CN105001277B - 一种单宁‑硬脂酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种单宁‑硬脂酸酯的制备方法，是以单宁酸为原料，通过苄基溴将单宁的部分酚羟基保护；然后以硬脂酸酐为酰基化试剂，吡啶为催化剂，N2保护下发生定向反应，引入长链脂肪烃；最后在弱酸环境中将苄基水解脱去，得到单宁‑硬脂酸酯；本方法使用酚羟基的保护法可以对产物进行定向合成，提高了反应速率和专一性，反应条件温和，副产物少，产物容易分离，单宁酸的抗氧化活性能有效发挥。
Description
技术领域
本发明涉及一种单宁-硬脂酸酯的制备方法，尤其是以单宁酸为原料，通过苄基溴将单宁的部分酚羟基保护，然后，硬脂酸酐为酰基化试剂，吡啶为催化剂，N2保护下发生反应，定向引入长链脂肪烃，最后在弱酸环境中将苄基水解脱去，得到单宁-硬脂酸酯，属于食品添加剂制备和应用及食品加工领域。
背景技术
单宁酸是一种天然的具有较强的抗氧化活性物质，作为抗氧化性物质比人工合成的抗氧化性物质具有安全无毒优越性，将具有疏水基团的脂肪烃引入单宁酸中可克服其亲脂性差，化学活性敏感，易被氧化而变色的缺点。
公开号为CN1803817A公开了一种“烷酰基单宁酸酯的生产方法”，该方法是以单宁酸与烷基酰氯制备烷酰基单宁酸酯的方法，反应条件不易控制，引入的脂肪烃没有选择性，单宁酸的抗氧化性不能有效发挥；另外，由于采用的是酰氯酯化法，酰化时用到氯化亚砜，毒性很大，如果残留于产物中，不能直接用于食用油或化妆品中。
还有公开文献报道，将单宁酸直接和酸酐进行反应，由于没有对酚羟基进行保护，该反应同样没有选择性，生成物不易控制，副产物较多，且由于制备中大量的酚羟基参与反应同样抗氧化性不能有效发挥。
如果找到一种能够可控定向合成的方法，将单宁酸的大部分酚羟基保护，能够增强其抗氧化性和稳定性，对扩展单宁酸的应用范围将意义重大。
发明内容
本发明的任务是提供一种单宁-硬脂酸酯的制备方法。
完成上述任务的技术方案如下。
一种单宁-硬脂酸酯的制备方法，其所述制备方法是，是以单宁酸为原料，通过苄基溴将单宁的部分酚羟基保护；然后硬脂酸酐为酰基化试剂，吡啶为催化剂，N2保护下发生反应，定向引入长链脂肪烃；最后在弱酸环境中将苄基水解脱去，得到单宁-硬脂酸酯。
上述一种单宁-硬脂酸酯的具体制备方法如下。
(1) 将1g单宁酸和2.0g苄基溴溶于20 ml N,N-二甲基甲酰胺（DMF），搅拌溶解，加入2g K2CO3和1g KI，常温反应24h，过滤除去未反应的单宁酸，用4倍的饱和食盐水2倍乙酸乙酯多次萃取，合并有机相，减压蒸馏除去乙酸乙酯，用无水Na2SO4干燥，过滤，真空干燥得部分酚羟基被保护的中间体单宁酸苄基醚；
(2) 将0.6-1.5g的硬脂酸与其质量比为1：1的丁二酸酐混合，100℃水浴回流2h，旋转蒸发除去丁酸，得到硬脂酸酐；
(3) 将所制备的单宁酸苄基醚和硬脂酸酐溶于20ml乙酸乙酯中，加入0.6-1.5g吡啶， N2保护下在60-80℃温度下回流3-5h时间，水洗除去未反应的酸酐，旋转蒸发除去乙酸乙酯，得到单宁酸苄基醚-单宁酸硬脂酸酯；
(4) 将单宁酸苄基醚-单宁酸硬脂酸酯溶于10-15ml适量的CH2Cl2，加入10-20ml(C2H5)2O·BF3溶液，常温反应30-60min，旋转蒸发除去溶剂，真空干燥得单宁-硬脂酸酯，产率可达75-90%。
