CN103951702A - 1,1′-二烷基-3,3′-(2-磷酸酯-1,3-亚丙基)咪唑内盐化合物及其制备方法 - Google Patents
1,1′-二烷基-3,3′-(2-磷酸酯-1,3-亚丙基)咪唑内盐化合物及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103951702A CN103951702A CN201410192436.5A CN201410192436A CN103951702A CN 103951702 A CN103951702 A CN 103951702A CN 201410192436 A CN201410192436 A CN 201410192436A CN 103951702 A CN103951702 A CN 103951702A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- imidazoles
- trimethylene
- propylidene
- imidazole
- dialkyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 C**NCCN(*(C)CCCI)*1(C(C[C@@](*C)(C(C)=C)N2CN(*C#C)CC2)OP(O)(O)=O)C(C)C1 Chemical compound C**NCCN(*(C)CCCI)*1(C(C[C@@](*C)(C(C)=C)N2CN(*C#C)CC2)OP(O)(O)=O)C(C)C1 0.000 description 1
Landscapes
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及1,1′-二烷基-3,3′-(2-磷酸酯-1,3-亚丙基)咪唑内盐化合物及其制备方法,其结构式如下所示,其中n为6,8,10,12,14,烷基咪唑可替换为烷基苯并咪唑。本发明的1,1′-二烷基)3,3′-(2-磷酸酯-1,3-亚丙基)咪唑内盐是一种两性双子表面活性剂,具体合成方法包括1,3-二氯-2-丙醇的合成,N-烷基咪唑的合成,1,1′-二烷基-3,3′-(2-羟基-1,3-亚丙基)咪唑盐酸盐的合成和1,1′-二烷基-3,3′-(2-磷酸酯-1,3-亚丙基)咪唑内盐的合成四个步骤。本发明的1,1′-二烷基-3,3′-(2-磷酸酯-1,3-亚丙基)咪唑内盐及其制备方法的原料易得、反应工艺条件易于控制,操作简单,产物易提纯,收率高。该物质具有较低的临界胶束浓度,可用作润湿剂、乳化剂、发泡和稳泡剂。分子结构中具有大环咪唑头基和磷酸酯基使其具有较好的热稳定性、溶解性、抗盐耐温和耐酸碱性。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工领域,特别是涉及1,1′-二烷基 -3,3′-(2-磷酸酯-1,3-亚丙基)咪唑内盐化合物及其制备方法。
背景技术
双子(Gemini) 表面活性剂是近年来表面活性剂领域新兴的热点研究方向。双子表面活性剂结构中通常由两条或更多的亲水和疏水基组成,并由间隔基团(或称连接基团) 在亲水基或附近位置通过化学键连接在一起。在众多种类不同的双子表面活性剂中,Gemini 两性离子型和阳离子型表面活性剂是其中性能最为优良的两类。两性双子表面活性剂主要指由部分阳离子和部分阴离子组成的双子表面活性剂,其在水中可以通过分子内相互作用而形成内盐。同时,部分两性双子活性剂在不同 pH 的介质中能与多种表面活性剂复配使用,并呈现良好协同效应。但该类活性剂较难合成,有关其研究报道较少,对两性磷酸酯双子表面活性剂的报道就更少,然而两性双子表面活性剂独特的结构和性能决定了其具有良好的润湿性、洗涤性、乳化性、低刺激性、低毒性、抗盐耐温及酸碱等优势。咪唑阳离子 Gemini 表面活性剂的咪唑头基具有很强的极性,因此表现出良好的自聚集趋势,在功能材料的制备中可用于超分子组装;作为阳离子反胶束体系,阳离子Gemini 表面活性剂由于含有环状的大咪唑头基,因此其形成的反胶束体系比传统的季铵盐阳离子表面活性剂有更强的溶解能力。随着现代工业的迅猛发展,对功能性表面活性剂的需求越来越强烈,目前所面临的不仅仅是经济效益问题,更重要的是环境友好型及应用性能强的多功能表面活性剂的研发,即具有毒性低、对环境污染小、对设备无腐蚀、热稳定性好、洗涤润湿性好、配伍性强等。磷酸酯咪唑内盐双子表面活性剂结合了磷酸酯两性表面活性剂和环状咪唑头基阳离子表面活性剂的特性,因此其应为一类表面性能优良的功能性表面活性剂,该类表面活性剂的合成及性能研究必将成为日用化学品、洗涤行业、纺织工业、石油工业、建材工业等领域新的研究热点。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种1,1′-二烷基 -3,3′-(2-磷酸酯-1,3-亚丙基)咪唑内盐化合物及其制备方法,以解决现有技术存在的上述问题。
本发明提供一种1,1′-二烷基 -3,3′-(2-磷酸酯-1,3-亚丙基)咪唑内盐化合物,其结构式为:
其中n为6, 8, 10, 12, 14,烷基咪唑可替换为烷基苯并咪唑。
当n=6时该表面活性剂为1,1′-二辛基-3,3′-(2-磷酸酯-1,3-亚丙基)咪唑内盐化合物;
当n=8时该表面活性剂为1,1′-二癸基-3,3′-(2-磷酸酯-1,3-亚丙基)咪唑内盐化合物;
当n=10时该表面活性剂为1,1′-二十二烷基-3,3′-(2-磷酸酯-1,3-亚丙基)咪唑内盐化合物;
当n=12时该表面活性剂为1,1′-二十四烷基-3,3′-(2-磷酸酯-1,3-亚丙基)咪唑内盐化合物;
当n=14时该表面活性剂为1,1′-二十六烷基-3,3′-(2-磷酸酯-1,3-亚丙基)咪唑内盐化合物;
本发明还提供制备上述1,1′-二烷基 -3,3′-(2-磷酸酯-1,3-亚丙基)咪唑内盐化合物的制备方法,包括下述步骤:
1) 1,3-二氯-2-丙醇的合成
将浓HCl与环氧氯丙烷控制在30℃~40℃之间反应7~9 h。用分液漏斗进行分液得到有机相,有机相用无水MgSO4干燥,过滤、滤液常压蒸馏收集175℃~177 ℃的馏分,得到无色液体1,3-二氯-2-丙醇。
2) N-烷基咪唑的合成
将溴代烷和咪唑加入到反应容器中,在NaOH存在下,二甲亚砜(DMSO)为溶剂,于20 ℃~25 ℃下进行烷基化反应得到N-烷基咪唑,其中溴代烷与咪唑摩尔比为1:1~1.3,优选1:1.1。
3) 1,1′-二烷基-3,3′-(2-羟基-1,3-亚丙基)咪唑盐酸盐的合成
在无溶剂条件下,将1,3-二氯-2-丙醇和N-烷基咪唑在120℃~130℃下进行季铵化反应得到1,1′-二烷基-3,3′-(2-羟基-1,3-亚丙基)咪唑盐酸盐,其中1,3-二氯-2-丙醇和N-烷基咪唑的摩尔比为1:2~2.5,优选1:2.2。
4) 1,1′-二烷基-3,3′-(2-磷酸酯-1,3-亚丙基)咪唑内盐化合物的合成
将1,1′-二烷基-3,3′-(2-羟基-1,3-亚丙基)咪唑盐酸盐与POCl3反应,用10%的NaOH水溶液水解,得到目标产物1,1′-二烷基-3,3′-(2-磷酸酯-1,3-亚丙基)咪唑内盐,其中1,1′-二烷基-3,3′-(2-羟基-1,3-亚丙基)咪唑盐酸盐与POCl3的摩尔比为1:1.2~1.6,优选1:1.5。
下面以浓HCl、环氧氯丙烷、咪唑、溴代辛烷、三氯氧磷为原料,说明本发明制备方法的反应原理:
第一步:1,3-二氯-2-丙醇的合成
第二步:N-辛基咪唑的合成
第三步:1,1′-二辛基-3,3′-(2-羟基-1,3-亚丙基)咪唑盐酸盐的合成
第四步:1,1′-二辛基-3,3′-(2-磷酸酯-1,3-亚丙基)咪唑内盐化合物的合成
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
本发明的1,1′-二烷基-3,3′-(2-磷酸酯-1,3-亚丙基)咪唑内盐化合物把烷基咪唑和磷酸酯引入分子结构中,环状的大咪唑头基具有很强的极性,具有良好的自聚集趋势,形成反胶束体系具有较强的溶解能力。同时,分子结构中咪唑类作为阳离子、磷酸酯作为阴离子,在使用过程中不会产生酸性物质,减少对钢性设备的腐蚀性。
本发明的1,1′-二烷基 -3,3′-(2-磷酸酯-1,3-亚丙基)咪唑内盐化合物目前具有该结构的双子表面活性剂未见报道。该产品水溶性好,具有较低的界面张力和cmc值,可以用作润湿剂、乳化剂、发泡和稳泡剂。
本发明所用原料廉价易得,反应工艺条件易于控制,合成方法简单操作方便,收率高。分子结构中含有大咪唑头基和磷酸酯基具有良好的热稳定性、溶解性和抗盐耐温及耐酸碱性。
具体实施措施
以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。
实施例1
第一步:1,3-二氯-2-丙醇的合成
向装有搅拌器、温度计的三口瓶中加入 30.0 g 36%的浓HCl,再向其中滴加24.5 g环氧氯丙烷,约半小时滴加完毕,温度控制在30℃~40℃之间,大约反应7~9 h。用分液漏斗进行分液得到有机相,有机相用无水MgSO4干燥约4~5 h,过滤除去硫酸镁,常压蒸馏收集175℃~177 ℃的馏分,得到无色液体1,3-二氯-2-丙醇23.9 g,收率70.0 %。
1,3-二氯-2-丙醇1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ H: 3.15 (1H, d,J = 6.4 Hz, -OH),3.70 (4H, d, J = 5.6 Hz, 2-CH2Cl),4.08 (1H, m,-CH(OH)-)。
第二步:N-辛基咪唑的合成
向装有搅拌器、温度计的三口瓶中加入0.440 g (11.0 mmol) NaOH,0.714 g (10.5 mmol) 咪唑和10 mL 二甲亚砜(DMSO),在20℃~25℃下,氮气保护搅拌至透明溶液,向其中逐滴加入1.93 g (10.0 mmol)溴代辛烷,约反应4~6 h后,把反应物倒入10 mL水中,用氯仿萃取3×10 mL,再用水洗涤氯仿层4~5次,然后用无水MgSO4干燥,过滤得到滤液,除去氯仿得到淡黄色液体N-辛基咪唑1.58 g,收率87.7 %。
