CN110606801A - 一种连续制备香兰素和丁香醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机合成技术领域，特别涉及一种连续制备香兰素和丁香醛的方法。本发明的一种连续制备香兰素和丁香醛的方法，其以对羟基苯甲醛为原料连续合成生产香兰素和丁香醛，过程中溴化产物不经精制，直接醚化得到香兰素和丁香醛，以达到缩短流程、提高收率、降低成本、安全、环保、易于实现工业化生产的目的。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，特别涉及一种连续制备香兰素和丁香醛的方法。
背景技术
香兰素是一类大宗广谱型香料，化学名称为3-烷氧基-4-羟基苯甲醛；根据烷氧基的不同，有甲基香兰素(甲氧基：-OCH3)、乙基香兰素(乙氧基：-OC2H5)等；主要用于配制各种香精香料、食品、饮料、日用品行业，也用于药物、精细化工产品的合成。
香兰素的获得途径有天然原料提取和化工合成。前者因资源有限远不能满足需求；传统的化工生产工艺有丁香酚法、黄樟油法、木质素法、愈创木酚-乙醛酸法，愈创木酚—亚硝化法，皆因工艺路线长、产品质量差、成本高、三废数量大且不宜处理等弊端，使生产企业面临经济、生产安全和环境污染的双重压力。
为解决上述问题，《广西化工》于1989年第2期，介绍了以对羟基苯甲醛为原料合成香兰素的工艺，专利CN1167750A以4-甲基-2-R氧基苯酚为原料一步氧化法合成香兰素，CN101665420以2-溴-4-甲基苯酚为原料经醚化，氧化合成香兰素，开辟了香兰素合成的新途径；CN1143066A提出了以对甲酚为原料的香兰素合成工艺，但都存在工艺操作过程多，尤其因具有刺激性的溴化产物的分离操作所带来的职业卫生问题等，影响了工业化进程。
丁香醛，化学名称为3，5-二甲氧基-4-羟基-苯甲醛；广泛用于香精香料，也是医药、农药、精细化工合成的重要中间体。目前，主要来源于木质素的氧化降解(CN10556608、CN102146025)和化工合成(《精细石油化》于1989年第3期)；这些都存在三废数量多不易处理、收率低、不经济的弊端。
发明内容
为了解决现有技术的问题，本发明提供了一种连续制备香兰素和丁香醛的方法，其以对羟基苯甲醛为原料连续合成生产香兰素和丁香醛，过程中溴化产物不经精制，直接醚化得到香兰素和丁香醛，以达到缩短流程、提高收率、降低成本、安全、环保、易于实现工业化生产的目的。
本发明所采用的技术方案如下：
一种连续制备香兰素和丁香醛的方法，包括以下步骤：
A、将对羟基苯甲醛溶液，在0-5℃、负压条件下与溴素进行溴化反应，反应结束后用氮气吹除残留的溴、溴化氢后，蒸馏出溶剂得到溴化产物；
B、在步骤A得到的溴化产物中加入烷基醇钠、溶剂、催化剂和助剂，密闭，用惰性气体置换空气后，加热到115℃-120℃的反应温度进行醚化反应，维持4小时后反应完成，降温至室温终止反应；
C、将步骤B醚化反应得到的混合物蒸馏浓缩回收溶剂；室温下，加水和活性炭脱色，滤液用浓盐酸中和，析出沉淀，继续冷却溶液结晶，过滤，水洗，干燥得到香兰素和丁香醛的混合物；
D、步骤C得到的香兰素、丁香醛混合物，精制分离即可得到香兰素和丁香醛纯品。
步骤A产生的副产物溴化氢和步骤B的最后滤液中含有的大量溴化物，用过氧化氢氧化、溶剂萃取回收溴素，循环用于溴化步骤A；回收溴素后的废液，脱盐后循环使用。
