CN115417756A - 一锅法以丁香酚制备香兰素的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种一锅法以丁香酚制备香兰素的工艺，涉及有机合成技术领域，向反应器中加入丁香酚和强碱，在不断搅拌下，升温进行酚羟基保护与烯丙基异构化反应，然后加入催化剂并通入氧气进行氧化反应，最后滴加稀酸进行酚羟基脱保护，得到香兰素；本发明虽然采用了已报道的香兰素合成路线，但通过催化剂的加入可使香兰素的总收率提高至80％以上，解决了现有以丁香酚作为原料的合成方法无法获得高收率香兰素的问题。
Description
技术领域：
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种一锅法以丁香酚制备香兰素的工艺。
背景技术：
香兰素，又名香草醛，化学名称为3-甲氧基-4-羟基苯甲醛，是从芸香科植物香荚兰豆中提取的一种有机化合物，为白色至微黄色结晶或结晶状粉末。香兰素具有香荚兰豆香气及浓郁的奶香，起增香和定香作用，广泛用于化妆品、烟草、糕点、糖果以及烘烤食品等行业，是全球产量最大的合成香料品种之一。香兰素也可用作植物生长促进剂、杀菌剂、润滑油、消泡剂等，还是合成药物和其他香料的重要中间体。除此之外，它还可在电镀工业中用作上光剂，农业中用作催熟剂，橡胶制品中用作除臭剂，塑料制品中用作抗硬化剂和作为医药中间体使用等。
目前香兰素的化学合成法包括丁香酚法、木质素法、对甲酚法、4-甲基愈创木酚法、亚硝化法、乙醛酸法、对羟基苯甲醛法等，其中乙醛酸法的应用最为广泛。乙醛酸法是以愈创木酚和乙醛酸为原料，先在碱性条件下缩合生成3-甲氧基-4-羟基扁桃酸，再在催化剂作用下被氧化成3-甲氧基-4-羟基苯乙酮酸，然后脱酸生成香兰素，最后经萃取、蒸馏、结晶得到香兰素纯品。但乙醛酸法在工业化生产时易产生大量的含酚废水，污染环境。而以丁香酚为原料制备香兰素过程中的氧化反应多采用高锰酸钾作为氧化剂，反应产生的废液对环境污染也很严重。
专利CN104119213A公开了一种由丁香酚制备香兰素的方法，采用强碱、氧气和催化剂的反应体系，催化剂为钴盐、或者钴盐与铜盐的混合盐、或者钴盐与镍盐的混合盐，虽然相对于高锰酸钾来说降低了环境污染性，但该方法的香兰素平均收率仅在50％左右。该方法虽然声称其无需对丁香酚进行酚羟基的保护和烯丙基的异构化，但其在实施例中仍加入了摩尔量远超于丁香酚的氢氧化钠，并在氧化反应结束后采用盐酸中和至中性，而本领域技术人员知晓酚羟基相对于烯丙基来说更易被氧化，如果不对酚羟基进行保护，根本无法得到产物香兰素。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题在于提供一种香兰素的制备工艺，以丁香酚作为起始原料，经一锅法合成香兰素，在简化工艺操作的同时使其总收率达到85％以上。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
本发明提供了一种一锅法以丁香酚制备香兰素的工艺，向反应器中加入丁香酚和强碱，在不断搅拌下，升温进行酚羟基保护与烯丙基异构化反应，然后加入催化剂并通入氧气进行氧化反应，最后滴加稀酸进行酚羟基脱保护，得到香兰素。
反应方程式如下：
所述催化剂为亚硒酸镉。采用亚硒酸镉作为氧化反应的催化剂，能加快氧化反应进程，提高中间体1的转化率以及中间体2的生成量。
所述催化剂的用量为丁香酚质量的0.5-1％。由于亚硒酸镉不溶于水，在反应结束后可采用过滤操作除去，经水洗、干燥后进行循环使用。
所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液，浓度为20-40wt％。
所述丁香酚与强碱的摩尔比1:(2-5)。要想提高丁香酚的转化率，须使强碱过量，但需将强碱用量控制在合理范围内，减少后续稀酸用量，从而减少废液生成以及降低成本。
所述稀酸为盐酸或硫酸的水溶液。稀酸的浓度不限，可以是0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L等。稀酸的加入量以将体系pH值调节至中性即可。
所述氧气反应过程中保持反应器内氧气压力在0.2-0.5MPa。
所述搅拌采用机械搅拌或磁力搅拌，也可采用超声波处理来替代搅拌。
本发明的有益效果是：
(1)本发明未使用有机溶剂作为反应溶剂，不仅降低了香兰素制备成本，还避免了后处理时有机溶剂的回收工作以及排放有机溶剂所引发的环境污染问题。
(2)本发明虽然采用了已报道的香兰素合成路线，但通过催化剂的加入可使香兰素的总收率提高至85％以上，解决了现有以丁香酚作为原料的合成方法无法获得高收率香兰素的问题。
(3)相对于采用高锰酸钾、高铁酸钾、过氧化钠作为氧化剂来说，本发明采用催化剂+氧气的氧化体系能够减少废液的产生，从而减轻废液处理成本，提高香兰素的合成环保性。
附图说明：
图1为香兰素的核磁氢谱图。
具体实施方式：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
向反应器中加入丁香酚(16.42g，0.1mol)和浓度为40wt％的氢氧化钠水溶液，丁香酚与氢氧化钠的摩尔比1:2，在不断的磁力搅拌下，升温至回流状态进行酚羟基保护与烯丙基异构化反应，然后加入占丁香酚质量0.5％的亚硒酸镉，并通入氧气进行氧化反应，反应过程中保持反应器内氧气压力在0.3MPa，反应温度在60℃，最后滴加浓度为0.5mol/L的盐酸水溶液进行酚羟基脱保护，反应结束后冷却至室温，加入甲苯进行萃取，萃取液经蒸馏回收甲苯，蒸馏剩余物用乙醇溶解，结晶，烘干，得到香兰素，收率85.4％。整个反应过程采用TLC监测反应进度，待原料或中间体基本消失时进行下一步反应操作。熔点82-83℃。1HNMR(CDCl3,400MHz),δ:9.79(s,1H),7.41-7.39(m,2H),7.03-7.01(m,1H),6.87(s,1H),3.90(s,3H)。