N-辛基咪唑1H-NMR (400 MHz,CDCl3)d H: 7.46 (1H, s, 咪唑环2位-CH),7.05 (1H, s, 咪唑环4位-CH), 6.90 (1H, s, 咪唑环5位-CH), 3.92 (2H, t, J = 7.2 Hz, 咪唑环相连的-CH2-), 1.77 (2H, m, -CH2-), 1.28 (10H, m, -(CH2)5-), 0.88 (3H, t, J = 7.6 Hz, -CH3)。
第三步:1,1′-二辛基-3,3′-(2-羟基-1,3-亚丙基)咪唑盐酸盐的合成
向装有搅拌器、温度计的三口瓶中加入1.44 g (8.0 mmol) N-辛基咪唑、0.56 g (4.4 mmol) 1,3-二氯-2-丙醇,在115℃~125℃搅拌反应,TLC跟踪反应进程,约8~12h反应结束后。粗产物用氯仿和乙酸乙酯混合溶剂进行重结晶,得到白色粉末状固体1,1′-二辛基-3,3′-(2-羟基-1,3-亚丙基)咪唑盐酸盐 1.02 g,收率52.1 %。
1,1′-二辛基-3,3′-(2-羟基-1,3-亚丙基)咪唑盐酸盐1H-NMR (400 MHz,CDCl3) d H: 0.88 (6H, t, J = 7.6 Hz, 2-CH3), 1.26-1.33 (20H, m, 2-(CH2)5-), 1.90 (4H, m, 2-CH2-), 4.20 (4H, t, J = 7.6 Hz, 2-CH2-N+), 4.50 (1H, m, -CH(OH)-), 4.64 (2H, dd, J = 13.2, 8.4 Hz, 2-CHa-), 5.01 (2H, d, J = 13.2 Hz, 2-CHb-), 7.23, 8.06, 9.75 (6H, s, 咪唑环上的H)。
第四步:1,1′-二辛基-3,3′-(2-磷酸酯-1,3-亚丙基)咪唑内盐化合物的合成
向装有搅拌器的三口瓶中加入0.69 g (4.5 mmol) POCl3和10 mL氯仿,置于冰水浴中,然后把3.0 mmol 1,1′-二辛基-3,3′-(2-羟基-1,3-亚丙基)咪唑盐酸盐和0.45 g (4.5 mmol) 三乙胺溶解到20 mL氯仿中,用恒压滴液漏斗逐滴加入三口瓶中,滴加完毕后在室温下反应,TLC跟踪反应进程,继续反应约10~14 h,TLC跟踪反应进程,再向其中滴加10 %的NaOH水溶液,滴加时保持反应液的pH在5左右,约水解4~6 h,用分液漏斗进行分液,除去有机相中的溶剂得粗产物,用氯仿和丙酮混合溶剂对粗产物进行重结晶,得到白色粉末状物质1,1′-二辛基-3,3′-(2-磷酸酯-1,3-亚丙基)咪唑内盐化合物1.28 g,收率85.9 %。
1,1′-二辛基-3,3′-(2-磷酸酯-1,3-亚丙基)咪唑内盐1H-NMR (600 MHz,CDCl3) d H: 0.89 (6H, t, J = 7.2 Hz, 2-CH3), 1.23-1.33 (20H, m, 2-(CH2)5-), 1.89 (4H, m, 2-CH2-), 4.20 (4H, t, J = 7.6 Hz, 2-CH2-N+), 4.50 (1H, m, -CH(OPO3 2-)-), 4.64 (2H, dd, J = 13.2, 8.4 Hz, 2-CHa-), 5.01 (2H, d, J = 13.2 Hz, 2-CHb-), 7.23, 8.05, 9.77 (6H, s, 咪唑环上的H)。
实施例2
第二步:N-癸基咪唑的合成
向装有搅拌器、温度计的三口瓶中加入0.440 g (11.0 mmol) NaOH,0.714 g (10.5 mmol) 咪唑和10 mL 二甲亚砜(DMSO),在20℃~25℃下,氮气保护搅拌至透明溶液,向其中逐滴加入2.21 g (10.0 mmol)的溴代癸烷,约反应4~6 h后,把反应物倒入10 mL水中,用氯仿萃取3×10 mL,再用水洗涤氯仿层4~5次,然后用无水MgSO4干燥,过滤得到滤液,除去氯仿得到淡黄色液体N-癸基咪唑1.84 g,收率88.3%。
1H-NMR (400 MHz,CDCl3)d H: 7.59 (1H, s, 咪唑环2位-CH),7.07 (1H, s, 咪唑环4位-CH), 6.91 (1H,s, 咪唑环5位-CH), 3.94 (2H, t, J = 7.2 Hz, 咪唑环相连的-CH2-), 1.78 (2H, m, -CH2-), 1.28 (10H, m, -(CH2)7-), 0.87 (3H, t, J = 7.2 Hz, -CH3)。
第三步:1,1′-二癸基-3,3′-(2-羟基-1,3-亚丙基)咪唑盐酸盐的合成
向装有搅拌器、温度计的三口瓶中加入1.67 g (8.0 mmol) N-癸基咪唑、0.56 g (4.4 mmol) 1,3-二氯-2-丙醇,在115~125 ℃搅拌反应,TLC跟踪反应进程,约反应8~12 h后,粗产物用氯仿和乙酸乙酯混合溶剂进行重结晶,得到白色粉末状固体1,1′-二癸基-3,3′-(2-羟基-1,3-亚丙基)咪唑盐酸盐 1.42 g,收率65.2 %。