实现上述本发明所提供的一种单宁-硬脂酸酯的制备方法，该方法首先利用溴化苄将单宁酸上部分酚羟基保护；再利用酚和酸酐的酯化反应，在剩余的酚羟基上接入硬脂酸；最后在弱酸环境下将苄基水解除去，得到抗氧化性较强的单宁-硬脂酸酯。该合成方法中苄基保护酚羟基的反应较易发生，单宁酸中的大部分酚羟基被保护，但由于苯环的位阻效应，仍有少量的酚羟基未被保护，在未被保护的酚羟基上进行酯化反应后，再将保护的酚羟基释放出来。这样制得的产品既有良好的油溶性，又能保留单宁酸中多数的酚羟基，可发挥天然抗氧化剂的优势。
另外，单宁酸中酚羟基的氧原子处于sp2杂化状态，氧上两对孤对电子，一对占据sp2杂化轨道，另一对占据未参与杂化的p轨道，p电子云正好能与苯环的大π键电子云发生侧面重叠，形成p-π共扼体系。接入硬脂酸链后，少数未被保护的酚羟基和硬脂酸酐形成酯键，酯键中的羰基使共轭链增长，形成了更大的p-π共扼体系。酚羟基氧的p电子云向苯环转移，从而导致氢氧之间的电子云进一步向氧原子转移，增强了羟基上氢的离解能力，使制得的单宁-硬脂酸酯具有比单宁酸更强的抗氧化性。
本方法使用酚羟基的保护法可以对产物进行定向合成，进一步提高了反应的专一性，所制备的单宁-硬脂酸酯，不仅改善了单宁酸的表面活性，而且保留了单宁酸中多数的酚羟基，发挥了天然抗氧化剂的优势，所用到的试剂毒性较低，合成条件温和且容易控制，副产物少且容易分离，同时增强了抗氧化性和稳定性，产品的产率达到了75-90%，对扩展单宁酸的应用范围具有重大的现实意义。
附图说明
图1是本发明单宁-硬脂酸酯实物图。
图2是本发明单宁-硬脂酸酯清除• DPPH自由基的能力。
图3是本发明单宁-硬脂酸酯在亚麻油中的抗油脂氧化能力。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式做出进一步的说明。
实施本发明所提供的一种单宁-硬脂酸酯的制备方法是以单宁酸为原料，通过苄基溴将单宁的部分酚羟基保护；然后硬脂酸酐为酰基化试剂，吡啶为催化剂，N2保护下发生反应，定向引入长链脂肪烃；最后在弱酸环境中将苄基水解脱去，得到单宁-硬脂酸酯。具体的制备方法步骤如下：
步骤一、中间体单宁酸苄基醚的合成
将1g单宁酸和2.0g苄基溴溶于20 ml N,N-二甲基甲酰胺（DMF），搅拌溶解，加入2gK2CO3和1g KI，常温反应24h，过滤除去未反应的单宁酸，用4倍的饱和食盐水2倍乙酸乙酯多次萃取，合并有机相，减压蒸馏除去乙酸乙酯，用无水Na2SO4干燥，过滤，真空干燥得部分酚羟基被保护的中间体单宁酸苄基醚。
步骤二、硬脂酸酐的合成
将0.6-1.5g的硬脂酸与其质量比为1：1的丁二酸酐混合，100℃水浴回流2h，旋转蒸发除去丁酸，得到硬脂酸酐。
步骤三、中间体单宁酸苄基醚-单宁酸硬脂酸酯
将所制备的单宁酸苄基醚和硬脂酸酐溶于20ml乙酸乙酯中，加入0.6-1.5g吡啶，N2保护下在60-80℃温度下回流3-5h时间，水洗除去未反应的酸酐，旋转蒸发除去乙酸乙酯，得到单宁酸苄基醚-单宁酸硬脂酸酯。
步骤四、单宁-硬脂酸酯的合成
将单宁酸苄基醚-单宁酸硬脂酸酯溶于10-15ml适量的CH2Cl2，加入5-15ml (C2H5)2O·BF3溶液，常温反应30-60min，旋转蒸发除去溶剂，真空干燥得单宁-硬脂酸酯，产率高达75-90%。
反应方程式为：
制备的产物如附图1所示，制备的单宁酸醚硬脂酸酯为红褐色，具有特殊的芳香气味。
