅拌回流4～8h后冷却至室温，得乳液状混合物；其中A:B=(1～2):1；
2）对乳液状混合物进行抽滤，调节滤液的pH值为6～8，静置分液，分出酯层，减压蒸除酯层中的甲苯，得粗品，将粗品重结晶后得尼泊金十二酯。
所述的反应容器为装有冷凝管、搅拌器、温度计的干燥的三颈烧瓶。
所述的步骤1）中甲苯的加入量为D mL，D=1000A。
所述的步骤1）中甲苯既是溶剂，又是带水剂。
所述的步骤1）中催化剂氨基磺酸的加入量为C g，C=50A。
所述的步骤1）中先在80～110℃下回流5～20min后再加入正十二醇。
所述的步骤2）中用NaOH溶液调节滤液的pH值。
所述的NaOH溶液的质量分数为10～30%。
所述的步骤2）中重结晶所用的溶剂为无水甲醇。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明提供的尼泊金十二酯的制备方法，以对羟基苯甲酸和正十二醇为原料，以氨基磺酸为催化剂，以甲苯为溶剂和带水剂，通过搅拌回流即可制得含有尼泊金十二酯的乳液状混合物，再经后处理步骤即可分离得到纯度较高的尼泊金十二酯。本发明中甲苯既是溶剂又是带水剂，甲苯作为带水剂是由于甲苯和酯化反应生成的水形成共沸物而将水及时带出反应体系，打破了反应的热力学平衡，使反应向有利于生成酯的方向进行，提高了反应产率。本发明采用氨基磺酸作催化剂，酯化反应的收率高，尼泊金十二酯的产率可达92%，并且给催化剂廉价易得，通过抽滤即可从产物中分离，易于回收，且重复使用性能良好，是一种廉价、无毒、无污染、无腐蚀性、绿色、经济、高效、环保的催化剂。能够克服酯化过程中浓硫酸作为酯化催化剂时，原料易碳化、氧化、脱水、腐蚀设备和有大量废酸产生等缺点，并克服有机酸的酯化反应中传统催化剂对设备的腐蚀及对环境的污染，符合人们对绿色化学的要求，是一种绿色、经济、高效、环保的合成尼泊金十二酯的方法。
具体实施方式
本发明提供的尼泊金十二酯的结构式为：
Figure BDA0000472656290000031
本发明提供的尼泊金十二酯的制备方法的反应方程式为：
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
1）向装有冷凝管、搅拌器、温度计的干燥的100mL三颈烧瓶中加入0.01mol对羟基苯甲酸和10mL甲苯，搅拌下加入0.5g氨基磺酸，然后升温至102℃，回流5min，再加入0.008mol正十二醇，搅拌回流6h后冷却至室温，得白色乳液状混合物；
2）对乳液状混合物进行减压抽滤，滤饼即为催化剂氨基磺酸，可进行重复利用，将滤液倒入烧杯中，用质量分数为30%的NaOH溶液调节滤液的pH值为7，静置分液，分出酯层，减压蒸除酯层中的甲苯，得粗品，用无水甲醇对粗品进行重结晶，得尼泊金十二酯。m.p.（熔点）：36～38℃，产率为92%。
IR（KBr，ν/cm-1）：1673.35㎝-1处有C=O的伸缩振动，3278.47㎝-1处有-OH的面内弯曲振动，1588.62㎝-1，3062.88㎝-1处有苯环的骨架振动，1284.37㎝-1，1226.14㎝-1处有-C-O-的不对称伸缩振动，2981.53㎝-1，1376.82㎝-1处有-CH3的特征吸收峰，2926.72㎝-1，1370.59㎝-1处有-CH2-的特征吸收峰。
实施例2：
1）向装有冷凝管、搅拌器、温度计的干燥的100mL三颈烧瓶中加入0.01mol对羟基苯甲酸和10mL甲苯，搅拌下加入0.5g氨基磺酸，然后升温至102℃，回流5min，再加入0.01mol正十二醇，搅拌回流8h后冷却至室温，得白色乳液状混合物；
2）对乳液状混合物进行减压抽滤，滤饼即为催化剂氨基磺酸，可进行重复利用，将滤液倒入烧杯中，用质量分数为30%的NaOH溶液调节滤液的pH值为7，静置分液，分出酯层，减压蒸除酯层中的甲苯，得粗品，用无水甲醇对粗品进行重结晶，得尼泊金十二酯。m.p.：36～38℃，产率为89%。
实施例3：
