CN103641698A - 一种丁香酚制备天然香兰素的方法 - Google Patents

一种丁香酚制备天然香兰素的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种丁香酚制备天然香兰素的方法，工艺方法步骤为：异丁香酚钾盐的制备、中间产物香兰素钾盐的制备、目标产物香兰素的制备和提纯。本发明反应稳定，条件与传统工艺相比更温和，产率更高，产品质量更好，目标产物浓烈奶香气息广泛使用的可食用香料，易于放大生产，生产过程污染少。

Description

一种丁香酚制备天然香兰素的方法
技术领域
本发明涉及一种制备天然香兰素的方法，尤其涉及一种丁香酚制备天然香兰素的方法。
背景技术
香兰素是一种具有浓烈奶香气息广泛使用的可食用香料，广泛应用于食品、烟草、洗涤、化妆品和药品的加香；塑料、 橡胶和其它工业品的祛臭；也是重要的医药原料和工业添加剂。所以具有潜在的研究和应用价值。国内主要用于调制食用香精，而国外的应用领域很广，大量用于医药多巴、甲基多巴和磺胺药物增效剂中间体 3，4，5-三甲氧基苯甲醛(TMBA)的生产,用作植物生长促进剂、杀菌剂、润滑油消泡剂、电镀光亮剂、印制线路板生产导电剂等。目前制备香兰素的工艺产率较低，质量不稳定。
发明内容
本发明的目的在于提供一种丁香酚制备天然香兰素的方法，反应稳定，条件与传统工艺相比更温和，产率更高，产品质量更好，目标产物浓烈奶香气息广泛使用的可食用香料，易于放大生产，生产过程污染少。
一种丁香酚制备天然香兰素的方法，工艺方法步骤为：
1.异丁香酚钾盐的制备
在洁净干燥的装有回流装置的三口烧瓶中，加入25毫升丁香酚，升温到95℃，磁力搅拌，滴加16毫升50-60%的KOH溶液，滴加完毕后，得到墨绿色溶液，然后在95℃继续搅拌3小时，得黄黑色粘稠状溶液，为异丁香酚钾盐；
2. 中间产物香兰素钾盐的制备
继续向三口烧瓶中加入10克去离子水和100克30-34%的KOH溶液，溶液变为黄色，将温度慢慢降至常温，快速搅拌使溶液中的油状物溶解，继而往溶液中加入24克的高铁酸钾，常温下磁力搅拌25-35分钟，得中间产物香兰素钾盐；                                                          
3. 目标产物香兰素的制备和提纯 
在三口瓶中加入香兰素钾盐再加入120毫升8-12%的硫酸，然后把25毫升的苯慢慢倒入三口瓶中，磁力搅拌，温度升到75-85℃，萃取3次，收集3次所得的有机层，再用去离子水清洗3次，在室温条件下加入75毫升18-22%的亚硫酸氢钠溶液，20分钟后，取水层加入25毫升的醋酸丁酯，再滴加8-12%的稀硫酸使pH值小于1，强力搅拌后，15-25分钟静置分层后取有机层，将有机层用70-80毫升的水洗3次脱去溶剂，再用25毫升的甲苯和25毫升的乙醇重结晶得到产品。
本发明的反应式为：
Figure 244255DEST_PATH_IMAGE001
本发明的优点是：反应稳定，与传统工艺相比反应条件更温和，产率更高，可达到98%以上，品质更好，纯度达到99.9%以上，具有浓烈奶香气息,可广泛使用作为可食用香料，且易于放大生产，生产过程污染少。
具体实施方式
实施例1
一种丁香酚制备天然香兰素的方法，工艺方法步骤为：
1.异丁香酚钾盐的制备
在洁净干燥的装有回流装置的三口烧瓶中，加入25毫升丁香酚，升温到95℃，磁力搅拌，滴加16毫升50%的KOH溶液，滴加完毕后，得到墨绿色溶液，然后在95℃继续搅拌3小时，得黄黑色粘稠状溶液，为异丁香酚钾盐；
2. 中间产物香兰素钾盐的制备
继续向三口烧瓶中加入10克去离子水和100克30%的KOH溶液，溶液变为黄色，将温度慢慢降至常温，快速搅拌使溶液中的油状物溶解，继而往溶液中加入24克的高铁酸钾，常温下磁力搅拌25分钟，得中间产物香兰素钾盐；                                                          
3. 目标产物香兰素的制备和提纯 
在三口瓶中加入香兰素钾盐再加入120毫升8%的硫酸，然后把25毫升的苯慢慢倒入三口瓶中，磁力搅拌，温度升到75℃，萃取3次，收集3次所得的有机层，再用去离子水清洗3次，在室温条件下加入75毫升18%的亚硫酸氢钠溶液，20分钟后，取水层加入25毫升的醋酸丁酯，再滴加8%的稀硫酸使pH值小于1，强力搅拌后，15分钟静置分层后取有机层，将有机层用70毫升的水洗3次脱去溶剂，再用25毫升的甲苯和25毫升的乙醇重结晶得到产品。
实施例2
一种丁香酚制备天然香兰素的方法，工艺方法步骤为：
1.异丁香酚钾盐的制备
在洁净干燥的装有回流装置的三口烧瓶中，加入25毫升丁香酚，升温到95℃，磁力搅拌，滴加16毫升55%的KOH溶液，滴加完毕后，得到墨绿色溶液，然后在95℃继续搅拌3小时，得黄黑色粘稠状溶液，为异丁香酚钾盐；
2. 中间产物香兰素钾盐的制备
继续向三口烧瓶中加入10克去离子水和100克32%的KOH溶液，溶液变为黄色，将温度慢慢降至常温，快速搅拌使溶液中的油状物溶解，继而往溶液中加入24克的高铁酸钾，常温下磁力搅拌30分钟，得中间产物香兰素钾盐；                                                          