1H-NMR (400 MHz,CDCl3)d H: 0.88 (6H, t, J = 7.2 Hz, 2-CH3), 1.26-1.34 (28H, m, 2-(CH2)7-), 1.90 (4H, m, 2-CH2-), 3.96 (4H, t, J = 7.6 Hz, 2-CH2-N+), 4.51 (1H, m, -CH(OH)-), 4.68 (2H, dd, J = 12.4, 7.6 Hz, 2-CH2-), 5.06 (2H, d, J = 12.4 Hz, 2-CH2-), 7.19, 8.05, 9.82 (6H, s, 咪唑环上的H)。
第四步:1,1′-二癸基-3,3′-(2-磷酸酯-1,3-亚丙基)咪唑内盐化合物的合成
向装有搅拌器的三口瓶中加入0.69 g (4.5 mmol) POCl3和10 mL氯仿,置于冰水浴中,然后把3.0 mmol 1,1′-二癸基-3,3′-(2-羟基-1,3-亚丙基)咪唑盐酸盐和0.45 g (4.5 mmol) 三乙胺溶解到20 mL氯仿中,用恒压滴液漏斗逐滴加入三口瓶中,滴加完毕后滴加完毕后在室温下继续反应约10~14 h,TLC跟踪反应进程,再向其中滴加10 %的NaOH水溶液,滴加时保持反应液的pH在5左右,约水解4~6 h,用分液漏斗进行分液,除去有机相中的溶剂得到粗产物,用氯仿和丙酮对粗产物进行重结晶,得到白色粉末状物质1,1′-二癸基-3,3′-(2-磷酸酯-1,3-亚丙基)咪唑内盐化合物1.53 g,收率92.4 %。
1H-NMR (600 MHz,CDCl3) d H: 0.89 (6H, t, J = 7.2 Hz, 2-CH3), 1.26-1.34 (28H, m, 2-(CH2)7-), 1.90 (4H, m, 2-CH2-), 4.20 (4H, t, J = 7.2 Hz, 2-CH2-N+), 4.50 (1H, m, -CH(OPO3 2-)-), 4.62 (2H, m, 2-CHa-), 5.00 (2H, d, J = 12.6 Hz, 2-CHb-), 7.22, 8.06, 9.72 (6H, s, 咪唑环上的H)。
实施例3
第二步:N-十二烷基咪唑的合成
向装有搅拌器、温度计的三口瓶中加入0.440 g (11.0 mmol) NaOH,0.714 g (10.5 mmol) 咪唑和10 mL 二甲亚砜(DMSO),在20℃~25℃下,氮气保护搅拌至透明溶液,向其中逐滴加入2.49 g (10.0 mmol)的溴代十二烷,约反应4~6 h后,把反应物倒入10 mL水中,用氯仿萃取3×10 mL,再用水洗涤氯仿层4~5次,然后用无水MgSO4干燥,过滤得到滤液,除去氯仿得到淡黄色液体N-十二烷基咪唑2.08 g,收率88.1%。
1H-NMR (400 MHz,CDCl3)d H: 7.70 (1H, s, 咪唑环2位-CH),7.09 (1H, s, 咪唑环4位-CH), 6.93 (1H,s, 咪唑环5位-CH), 3.96 (2H, t, J = 7.2 Hz, 咪唑环相连的-CH2-), 1.78 (2H, m, -CH2-), 1.24-1.28 (10H, m, -(CH2)9-), 0.88 (3H, t, J = 7.2 Hz, -CH3)。
第三步:1,1′-二(十二烷基)-3,3′-(2-羟基-1,3-亚丙基)咪唑盐酸盐的合成
向装有搅拌器、温度计的三口瓶中加入1.89 g (8.0 mmol) N-十二烷基咪唑、0.56 g (4.4 mmol) 1,3-二氯-2-丙醇,在115℃~125℃搅拌反应,TLC跟踪反应进程,约反应8~12 h后,粗产物用氯仿和乙酸乙酯对粗产物进行重结晶,得到白色粉末状固体1,1′-二(十二烷基)-3,3′-(2-羟基-1,3-亚丙基)咪唑盐酸盐 1.71 g,收率70.9 %。
1H-NMR (400 MHz,CDCl3)d H: 0.88 (6H, t, J = 7.6 Hz, 2-CH3), 1.19-1.33 (36H, m, 2-(CH2)9-), 1.90 (4H, m, 2-CH2-), 4.18 (4H, t, J = 7.6 Hz, 2-CH2-N+), 4.51 (1H, m, -CH(OH)-), 4.67 (2H, dd, J = 13.2, 7.2 Hz, 2-CH2-), 5.04 (2H, d, J = 12.8 Hz, 2-CH2-), 7.19, 8.07, 9.81 (6H,s,咪唑环上的H)。
第四步:1,1′-二(十二烷基)-3,3′-(2-磷酸酯-1,3-亚丙基)咪唑内盐化合物的合成
向装有搅拌器的三口瓶中加入0.69 g (4.5 mmol) POCl3和10 mL氯仿,置于冰水浴中,然后把3.0 mmol 1,1′-二(十二烷基)-3,3′-(2-羟基-1,3-亚丙基)咪唑盐酸盐和0.45 g (4.5 mmol) 三乙胺溶解到20 mL氯仿中,用恒压滴液漏斗逐滴加入三口瓶中,滴加完毕后滴加完毕后在室温下继续反应约10~14 h,TLC跟踪反应进程,再向其中滴加10 %的NaOH水溶液,滴加时保持反应液的pH在5左右,约水解4~6 h,用分液漏斗进行分液,除去有机相中的溶剂得到粗产物,用氯仿和丙酮对粗产物进行重结晶,得到白色粉末状物质1,1′-二(十二烷基)-3,3′-(2-磷酸酯-1,3-亚丙基)咪唑内盐化合物1.72 g,收率94.2 %。