1）向装有冷凝管、搅拌器、温度计的干燥的100mL三颈烧瓶中加入0.01mol对羟基苯甲酸和10mL甲苯，搅拌下加入0.5g氨基磺酸，然后升温至80℃，回流5min，再加入0.008mol正十二醇，搅拌回流8h后冷却至室温，得白色乳液状混合物；
2）对乳液状混合物进行减压抽滤，滤饼即为催化剂氨基磺酸，可进行重复利用，将滤液倒入烧杯中，用质量分数为30%的NaOH溶液调节滤液的pH值为7，静置分液，分出酯层，减压蒸除酯层中的甲苯，得粗品，用无水甲醇对粗品进行重结晶，得尼泊金十二酯。m.p.：36～38℃，产率为87%。
实施例4：
1）向装有冷凝管、搅拌器、温度计的干燥的100mL三颈烧瓶中加入0.01mol对羟基苯甲酸和10mL甲苯，搅拌下加入0.5g氨基磺酸，然后升温至110℃，回流20min，再加入0.005mol正十二醇，搅拌回流6h后冷却至室温，得白色乳液状混合物；
2）对乳液状混合物进行减压抽滤，滤饼即为催化剂氨基磺酸，可进行重复利用，将滤液倒入烧杯中，用质量分数为10%的NaOH溶液调节滤液的pH值为6，静置分液，分出酯层，减压蒸除酯层中的甲苯，得粗品，用无水甲醇对粗品进行重结晶，得尼泊金十二酯。
实施例5：
1）向装有冷凝管、搅拌器、温度计的干燥的100mL三颈烧瓶中加入0.01mol对羟基苯甲酸和10mL甲苯，搅拌下加入0.5g氨基磺酸，然后升温至90℃，回流10min，再加入0.006mol正十二醇，搅拌回流4h后冷却至室温，得白色乳液状混合物；
2）对乳液状混合物进行减压抽滤，滤饼即为催化剂氨基磺酸，可进行重复利用，将滤液倒入烧杯中，用质量分数为20%的NaOH溶液调节滤液的pH值为8，静置分液，分出酯层，减压蒸除酯层中的甲苯，得粗品，用无水甲醇对粗品进行重结晶，得尼泊金十二酯。

Claims (9)

1.尼泊金十二酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）向反应容器中加入甲苯和A mol对羟基苯甲酸，搅拌下加入催化剂氨基磺酸，然后升温至80～110℃，加入B mol正十二醇，搅拌回流4～8h后冷却至室温，得乳液状混合物；其中A:B=(1～2):1；
2）对乳液状混合物进行抽滤，调节滤液的pH值为6～8，静置分液，分出酯层，减压蒸除酯层中的甲苯，得粗品，将粗品重结晶后得尼泊金十二酯。
2.根据权利要求1所述的尼泊金十二酯的制备方法，其特征在于：所述的反应容器为装有冷凝管、搅拌器、温度计的干燥的三颈烧瓶。
3.根据权利要求1所述的尼泊金十二酯的制备方法，其特征在于：所述的步骤1）中甲苯的加入量为D mL，D=1000A。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的尼泊金十二酯的制备方法，其特征在于：所述的步骤1）中甲苯既是溶剂，又是带水剂。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的尼泊金十二酯的制备方法，其特征在于：所述的步骤1）中催化剂氨基磺酸的加入量为C g，C=50A。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的尼泊金十二酯的制备方法，其特征在于：所述的步骤1）中先在80～110℃下回流5～20min后再加入正十二醇。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的尼泊金十二酯的制备方法，其特征在于：所述的步骤2）中用NaOH溶液调节滤液的pH值。
8.根据权利要求7所述的尼泊金十二酯的制备方法，其特征在于：所述的NaOH溶液的质量分数为10～30%。
9.根据权利要求1-3中任意一项所述的尼泊金十二酯的制备方法，其特征在于：所述的步骤2）中重结晶所用的溶剂为无水甲醇。
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