3. 目标产物香兰素的制备和提纯 
在三口瓶中加入香兰素钾盐再加入120毫升10%的硫酸，然后把25毫升的苯慢慢倒入三口瓶中，磁力搅拌，温度升到80℃，萃取3次，收集3次所得的有机层，再用去离子水清洗3次，在室温条件下加入75毫升20%的亚硫酸氢钠溶液，20分钟后，取水层加入25毫升的醋酸丁酯，再滴加10%的稀硫酸使pH值小于1，强力搅拌后，20分钟静置分层后取有机层，将有机层用75毫升的水洗3次脱去溶剂，再用25毫升的甲苯和25毫升的乙醇重结晶得到产品。
实施例3
一种丁香酚制备天然香兰素的方法，工艺方法步骤为：
1.异丁香酚钾盐的制备
在洁净干燥的装有回流装置的三口烧瓶中，加入25毫升丁香酚，升温到95℃，磁力搅拌，滴加16毫升60%的KOH溶液，滴加完毕后，得到墨绿色溶液，然后在95℃继续搅拌3小时，得黄黑色粘稠状溶液，为异丁香酚钾盐；
2. 中间产物香兰素钾盐的制备
继续向三口烧瓶中加入10克去离子水和100克34%的KOH溶液，溶液变为黄色，将温度慢慢降至常温，快速搅拌使溶液中的油状物溶解，继而往溶液中加入24克的高铁酸钾，常温下磁力搅拌35分钟，得中间产物香兰素钾盐；                                                          
3. 目标产物香兰素的制备和提纯 
在三口瓶中加入香兰素钾盐再加入120毫升12%的硫酸，然后把25毫升的苯慢慢倒入三口瓶中，磁力搅拌，温度升到85℃，萃取3次，收集3次所得的有机层，再用去离子水清洗3次，在室温条件下加入75毫升22%的亚硫酸氢钠溶液，20分钟后，取水层加入25毫升的醋酸丁酯，再滴加12%的稀硫酸使pH值小于1，强力搅拌后，25分钟静置分层后取有机层，将有机层用80毫升的水洗3次脱去溶剂，再用25毫升的甲苯和25毫升的乙醇重结晶得到产品。
实施例4
一种丁香酚制备天然香兰素的方法，工艺方法步骤为：
1.异丁香酚钾盐的制备
在洁净干燥的装有回流装置的三口烧瓶中，加入25毫升丁香酚，升温到95℃，磁力搅拌，滴加16毫升45%的KOH溶液，滴加完毕后，得到墨绿色溶液，然后在95℃继续搅拌3小时，得黄黑色粘稠状溶液，为异丁香酚钾盐；
2. 中间产物香兰素钾盐的制备
继续向三口烧瓶中加入10克去离子水和100克28%的KOH溶液，溶液变为黄色，将温度慢慢降至常温，快速搅拌使溶液中的油状物溶解，继而往溶液中加入24克的高铁酸钾，常温下磁力搅拌20分钟，得中间产物香兰素钾盐；                                                          
3. 目标产物香兰素的制备和提纯 
在三口瓶中加入香兰素钾盐再加入120毫升7%的硫酸，然后把25毫升的苯慢慢倒入三口瓶中，磁力搅拌，温度升到70℃，萃取3次，收集3次所得的有机层，再用去离子水清洗3次，在室温条件下加入75毫升15%的亚硫酸氢钠溶液，20分钟后，取水层加入25毫升的醋酸丁酯，再滴加7%的稀硫酸使pH值小于1，强力搅拌后，12分钟静置分层后取有机层，将有机层用65毫升的水洗3次脱去溶剂，再用25毫升的甲苯和25毫升的乙醇重结晶得到产品。
实施例5
一种丁香酚制备天然香兰素的方法，工艺方法步骤为：
1.异丁香酚钾盐的制备
在洁净干燥的装有回流装置的三口烧瓶中，加入25毫升丁香酚，升温到95℃，磁力搅拌，滴加16毫升65%的KOH溶液，滴加完毕后，得到墨绿色溶液，然后在95℃继续搅拌3小时，得黄黑色粘稠状溶液，为异丁香酚钾盐；
2. 中间产物香兰素钾盐的制备
继续向三口烧瓶中加入10克去离子水和100克35%的KOH溶液，溶液变为黄色，将温度慢慢降至常温，快速搅拌使溶液中的油状物溶解，继而往溶液中加入24克的高铁酸钾，常温下磁力搅拌40分钟，得中间产物香兰素钾盐；                                                          
3. 目标产物香兰素的制备和提纯 
在三口瓶中加入香兰素钾盐再加入120毫升15%的硫酸，然后把25毫升的苯慢慢倒入三口瓶中，磁力搅拌，温度升到88℃，萃取3次，收集3次所得的有机层，再用去离子水清洗3次，在室温条件下加入75毫升25%的亚硫酸氢钠溶液，20分钟后，取水层加入25毫升的醋酸丁酯，再滴加15%的稀硫酸使pH值小于1，强力搅拌后，30分钟静置分层后取有机层，将有机层用85毫升的水洗3次脱去溶剂，再用25毫升的甲苯和25毫升的乙醇重结晶得到产品。
各实施例制得的香兰素的产率和纯度如下表所示：        
  产率 纯度
实施例1 98.1% 99.95%
实施例2 99.5% 99.98%
实施例3 98.6% 99.97%
实施例4 91.2% 93.26%
实施例5 90.7% 92.84%
从上表数据可以看出，在本发明工艺范围内的实施例1-3制得的香兰素的产率和纯度明显高于未在本发明工艺范围内的实施例4和5，尤其是以实施例2的效果最佳，可见本发明制得的香兰素产率高、纯度好，生产过程中污染少，满足大生产的需要。