实施例2
向反应器中加入丁香酚(16.42g，0.1mol)和浓度为40wt％的氢氧化钾水溶液，丁香酚与氢氧化钾的摩尔比1:3，在不断的磁力搅拌下，升温至回流状态进行酚羟基保护与烯丙基异构化反应，然后加入占丁香酚质量0.75％的亚硒酸镉，并通入氧气进行氧化反应，反应过程中保持反应器内氧气压力在0.2MPa，反应温度在60℃，最后滴加浓度为0.2mol/L的盐酸水溶液进行酚羟基脱保护，反应结束后冷却至室温，加入甲苯进行萃取，萃取液经蒸馏回收甲苯，蒸馏剩余物用乙醇溶解，结晶，烘干，得到香兰素，收率86.9％。整个反应过程采用TLC监测反应进度，待原料或中间体基本消失时进行下一步反应操作。
实施例3
向反应器中加入丁香酚(16.42g，0.1mol)和浓度为30wt％的氢氧化钾水溶液，丁香酚与氢氧化钾的摩尔比1:3，在不断的磁力搅拌下，升温至回流状态进行酚羟基保护与烯丙基异构化反应，然后加入占丁香酚质量1％的亚硒酸镉，并通入氧气进行氧化反应，反应过程中保持反应器内氧气压力在0.4MPa，反应温度在60℃，最后滴加浓度为0.5mol/L的硫酸水溶液进行酚羟基脱保护，反应结束后冷却至室温，加入甲苯进行萃取，萃取液经蒸馏回收甲苯，蒸馏剩余物用乙醇溶解，结晶，烘干，得到香兰素，收率88.2％。整个反应过程采用TLC监测反应进度，待原料或中间体基本消失时进行下一步反应操作。
实施例4
向反应器中加入丁香酚(16.42g，0.1mol)和浓度为30wt％的氢氧化钠水溶液，丁香酚与氢氧化钠的摩尔比1:4，在不断的机械搅拌下，升温至回流状态进行酚羟基保护与烯丙基异构化反应，然后加入占丁香酚质量0.5％的亚硒酸镉，并通入氧气进行氧化反应，反应过程中保持反应器内氧气压力在0.2MPa，反应温度在60℃，最后滴加浓度为1mol/L的盐酸水溶液进行酚羟基脱保护，反应结束后冷却至室温，加入甲苯进行萃取，萃取液经蒸馏回收甲苯，蒸馏剩余物用乙醇溶解，结晶，烘干，得到香兰素，收率87.5％。整个反应过程采用TLC监测反应进度，待原料或中间体基本消失时进行下一步反应操作。
实施例5
向反应器中加入丁香酚(16.42g，0.1mol)和浓度为25wt％的氢氧化钠水溶液，丁香酚与氢氧化钠的摩尔比1:5，在不断的机械搅拌下，升温至回流状态进行酚羟基保护与烯丙基异构化反应，然后加入占丁香酚质量1％的亚硒酸镉，并通入氧气进行氧化反应，反应过程中保持反应器内氧气压力在0.3MPa，反应温度在60℃，最后滴加浓度为1mol/L的盐酸水溶液进行酚羟基脱保护，反应结束后冷却至室温，加入甲苯进行萃取，萃取液经蒸馏回收甲苯，蒸馏剩余物用乙醇溶解，结晶，烘干，得到香兰素，收率88.6％。整个反应过程采用TLC监测反应进度，待原料或中间体基本消失时进行下一步反应操作。
对比例1
向反应器中加入丁香酚(16.42g，0.1mol)和浓度为30wt％的氢氧化钾水溶液，丁香酚与氢氧化钾的摩尔比1:3，在不断的磁力搅拌下，升温至回流状态进行酚羟基保护与烯丙基异构化反应，然后加入占丁香酚质量1％的醋酸钴，并通入氧气进行氧化反应，反应过程中保持反应器内氧气压力在0.4MPa，反应温度在60℃，最后滴加浓度为0.5mol/L的硫酸水溶液进行酚羟基脱保护，反应结束后冷却至室温，加入甲苯进行萃取，萃取液经蒸馏回收甲苯，蒸馏剩余物用乙醇溶解，结晶，烘干，得到香兰素，收率51.2％。整个反应过程采用TLC监测反应进度，待原料或中间体基本消失时进行下一步反应操作。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (9)
1.一锅法以丁香酚制备香兰素的工艺，其特征在于：向反应器中加入丁香酚和强碱，在不断搅拌下，升温进行酚羟基保护与烯丙基异构化反应，然后加入催化剂并通入氧气进行氧化反应，最后滴加稀酸进行酚羟基脱保护，得到香兰素。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述催化剂为亚硒酸镉。
3.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于：所述催化剂的用量为丁香酚质量的0.5-1％。
4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液.
5.根据权利要求4所述的工艺，其特征在于：所述强碱的浓度为20-40wt％。
6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述丁香酚与强碱的摩尔比1:(2-5)。
7.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述稀酸为盐酸或硫酸的水溶液。
8.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述氧气反应过程中保持反应器内氧气压力在0.2-0.5MPa。
9.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述搅拌采用机械搅拌或磁力搅拌。
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