1H-NMR (600 MHz,CDCl3) d H: 0.90 (6H, t, J = 7.2 Hz, 2-CH3), 1.27-1.45 (36H, m, 2-(CH2)9-), 1.90 (4H, m, 2-CH2-), 4.21 (4H, t, J = 7.8 Hz, 2-CH2-N+), 4.51 (1H, m, -CH(OPO3 2-)-), 4.65 (2H, m, 2-CHa-), 5.02 (2H, d, J = 12.6 Hz, 2-CHb-), 7.24, 8.07, 9.76 (6H, s, 咪唑环上的H)。
实施例4
第二步:N-十四烷基咪唑的合成
向装有搅拌器、温度计的三口瓶中加入0.440 g (11.0 mmol) NaOH,0.714 g (10.5 mmol) 咪唑和10 mL 二甲亚砜(DMSO),在20℃~25℃下,氮气保护搅拌至透明溶液,向其中逐滴加入2.77 g (10.0 mmol)的溴代十四烷,约反应4~6 h后,把反应物倒入10 mL水中,用氯仿萃取3×10 mL,再用水洗涤氯仿层4~5次,然后用无水MgSO4干燥,过滤得到滤液,除去氯仿得到淡黄色液体N-十四烷基咪唑2.34 g,收率88.5%。
1H-NMR (400 MHz,CDCl3)d H: 7.67 (1H, s, 咪唑环2位-CH),7.09 (1H, s, 咪唑环4位-CH), 6.92 (1H, s, 咪唑环5位-CH), 3.96 (2H, t, J = 7.2 Hz, 咪唑环相连的-CH2-), 1.78 (2H, m, -CH2-), 1.24-1.29 (10H, m, -(CH2)11-), 0.87 (3H, t, J = 6.8 Hz, -CH3)。
第三步:1,1′-二(十四烷基)-3,3′-(2-羟基-1,3-亚丙基)咪唑盐酸盐的合成
向装有搅拌器、温度计的三口瓶中加入2.11 g (8.0 mmol) N-十四烷基咪唑、0.56 g (4.4 mmol) 1,3-二氯-2-丙醇,在115℃~125℃搅拌反应,TLC跟踪反应进程,约反应8~12 h后,粗产物用氯仿和乙酸乙酯对粗产物进行重结晶,得到白色粉末状固体1,1′-二(十四烷基)-3,3′-(2-羟基-1,3-亚丙基)咪唑盐酸盐 1.96 g,收率74.4 %。
1H-NMR (400 MHz,CDCl3)d H: 0.88 (6H, t, J = 7.6 Hz, 2-CH3), 1.21-1.34 (44H, m, 2-(CH2)11-), 1.90 (4H, m, 2-CH2-), 4.16 (4H, t, J = 7.6 Hz, 2-CH2-N+), 4.51 (1H, m, -CH(OH)-), 4.70 (2H, dd, J = 12.8, 8.4 Hz, 2-CH2-), 5.06 (2H, d, J = 12.8 Hz, 2-CH2-), 7.15, 8.04, 9.75 (6H, s, 咪唑环上的H)。
第四步:1,1′-二(十四烷基)-3,3′-(2-磷酸酯-1,3-亚丙基)咪唑内盐化合物的合成
向装有搅拌器的三口瓶中加入0.69 g (4.5 mmol) POCl3和10 mL氯仿,置于冰水浴中,然后把3.0 mmol 1,1′-二(十四烷基)-3,3′-(2-羟基-1,3-亚丙基)咪唑盐酸盐和0.45 g (4.5 mmol) 三乙胺溶解到20 mL氯仿中,用恒压滴液漏斗逐滴加入三口瓶中,滴加完毕后滴加完毕后在室温下继续反应约10~14 h,TLC跟踪反应进程,再向其中滴加10 %的NaOH水溶液,滴加时保持反应液的pH在5左右,约水解4~6 h,用分液漏斗进行分液,除去有机相中的溶剂得到粗产物,用氯仿和丙酮混合溶剂对粗产物进行重结晶,得到白色粉末状物质1,1′-二(十四烷基)-3,3′-(2-磷酸酯-1,3-亚丙基)咪唑内盐化合物1.76 g,收率88.2 %。
1H-NMR (600 MHz,CDCl3) d H: 0.88 (6H, t, J = 7.6 Hz, 2-CH3), 1.25-1.34 (44H, m, 2-(CH2)11-), 1.90 (4H, m, 2-CH2-), 4.16 (4H, t, J = 7.6 Hz, 2-CH2-N+), 4.50 (1H, m, -CH(OPO3 2-)-), 4.70 (2H, m, 2-CHa-), 5.06 (2H, d, J = 13.2 Hz, 2-CHb-), 7.15, 8.04, 9.79 (6H, s, 咪唑环上的H)。
实施例5
第二步:N-十六烷基咪唑的合成
向装有搅拌器、温度计的三口瓶中加入0.440 g (11.0 mmol) NaOH,0.714 g (10.5 mmol) 咪唑和10 mL 二甲亚砜(DMSO),在20℃~25℃下,氮气保护搅拌至透明溶液,向其中逐滴加入3.05 g (10.0 mmol)的溴代十六烷,约反应4~6 h后,把反应物倒入10 mL水中,用氯仿萃取3×10 mL,再用水洗涤氯仿层4~5次,然后用无水MgSO4干燥,过滤得到滤液,除去氯仿得到淡黄色液体N-十六烷基咪唑2.60 g,收率88.9%。