Claims (3)

1.一种丁香酚制备天然香兰素的方法，其特征为：工艺方法步骤为：异丁香酚钾盐的制备、中间产物香兰素钾盐的制备、目标产物香兰素的制备和提纯。
2.一种丁香酚制备天然香兰素的方法，其特征为：
工艺方法步骤为：
1.异丁香酚钾盐的制备
在洁净干燥的装有回流装置的三口烧瓶中，加入25毫升丁香酚，升温到95℃，磁力搅拌，滴加16毫升50-60%的KOH溶液，滴加完毕后，得到墨绿色溶液，然后在95℃继续搅拌3小时，得黄黑色粘稠状溶液，为异丁香酚钾盐；
中间产物香兰素钾盐的制备
继续向三口烧瓶中加入10克去离子水和100克30-34%的KOH溶液，溶液变为黄色，将温度慢慢降至常温，快速搅拌使溶液中的油状物溶解，继而往溶液中加入24克的高铁酸钾，常温下磁力搅拌25-35分钟，得中间产物香兰素钾盐；                                                          
目标产物香兰素的制备和提纯 
在三口瓶中加入香兰素钾盐再加入120毫升8-12%的硫酸，然后把25毫升的苯慢慢倒入三口瓶中，磁力搅拌，温度升到75-85℃，萃取3次，收集3次所得的有机层，再用去离子水清洗3次，在室温条件下加入75毫升18-22%的亚硫酸氢钠溶液，20分钟后，取水层加入25毫升的醋酸丁酯，再滴加8-12%的稀硫酸使pH值小于1，强力搅拌后，15-25分钟静置分层后取有机层，将有机层用70-80毫升的水洗3次脱去溶剂，再用25毫升的甲苯和25毫升的乙醇重结晶得到产品。
3.如权利要求1所述的一种丁香酚制备天然香兰素的方法，其特征为：
工艺方法步骤为：
1.异丁香酚钾盐的制备
在洁净干燥的装有回流装置的三口烧瓶中，加入25毫升丁香酚，升温到95℃，磁力搅拌，滴加16毫升55%的KOH溶液，滴加完毕后，得到墨绿色溶液，然后在95℃继续搅拌3小时，得黄黑色粘稠状溶液，为异丁香酚钾盐；
中间产物香兰素钾盐的制备
继续向三口烧瓶中加入10克去离子水和100克32%的KOH溶液，溶液变为黄色，将温度慢慢降至常温，快速搅拌使溶液中的油状物溶解，继而往溶液中加入24克的高铁酸钾，常温下磁力搅拌30分钟，得中间产物香兰素钾盐；                                                          
目标产物香兰素的制备和提纯 
在三口瓶中加入香兰素钾盐再加入120毫升10%的硫酸，然后把25毫升的苯慢慢倒入三口瓶中，磁力搅拌，温度升到80℃，萃取3次，收集3次所得的有机层，再用去离子水清洗3次，在室温条件下加入75毫升20%的亚硫酸氢钠溶液，20分钟后，取水层加入25毫升的醋酸丁酯，再滴加10%的稀硫酸使pH值小于1，强力搅拌后，20分钟静置分层后取有机层，将有机层用75毫升的水洗3次脱去溶剂，再用25毫升的甲苯和25毫升的乙醇重结晶得到产品。
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