为了考察产物的抗氧化性能，分别测定了其清除• DPPH自由基的能力和亚麻油中的抗油脂氧化能力，同时和单宁酸及市售的BHA进行比较结果如附图2和附图3所示。由附图2可知，当浓度为0.05g/L 时，单宁-硬脂酸酯、单宁酸对•DPPH的清除率分别可达 91.96%、83.86%，而BHA对•DPPH 的清除率仅为36.69%。在浓度范围为0.05-0.25 mg/mL范围内，随浓度的增加，单宁-硬脂酸酯、单宁酸对•DPPH 的清除率变化不大；BHA对 •DPPH的清除率增加较快，但均低于单宁-硬脂酸酯和单宁酸。清除能力依次为：单宁-硬脂酸酯>单宁酸>市售BHA。表明本发明方法获得的单宁-硬脂酸酯仍保留了天然抗氧化剂优良的抗氧化性。由于酚羟基邻位上酯键的形成使得单宁-硬脂酸酯分子中形成了大的p-π共轭体系，和单宁酸比较更容易提供氢质子，从而表现出更强的抗氧化性。 酚羟基邻位上酯键的形成使得单宁酸硬脂酸酯分子中形成了大的p-π共轭体系，和单宁酸比较更容易提供氢质子，从而表现出更强的抗氧化性。由附图3可知，随着时间的延长，三个油样中POV值均呈上升趋势，说明亚麻籽油已被氧化。随着时间的延长，空白油样POV值升高明显，添加BHA的油样次之，添加单宁-硬脂酸酯的油样POV值升高较慢，说明制备的产物不仅易溶于油脂，而且保留了较强的抗氧化性，比BHA抗油脂的能力显著,能有效防止油样中不饱和脂肪族化合物发生氧化和过氧化作用，抑制其发生酸败等现象，利于油脂类化合物的储存。
下面通过具体实例对本发明的具体实施方式做出进一步说明。
实施例1
一、将1g单宁酸和2.0g苄基溴溶于20 ml N,N-二甲基甲酰胺（DMF），搅拌溶解，加入2g K2CO3和1g KI，常温反应24h，过滤除去未反应的单宁酸，用4倍的饱和食盐水2倍乙酸乙酯多次萃取，合并有机相，减压蒸馏除去乙酸乙酯，用无水Na2SO4干燥，过滤，真空干燥得部分酚羟基被保护的中间体单宁酸苄基醚。
二、将0.6g的硬脂酸与0.6g的丁二酸酐混合，100℃水浴回流2h，旋转蒸发除去丁酸，得到硬脂酸酐。
三、将所制备的单宁酸苄基醚和硬脂酸酐溶于20ml乙酸乙酯中，加入0.8g吡啶，N2保护下在68℃温度下回流4h，水洗除去未反应的酸酐，旋转蒸发除去乙酸乙酯，得到单宁酸苄基醚-单宁酸硬脂酸酯。
四、将单宁酸苄基醚-单宁酸硬脂酸酯溶于10mlCH2Cl2，加入10ml (C2H5)2O·BF3溶液，常温反应30min，旋转蒸发除去溶剂，真空干燥得单宁-硬脂酸酯，产率高达79%。
实施例2
一、同实施例1中步骤一。
二、将0.8g的硬脂酸与0.8g的丁二酸酐混合，100℃水浴回流2h，旋转蒸发除去丁酸，得到硬脂酸酐。
三、将所制备的单宁酸苄基醚和硬脂酸酐溶于20ml乙酸乙酯中，加入1.4g吡啶，N2保护下在62℃温度下回流4h，水洗除去未反应的酸酐，旋转蒸发除去乙酸乙酯，得到单宁酸苄基醚-单宁酸硬脂酸酯。
四、将单宁酸苄基醚-单宁酸硬脂酸酯溶于10ml的CH2Cl2，加入15ml (C2H5)2O·BF3溶液，常温反应40min，旋转蒸发除去溶剂，真空干燥得单宁-硬脂酸酯，产率高达77%。
实施例3
一、同实施例1中步骤一。
二、将0.7g的硬脂酸和0.7g的丁二酸酐混合，100℃水浴回流2h，旋转蒸发除去丁酸，得到硬脂酸酐。
三、将所制备的单宁酸苄基醚和硬脂酸酐溶于20ml乙酸乙酯中，加入1.1g吡啶，N2保护下在76℃温度下回流4h，水洗除去未反应的酸酐，旋转蒸发除去乙酸乙酯，得到单宁酸苄基醚-单宁酸硬脂酸酯。