1H-NMR (400 MHz,CDCl3)d H: 8.06 (1H, s, 咪唑环2位-CH),7.17 (1H, s, 咪唑环4位-CH), 6.97 (1H,s, 咪唑环5位-CH), 4.03 (2H, t, J=7.2 Hz, 咪唑环相连的-CH2-), 1.81 (2H, m, -CH2-), 1.25-1.31 (10H, m, -(CH2)13-), 0.87 (3H, t, J = 6.8 Hz, -CH3)。
第三步:1,1′-二(十六烷基)-3,3′-(2-羟基-1,3-亚丙基)咪唑盐酸盐的合成
向装有搅拌器、温度计的三口瓶中加入2.34 g (8.0 mmol) N-十六烷基咪唑、0.56 g(4.4 mmol) 1,3-二氯-2-丙醇,在115℃~125℃搅拌反应,TLC跟踪反应进程,约反应8~12 h后,粗产物用氯仿和乙酸乙酯混合溶剂对粗产物进行重结晶,得到白色粉末状固体1,1′-二(十六烷基)-3,3′- (2-羟基-1,3-亚丙基)咪唑盐酸盐 2.14 g,收率75.0 %。
1H-NMR (400 MHz,CDCl3)dH:0.88 (6H, t, J = 7.6 Hz, 2-CH3), 1.25-1.34 (52H, m, 2-(CH2)13-), 1.90 (4H, m, 2-CH2-), 4.16 (4H, t, J = 7.6 Hz, 2-CH2-N+), 4.51 (1H, m, -CH(OH)-), 4.70 (2H, dd, 2-CH2-, J = 13.1, 9.1 Hz), 5.07 (2H, d, J = 13.2 Hz, 2-CH2-), 7.14, 8.04, 9.78 (6H, s, 咪唑环上的H)。
第四步:1,1′-二(十六烷基)-3,3′-(2-磷酸酯-1,3-亚丙基)咪唑内盐化合物的合成
向装有搅拌器的三口瓶中加入0.69 g (4.5 mmol) POCl3和10 mL氯仿,置于冰水浴中,然后把3.0 mmol 1,1′-二辛基(十六烷基)-3,3′-(2-羟基-1,3-亚丙基)咪唑盐酸盐和0.45 g (4.5 mmol) 三乙胺溶解到20 mL氯仿中,用恒压滴液漏斗逐滴加入三口瓶中,滴加完毕后滴加完毕后在室温下继续反应约10~14 h,TLC跟踪反应进程,再向其中滴加10 %的NaOH水溶液,滴加时保持反应液的pH在5左右,约水解4~6 h,用分液漏斗进行分液,除去出有机相中的溶剂得到粗产物,用氯仿和丙酮混合溶剂对粗产物进行重结晶,得到白色粉末状物质1,1′-二(十六烷基)-3,3′-(2-磷酸酯-1,3-亚丙基)咪唑内盐化合物1.96 g,收率90.6 %。
1H-NMR (600 MHz,CDCl3) d H: 0.88 (6H, t, J = 7.6 Hz, 2-CH3), 1.25-1.33 (52H, m, 2-(CH2)13-), 1.90 (4H, m, 2-CH2-), 4.16 (4H, t, J = 7.6 Hz, 2-CH2-N+), 4.51 (1H, m, -CH(OPO3 2-)-), 4.68 (2H, dd, J=13.2, 7.6 Hz, 2-CHa-), 5.05 (2H, d, J=13.2 Hz, 2-CHb-), 7.14, 8.05, 9.78 (6H, s, 咪唑环上的H)。
实施例6
本例为1,1′-二烷基-3,3′-(2-磷酸酯-1,3-亚丙基)咪唑内盐化合物的临界胶束浓度测定
采用全自动界面张力仪对不同浓度下产物水溶液的表面张力进行测定,做出表面活性剂水溶液表面张力随着浓度变化曲线,从图中曲线的折点得到临界胶束浓度(cmc)和在临界胶束浓度下的表面张力(γ cmc)。数据见表1。
表1 1,1′-二烷基-3,3′-(2-磷酸酯-1,3-亚丙基)咪唑内盐的cmc和γ cmc (25℃)
1,1′-二烷基-3,3′-(2-磷酸酯-1,3-亚丙基)咪唑内盐 | cmc(mM) | γ cmc (mN/m) |
n=6 | 6.46 | 28.7 |
n=8 | 2.57 | 30.2 |
n=10 | 0.39 | 31.5 |
n=12 | 0.035 | 33.1 |
n=14 | 0.012 | 34.7 |
Claims (2)
1.1,1′-二烷基-3,3′-(2-磷酸酯-1,3-亚丙基)咪唑内盐化合物,其特征在于,其结构通式如下所示:
其中n为6, 8, 10, 12, 14,烷基咪唑可替换为烷基苯并咪唑。
2.制备权利要求1所述的1,1′-二烷基 -3,3′-(2-磷酸酯-1,3-亚丙基)咪唑内盐化合物的方法,其特征在于,包括下述步骤:
1) 1,3-二氯-2-丙醇的合成
将浓HCl与环氧氯丙烷控制在30℃~40℃之间反应7~9 h
用分液漏斗进行分液得到有机相,有机相用无水MgSO4干燥,过滤、滤液常压蒸馏收集175℃~177 ℃的馏分,得到无色液体1,3-二氯-2-丙醇;