步骤A中的羟基苯甲醛溶剂是采用在反应器中依次加入对羟基苯甲醛、甲醇和氯仿，搅拌并冰水浴冷却到0-5℃后制成。
步骤B中的烷基醇钠为甲醇钠，所述的溶剂为甲醇，所述的催化剂为氧化铜，所述的助剂为二甲基甲酰胺。
步骤B中的烷基醇钠为乙醇钠，所述的溶剂为乙醇，所述的催化剂为碱式碳酸铜，所述的助剂为二甲基甲酰胺。
步骤B具体包括：在步骤A得到的溴化产物中加入甲醇钠、甲醇、乙酸乙酯，搅拌均匀，再依次加入氯化亚铜、通入二氧化碳1分钟，密闭升温至115℃-120℃(压力约0.6MPa-0.7MPa)，反应3小时，冷却至室温终止反应。
本发明提供的技术方案带来的有益效果是：
本发明的化学反应原理和工艺流程为：
首先对羟基苯甲醛与溴素反应生成3-溴-4羟基苯甲醛和少量的3，5-二溴-4-羟基苯甲醛，蒸馏除去部分溶剂后，不经分离直接进一步用烷基醇钠(或钾)醚化为香兰素和丁香醛。
应用本发明制备香兰素和丁香醛，溴化产物不经分离，缩短了工艺流程，最大限度的避免了溴化产物的暴露，提高了原材料利用率，简化了操作，同时节约设备投资、操作费用和能耗、解决了由于刺激性溴化产物泄漏引起的职业卫生及环保和安全问题。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。
实施例一
本实施例的一种连续制备香兰素和丁香醛的方法，包括以下步骤：
1、对羟基苯甲醛的溴化
反应器中依次加入对羟基苯甲醛24.4克(0.2摩尔)、甲醇160毫升、氯仿250毫升，搅拌，冰水浴冷却到0-5℃。取36.8克溴素(0.23摩尔)，溶解在75毫升氯仿中，制成溶液，缓慢滴加到反应器中，滴加时间约1.5-2小时，滴完后继续反应2.5小时。反应完成后用氮气吹除体系中残存的溴化氢、溴，得到反应完成液。
对反应完成液升温，蒸出氯仿、部分甲醇后得到溴化产物，直接用于香兰素的合成原料。分析测定溴化产物的组成质量分数为3-溴对羟基苯甲醛产率93.2％，3，5-二溴对羟基苯甲醛6.3％。
滴加过程中以微负压排除溴化氢气体，进入吸收氧化、氯仿萃取装置，制成溴素氯仿溶液，循环利用。
2、甲基香兰素的合成
将前述的溴化产物(0.2摩尔)反应釜中加入0.64摩尔的甲醇钠(28％的甲醇溶液)、甲醇80毫升，搅拌均匀，再依次加入氧化铜1.5克、二甲基甲酰胺(DMF)10毫升，用氮气置换空气后，升温至115℃-120℃(压力约0.5MPa-0.6MPa)，反应4小时，冷却至室温终止反应。反应混合物蒸出甲醇。加水100毫升，加粉状活性炭1克，搅拌加热升温至95℃、保温脱色半小时，趁热过滤，滤液冷却至60℃，用浓盐酸中和至PH＝3.6，析出沉淀，继续冷却至10℃，过滤、洗涤干燥滤饼得到香兰素、丁香醛的混合物。
3、利用本领域共知的技术精制分离即可得到香兰素和丁香醛纯品。
实施例二
本实施例与实施例一的不同之处在于，是用于乙基香兰素合成。
将实施例一中的溶剂甲醇以乙醇代替，溴化产物(0.2摩尔)反应釜中加入0.7摩尔乙醇钠的乙醇溶液、70毫升乙醇搅拌溶解，再加入碱式碳酸铜2.2克、二甲基甲酰胺(DMF)12克，用氮气置换空气，升温至110℃-120℃(压力约0.5MPa-0.6MPa)，反应4小时后，冷却至室温终止反应。反应混合物蒸出乙醇，回收再利用。加水350毫升，粉状活性炭2克，搅拌加热升温至95℃、保温脱色，趁热过滤，滤液冷却至60℃，用浓盐酸中和至PH＝2-3，析出沉淀，冷却至10℃，过滤、洗涤干燥得到乙基香兰素、3.5-二乙氧基-4-羟基苯甲醛的混合物；乙基香兰素和3.5-二乙氧基-4-羟基苯甲醛的产率分别为91％和5.3％。