四、将单宁酸苄基醚-单宁酸硬脂酸酯溶于10ml的CH2Cl2，加入10ml (C2H5)2O·BF3溶液，常温反应45min，旋转蒸发除去溶剂，真空干燥得单宁-硬脂酸酯，产率高达86%。
实施例4
一、同实施例1中步骤一。
二、将1.3g的硬脂酸与1.3g的丁二酸酐混合，100℃水浴回流2h，旋转蒸发除去丁酸，得到硬脂酸酐。
三、将所制备的单宁酸苄基醚和硬脂酸酐溶于20ml乙酸乙酯中，加入0.7g吡啶，N2保护下在80 ℃温度下回流5h，水洗除去未反应的酸酐，旋转蒸发除去乙酸乙酯，得到单宁酸苄基醚-单宁酸硬脂酸酯。
四、将单宁酸苄基醚-单宁酸硬脂酸酯溶于15ml的CH2Cl2，加入10ml (C2H5)2O·BF3溶液，常温反应35min，旋转蒸发除去溶剂，真空干燥得单宁-硬脂酸酯，产率高达82%。
实施例5
一、同实施例1中步骤一。
二、将1.2g的硬脂酸与其1.2g的丁二酸酐混合，100℃水浴回流2h，旋转蒸发除去丁酸，得到硬脂酸酐。
三、将所制备的单宁酸苄基醚和硬脂酸酐溶于20ml乙酸乙酯中，加入1.5g吡啶，N2保护下在72℃温度下回流5h，水洗除去未反应的酸酐，旋转蒸发除去乙酸乙酯，得到单宁酸苄基醚-单宁酸硬脂酸酯。
四、将单宁酸苄基醚-单宁酸硬脂酸酯溶于15ml的CH2Cl2，加入15ml (C2H5)2O·BF3溶液，常温反应55min，旋转蒸发除去溶剂，真空干燥得单宁-硬脂酸酯，产率高达89%。
实施例6
一、同实施例1中步骤一。
二、将1.1g的硬脂酸与1.1g的丁二酸酐混合，100℃水浴回流2h，旋转蒸发除去丁酸，得到硬脂酸酐。
三、将所制备的单宁酸苄基醚和硬脂酸酐溶于20ml乙酸乙酯中，加入1.2g吡啶，N2保护下在64℃温度下回流4.2h，水洗除去未反应的酸酐，旋转蒸发除去乙酸乙酯，得到单宁酸苄基醚-单宁酸硬脂酸酯。
四、将单宁酸苄基醚-单宁酸硬脂酸酯溶于10ml的CH2Cl2，加入10ml (C2H5)2·BF3溶液，常温反应60min，旋转蒸发除去溶剂，真空干燥得单宁-硬脂酸酯，产率高达85%。
Claims (1)
1.一种单宁-硬脂酸酯的制备方法，其所述制备方法是：首先利用苄基溴将单宁酸的部分酚羟基进行保护；然后以硬脂酸酐为酰基化试剂，吡啶为催化剂，N2保护下发生定向反应，引入长链脂肪烃；最后在弱酸条件下将苄基水解脱去，得到单宁-硬脂酸酯；其具体制备步骤如下：
(1) 将1g单宁酸和2.0g苄基溴溶于20 ml N,N-二甲基甲酰胺（DMF），搅拌溶解，加入2gK2CO3和1g KI，常温反应24h，过滤除去未反应的单宁酸，用4倍的饱和食盐水2倍乙酸乙酯多次萃取，合并有机相，减压蒸馏除去乙酸乙酯，用无水Na2SO4干燥，过滤，真空干燥得部分酚羟基被保护的中间体单宁酸苄基醚；
(2) 将0.6-1.5g的硬脂酸与其质量比为1：1的丁二酸酐混合，100℃水浴回流2h，旋转蒸发除去丁酸，得到硬脂酸酐；
(3) 将所制备的单宁酸苄基醚和硬脂酸酐溶于20ml乙酸乙酯中，加入0.6-1.5g吡啶，N2保护下在60-80℃温度下回流3-5h时间，水洗除去未反应的酸酐，旋转蒸发除去乙酸乙酯，得到单宁酸苄基醚-单宁酸硬脂酸酯；
(4) 将单宁酸苄基醚-单宁酸硬脂酸酯溶于10-15ml的CH2Cl2，加入10-20ml (C2H5)2O·BF3溶液，常温反应30-60min，旋转蒸发除去溶剂，真空干燥得单宁-硬脂酸酯，产率达到75-90%。
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