2) N-烷基咪唑的合成
向装有搅拌器、温度计的三口瓶中加入NaOH,咪唑和二甲亚砜(DMSO),在20℃~25℃下,氮气保护搅拌至透明溶液,向其中逐滴加入溴代烷,溴代烷与咪唑摩尔比为1:1.1,大约反应4~6 h后,把反应物倒入10 mL水中,用氯仿萃取3×10 mL,再用水洗涤氯仿层4~5次,用无水MgSO4干燥,过滤得到滤液,除去氯仿得到淡黄色液体N-烷基咪唑;
3) 1,1′-二烷基-3,3′-(2-羟基-1,3-亚丙基)咪唑盐酸盐的合成
向装有搅拌器、温度计的三口瓶中加入N-烷基咪唑、1,3-二氯-2-丙醇,1,3-二氯-2-丙醇和N-烷基咪唑的摩尔比为1:2.2,无溶剂条件下,在115℃~125℃搅拌反应,TLC跟踪反应进程,约8~12h反应结束,粗产物用氯仿和乙酸乙酯混合溶剂进行重结晶,得到白色粉末状固体1,1′-二烷基-3,3′-(2-羟基-1,3-亚丙基)咪唑盐酸盐;
4) 1,1′-二烷基-3,3′-(2-磷酸酯-1,3-亚丙基)咪唑内盐化合物的合成
向装有搅拌器的三口瓶中加入POCl3和氯仿,置于冰水浴中,然后把1,1′-二辛基-3,3′-(2-羟基-1,3-亚丙基)咪唑盐酸盐和三乙胺溶解到氯仿中,用恒压滴液漏斗逐滴加入三口瓶中,1,1′-二烷基-3,3′-(2-羟基-1,3-亚丙基)咪唑盐酸盐与POCl3的摩尔比为1:1.5,滴加完毕后在室温下进行反应,TLC跟踪反应进程,继续反应约10~14 h,再向其中滴加10 %的NaOH水溶液,滴加时保持反应液的pH在5左右,约水解4~6 h,用分液漏斗进行分液,除去有机相中的溶剂得粗产物,用氯仿和丙酮混合溶剂对粗产物进行重结晶,得到白色粉末状物质1,1′-二辛基-3,3′-(2-磷酸酯-1,3-亚丙基)咪唑内盐化合物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410192436.5A CN103951702B (zh) | 2014-05-09 | 2014-05-09 | 1,1′-二烷基-3,3′-(2-磷酸酯-1,3-亚丙基)咪唑内盐化合物的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410192436.5A CN103951702B (zh) | 2014-05-09 | 2014-05-09 | 1,1′-二烷基-3,3′-(2-磷酸酯-1,3-亚丙基)咪唑内盐化合物的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103951702A true CN103951702A (zh) | 2014-07-30 |
CN103951702B CN103951702B (zh) | 2016-05-18 |
Family
ID=51329077
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201410192436.5A Expired - Fee Related CN103951702B (zh) | 2014-05-09 | 2014-05-09 | 1,1′-二烷基-3,3′-(2-磷酸酯-1,3-亚丙基)咪唑内盐化合物的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN103951702B (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105693615A (zh) * | 2016-04-15 | 2016-06-22 | 南京工业大学 | 一种咪唑型双子表面活性剂的合成方法 |
CN105964185A (zh) * | 2016-05-24 | 2016-09-28 | 江南大学 | 一种联接链含羟基基团的非对称型阳离子Gemini表面活性剂 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3856684A (en) * | 1970-12-08 | 1974-12-24 | Procter & Gamble | Composition containing benzimidazole derivatives for softening rinse |
US4209449A (en) * | 1978-11-30 | 1980-06-24 | Mona Industries | Phosphate quaternary compounds |
CN102020978A (zh) * | 2010-12-22 | 2011-04-20 | 夹江县龙兴投资有限公司 | 油气井缓蚀剂及其制备方法 |
CN103406065A (zh) * | 2013-08-20 | 2013-11-27 | 齐齐哈尔大学 | 新型酰胺键联接咪唑盐基双子表面活性剂及其制备方法 |
-
2014