实施例三
本实施例与实施例一的不同之处在于：
在实施例1的溴化产物(0.2摩尔)反应釜中加入0.64摩尔的甲醇钠(28％的甲醇溶液)、甲醇50毫升，乙酸乙酯10毫升，搅拌均匀，再依次加入氯化亚铜2.0克、通入二氧化碳约1分钟，密闭升温至115℃-120℃(压力约0.6MPa-0.7MPa)，反应3小时，冷却至室温终止反应。反应混合物蒸出甲醇，回收再利用。最后香兰素收率89.5％，丁香醛收率5.3％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种连续制备香兰素和丁香醛的方法，包括以下步骤：
A、将对羟基苯甲醛溶液，在0-5℃、负压条件下与溴素进行溴化反应，反应结束后用氮气吹除残留的溴、溴化氢后，蒸馏出溶剂得到溴化产物；
B、在步骤A得到的溴化产物中加入烷基醇钠、溶剂、催化剂和助剂，密闭，用惰性气体置换空气后，加热到115℃-120℃的反应温度进行醚化反应，维持4小时后反应完成，降温至室温终止反应；
C、将步骤B醚化反应得到的混合物蒸馏浓缩回收溶剂；室温下，加水和活性炭脱色，滤液用浓盐酸中和，析出沉淀，继续冷却溶液结晶，过滤，水洗，干燥得到香兰素和丁香醛的混合物；
D、步骤C得到的香兰素、丁香醛混合物，精制分离即可得到香兰素和丁香醛纯品。
2.根据权利要求1所述的一种连续制备香兰素和丁香醛的方法，其特征在于，步骤A产生的副产物溴化氢和步骤C的最后滤液中含有的大量溴化物，用过氧化氢氧化、溶剂萃取回收溴素，循环用于溴化步骤A；回收溴素后的废液，脱盐后循环使用。
3.根据权利要求1或2所述的一种连续制备香兰素和丁香醛的方法，其特征在于，步骤A中的羟基苯甲醛溶剂是采用在反应器中依次加入对羟基苯甲醛、甲醇和氯仿，搅拌并冰水浴冷却到0-5℃后制成。
4.根据权利要求1所述的一种连续制备香兰素和丁香醛的方法，其特征在于，步骤B中的烷基醇钠为甲醇钠，所述的溶剂为甲醇，所述的催化剂为氧化铜，所述的助剂为二甲基甲酰胺。
5.根据权利要求1所述的一种连续制备香兰素和丁香醛的方法，其特征在于，步骤B中的烷基醇钠为乙醇钠，所述的溶剂为乙醇，所述的催化剂为碱式碳酸铜，所述的助剂为二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求1所述的一种连续制备香兰素和丁香醛的方法，其特征在于，步骤B具体包括：在步骤A得到的溴化产物中加入甲醇钠、甲醇、乙酸乙酯，搅拌均匀，再依次加入氯化亚铜、通入二氧化碳1分钟，密闭升温至115℃-120℃(压力约0.6MPa-0.7MPa)，反应3小时，冷却至室温终止反应。
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| CN114213229A (zh) * | 2021-12-27 | 2022-03-22 | 苏州久显新材料有限公司 | 一种2-溴芴酮的制备方法 |
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| CN107954844A (zh) * | 2017-11-27 | 2018-04-24 | 昆山亚香香料股份有限公司 | 一种以对羟基苯甲醛合成香兰素的方法 |
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