- 2014-05-09 CN CN201410192436.5A patent/CN103951702B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3856684A (en) * | 1970-12-08 | 1974-12-24 | Procter & Gamble | Composition containing benzimidazole derivatives for softening rinse |
US4209449A (en) * | 1978-11-30 | 1980-06-24 | Mona Industries | Phosphate quaternary compounds |
CN102020978A (zh) * | 2010-12-22 | 2011-04-20 | 夹江县龙兴投资有限公司 | 油气井缓蚀剂及其制备方法 |
CN103406065A (zh) * | 2013-08-20 | 2013-11-27 | 齐齐哈尔大学 | 新型酰胺键联接咪唑盐基双子表面活性剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
李树安等: "咪唑啉型磷酸盐两性表面活性剂的合成", 《精细石油化工》, no. 5, 30 September 1996 (1996-09-30) * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105693615A (zh) * | 2016-04-15 | 2016-06-22 | 南京工业大学 | 一种咪唑型双子表面活性剂的合成方法 |
CN105964185A (zh) * | 2016-05-24 | 2016-09-28 | 江南大学 | 一种联接链含羟基基团的非对称型阳离子Gemini表面活性剂 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103951702B (zh) | 2016-05-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101219997B (zh) | 一种2-氯-5-氨基嘧啶的合成方法 | |
CN104496917B (zh) | 一种法匹拉韦的合成方法 | |
CN103865511A (zh) | 粘弹性表面活性剂压裂液及其制备方法与应用 | |
CN105461654B (zh) | 一种苯并噻唑离子液体及其制备方法和应用 | |
CN105152985A (zh) | 乙醇胺生产牛磺酸的循环过程 | |
CN105964185B (zh) | 一种联接链含羟基基团的非对称型阳离子Gemini表面活性剂 | |
CN102755855B (zh) | 一种烷基芳基磺酸盐型超支化聚合物表面活性剂及制备方法 | |
CN104230813B (zh) | 一类peg功能化的双咪唑阳离子温控离子液体及其制备方法和应用 | |
CN103224471B (zh) | 一种三聚氰胺磷酸盐(mp)的合成方法 | |
CN105435706A (zh) | 一种磺酸盐型阴离子双子表面活性剂及其制备方法 | |
EP3632911B1 (en) | Method for preparing isoxazinone compound and application thereof | |
CN103880676B (zh) | 一种尼泊金十二酯的制备方法 | |
CN103951702A (zh) | 1,1′-二烷基-3,3′-(2-磷酸酯-1,3-亚丙基)咪唑内盐化合物及其制备方法 | |
CN102584928B (zh) | 一种反式甘草酸的制备方法 | |
CN102190683B (zh) | 一种含磷阴离子离子液体及其制备方法 | |
CN103585925A (zh) | 一种双头基酰胺型甜菜碱表面活性剂的制备方法及其应用 | |
CN105315232A (zh) | 一种丙烯酰吗啉的制备方法 | |
CN109206343A (zh) | 一种己二腈的制备方法 | |
CN108623488B (zh) | 一种氨甲苯酸的合成方法 | |
CN104086592A (zh) | 一种磷霉素氨丁三醇的制备方法 | |
CN103212339A (zh) | 一种季铵盐氟碳表面活性剂及其制备方法和应用 | |
CN103406064B (zh) | Gemini季铵盐型氟表面活性剂及其制备方法 | |
CN105771789B (zh) | 一种磷酸酯基季铵盐阳离子表面活性剂及其合成方法 | |
CN103787847B (zh) | 一种以离子液体为溶剂连续制备原乙酸三甲酯的工艺 | |
CN102491917A (zh) | 新型季铵化合物脂肪酰胺丙基三甲基季铵盐的制备及其性能测定 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160518 Termination date: 20170509 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |