JPS61200935A - Ｐ，ｐ′−ビフエノ−ルの製造方法 - Google Patents
Ｐ，ｐ′−ビフエノ−ルの製造方法Info
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- JPS61200935A JPS61200935A JP60042300A JP4230085A JPS61200935A JP S61200935 A JPS61200935 A JP S61200935A JP 60042300 A JP60042300 A JP 60042300A JP 4230085 A JP4230085 A JP 4230085A JP S61200935 A JPS61200935 A JP S61200935A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- reaction
- tetra
- debutylation
- butylphenol
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- Granted
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は２．６−ジ−ｔ−ブチルフェノール（以下、２
６Ｂと略記）を出発原料とし、３゜５．３′，５′−テ
トラ−ｔ−ブチルジフェノキノン（以下、ＴＢＤＰＱと
略記）及び３．５．３’、 ５’−テトラ−１−ブチル
ビフェノール（以下、ＴＢＢＰと略記）ｔ−経て、ｐ、
ｐ’−ビフェノールヲ製造する方法に関する。
６Ｂと略記）を出発原料とし、３゜５．３′，５′−テ
トラ−ｔ−ブチルジフェノキノン（以下、ＴＢＤＰＱと
略記）及び３．５．３’、 ５’−テトラ−１−ブチル
ビフェノール（以下、ＴＢＢＰと略記）ｔ−経て、ｐ、
ｐ’−ビフェノールヲ製造する方法に関する。
ｐ＋ｐ’−ヒフエノールは近年エンジニア ’Ｊングプ
ラスチックの原料として、特に耐熱性樹脂用原料として
脚光を浴び、将来需要が増加する形勢にある。ところで
、２６Ｂｉ出発原料としてこれからｐ、ｐ’−ビフェノ
ールを製造する方法について、公知文献が記載するとこ
ろ′ｊｋ調べてみると、その方法は一般に次の３工程か
らなる。
ラスチックの原料として、特に耐熱性樹脂用原料として
脚光を浴び、将来需要が増加する形勢にある。ところで
、２６Ｂｉ出発原料としてこれからｐ、ｐ’−ビフェノ
ールを製造する方法について、公知文献が記載するとこ
ろ′ｊｋ調べてみると、その方法は一般に次の３工程か
らなる。
＠ｌ工程： ２６ Ｂｉ酸化カップリングさせてＴＢＤ
ＰＱを得る。
ＰＱを得る。
第２工程： ＴＢＤＰＱを還元又は２６Ｂと反応させて
ＴＢＢＰ ｔ−得る。
ＴＢＢＰ ｔ−得る。
第３工程： ＴＢＢＰを触媒の存在下に脱ブチル化して
ｐ、ｐ’−ビフェノール を得る。
ｐ、ｐ’−ビフェノール を得る。
そして上記の第１及び第２工程に関し、Ｊ。
Ｏｒｇ、 Ｃｈｅｍ、、 ２２１４３９（１９５７）は
、２６Ｂをｔ−ゾチルアルコール（以下、ｔ −ＢｕＯ
Ｈと略記）中で苛性カリ触媒の存在下に酸素を吹込み酸
化してＴＢＤＰＱを生成させ、得られた粗ＴＢＤＰＱを
エタノールから再結晶させて精ｇＴＢＤＰＱとし、これ
を再度エタノールに溶解させた後、亜二チオン醒ナトリ
ウムで還元し、冷却後濾過してＴＢＢＰｉ得る方法を開
示する。しかし、この方法は酸素の吹込みによって得ら
れるＴＢＤＰＱが、 ｔ −ＢｕＯＨに対して難溶性
であるため、酸化が進行するに従い反応混合物が粘稠な
スラリーとなる関係で、攪拌を容易ならしめるうえで多
量のｔ −ＢｕＯＨｆ必要とする。これに加えて、前記
のＴＢＤＰＱは微細な粒子としてｔ −ＢｕＯＨ中に分
散しており、濾過によってこれを純度よく回収すること
が極めて困難であるため、再結晶法によってＴＢＤＰＱ
を単離＃製してから、還元反応（第２工程）に供しなけ
ればならない不都合がある。
、２６Ｂをｔ−ゾチルアルコール（以下、ｔ −ＢｕＯ
Ｈと略記）中で苛性カリ触媒の存在下に酸素を吹込み酸
化してＴＢＤＰＱを生成させ、得られた粗ＴＢＤＰＱを
エタノールから再結晶させて精ｇＴＢＤＰＱとし、これ
を再度エタノールに溶解させた後、亜二チオン醒ナトリ
ウムで還元し、冷却後濾過してＴＢＢＰｉ得る方法を開
示する。しかし、この方法は酸素の吹込みによって得ら
れるＴＢＤＰＱが、 ｔ −ＢｕＯＨに対して難溶性
であるため、酸化が進行するに従い反応混合物が粘稠な
スラリーとなる関係で、攪拌を容易ならしめるうえで多
量のｔ −ＢｕＯＨｆ必要とする。これに加えて、前記
のＴＢＤＰＱは微細な粒子としてｔ −ＢｕＯＨ中に分
散しており、濾過によってこれを純度よく回収すること
が極めて困難であるため、再結晶法によってＴＢＤＰＱ
を単離＃製してから、還元反応（第２工程）に供しなけ
ればならない不都合がある。
これに対して特公昭４４−２５０７７号公報には、第１
工程で生成したＴＢＤＰＱ ｔ−単離することなく第２
工程に供してＴＢＢＰ？得る方法が教示されている。こ
の方法はまず第１工程に於て、２６Ｂを５０％まで酸化
してＴＢＤＰＱを合成し、しかる後、次式に示すように
これと残存２６Ｂとの反応によりＴＢＢＰｉ得る方法で
あって、このような反応操作によるＴＢＢＰの製造法は
特公昭４２−１０２号公報にも記載されている。
工程で生成したＴＢＤＰＱ ｔ−単離することなく第２
工程に供してＴＢＢＰ？得る方法が教示されている。こ
の方法はまず第１工程に於て、２６Ｂを５０％まで酸化
してＴＢＤＰＱを合成し、しかる後、次式に示すように
これと残存２６Ｂとの反応によりＴＢＢＰｉ得る方法で
あって、このような反応操作によるＴＢＢＰの製造法は
特公昭４２−１０２号公報にも記載されている。
Ｃ２６Ｂ ：＋ ［：ＴＢＤＰＱ］（ＴＢＢ
Ｐ ） これらの方法は第１及び第２工程を同一反応器で行なえ
る点で、前述したＪ、 Ｏｒｇ、 Ｃｈｅｍ、、 ２２
１４３９（１９５７）の方法よりも優れているが、第２
工程で理論量の２６８とＴＢＤＰＱとを完全に反応させ
ることが難しいため、ＴＢＢＰの収率が低いという欠点
がある。ちなみに、特公昭４４−２５０７７号公報の実
施例２では、ＴＢＢＰの収率が６３％であるにすぎない
。
Ｐ ） これらの方法は第１及び第２工程を同一反応器で行なえ
る点で、前述したＪ、 Ｏｒｇ、 Ｃｈｅｍ、、 ２２
１４３９（１９５７）の方法よりも優れているが、第２
工程で理論量の２６８とＴＢＤＰＱとを完全に反応させ
ることが難しいため、ＴＢＢＰの収率が低いという欠点
がある。ちなみに、特公昭４４−２５０７７号公報の実
施例２では、ＴＢＢＰの収率が６３％であるにすぎない
。
本発明者らは上記した１１ｇ１及び第２工程の反応状況
について鋭意研究を重ねた結果、従来法の如く、第１工
程で２６８Ｑ５０％まで反応させるよりも、２６Ｂの反
応率を２０〜４０％程度にとどめて未反応２６ＢＱ積極
的に残存せしめ、この残存２６ＢＱ第２工程に於てＴＢ
ＤＰＱと反応させた方が、ＴＢＢＰが７０〜９０％の高
収率で得られることを見い出した。これは公知文献には
教示嘔れていない新事実であり、本発明の特長の一つで
ある。
について鋭意研究を重ねた結果、従来法の如く、第１工
程で２６８Ｑ５０％まで反応させるよりも、２６Ｂの反
応率を２０〜４０％程度にとどめて未反応２６ＢＱ積極
的に残存せしめ、この残存２６ＢＱ第２工程に於てＴＢ
ＤＰＱと反応させた方が、ＴＢＢＰが７０〜９０％の高
収率で得られることを見い出した。これは公知文献には
教示嘔れていない新事実であり、本発明の特長の一つで
ある。
また、第３工程について言えば、第２工程で生成したＴ
ＢＢＰ ｔ−脱ブチル化するに際し、特公昭４２−１０
２号公報にはアルミニウムイソプロポキシドを触媒とし
て２４０〜２８０℃に加熱して脱ブチル化することが示
されており、米国特許＠３６３１２０ｇ号には脱ブチル
化に際してフェノール類を溶媒として用いることが提案
式れている。しかしながら、ｐ、ｐ’−ビフェノールの
融点は２８０℃以上と極めて高いので、これに適する高
沸点溶剤のフェノール類を求めることはかなり困難であ
るばかりでなく、フェノール類を溶媒に用いた場合には
、トランスアルキル化が起る可能性もある。この点に関
し、本発明者らのメンノ々−でおる柴田及び河原は、特
願昭５８−１３０３４５号発明に於て、ジフェニルエー
テルがＴＢＢＰの脱ブチル化用溶媒として極めて好適で
あることを先に提案した。本発明者らはこれをさらに発
展させ、第２工程で得られるＴＢＢＰの脱ブチル化用溶
媒としてジフェニルエーテルを使用すれば、このものは
常温で低粘度であり、化学的にも安定であるので、第１
工程の酸化カップリング反応から第３工程の脱メチル化
反応までを液相状態で一貫して操作することができ、従
ってｐ、〆−ビフェノールの製造工程を大幅に合理化で
きることを見出した。脱ブチル化の際ジフェニルエーテ
ルが一部ゾチル化されてモノ、ジ、トリｔ−ブチルジフ
ェニルエーテルとなることもめるが、このような混合ジ
フェニルエーテルもまた常温液状であって脱ブチル化溶
媒として使用することができる。
ＢＢＰ ｔ−脱ブチル化するに際し、特公昭４２−１０
２号公報にはアルミニウムイソプロポキシドを触媒とし
て２４０〜２８０℃に加熱して脱ブチル化することが示
されており、米国特許＠３６３１２０ｇ号には脱ブチル
化に際してフェノール類を溶媒として用いることが提案
式れている。しかしながら、ｐ、ｐ’−ビフェノールの
融点は２８０℃以上と極めて高いので、これに適する高
沸点溶剤のフェノール類を求めることはかなり困難であ
るばかりでなく、フェノール類を溶媒に用いた場合には
、トランスアルキル化が起る可能性もある。この点に関
し、本発明者らのメンノ々−でおる柴田及び河原は、特
願昭５８−１３０３４５号発明に於て、ジフェニルエー
テルがＴＢＢＰの脱ブチル化用溶媒として極めて好適で
あることを先に提案した。本発明者らはこれをさらに発
展させ、第２工程で得られるＴＢＢＰの脱ブチル化用溶
媒としてジフェニルエーテルを使用すれば、このものは
常温で低粘度であり、化学的にも安定であるので、第１
工程の酸化カップリング反応から第３工程の脱メチル化
反応までを液相状態で一貫して操作することができ、従
ってｐ、〆−ビフェノールの製造工程を大幅に合理化で
きることを見出した。脱ブチル化の際ジフェニルエーテ
ルが一部ゾチル化されてモノ、ジ、トリｔ−ブチルジフ
ェニルエーテルとなることもめるが、このような混合ジ
フェニルエーテルもまた常温液状であって脱ブチル化溶
媒として使用することができる。
而して本発明に係るｐＩ ｐ／−ビフェノールの製造
法は、（ａ）２６Ｂを苛性カリ（ＫＯＨ） Ｍ媒の存在
下、ｔ −ＢｕＯＨ溶媒中で酸素含有ガスと接触式せ、
酸化カップリング反応を行なわせて２６Ｂの２０〜４０
％ｔ−ＴＢＤＰＱに転化嘔せ、Φ）得られた反応混合物
を加熱して溶媒を留去させながら反応混合物中に残存す
る２６ＢとＴＢＤＰＱ′ｆｒ反応嘔せてＴＢ反応管生成
嘔せた後、未反応２６Ｂを減圧下に留去させることによ
り、ＴＢＢＰｔ主成分とするゼトム液を回収し、（ｅ）
このＩトム液をジフェニルエーテル類の１種又は２種以
上に溶解させて不溶の触媒全濾別し、得られた濾液に脱
ブチル化触媒を加えて加熱し、脱ブチル化を行なうこと
を特徴とする。
法は、（ａ）２６Ｂを苛性カリ（ＫＯＨ） Ｍ媒の存在
下、ｔ −ＢｕＯＨ溶媒中で酸素含有ガスと接触式せ、
酸化カップリング反応を行なわせて２６Ｂの２０〜４０
％ｔ−ＴＢＤＰＱに転化嘔せ、Φ）得られた反応混合物
を加熱して溶媒を留去させながら反応混合物中に残存す
る２６ＢとＴＢＤＰＱ′ｆｒ反応嘔せてＴＢ反応管生成
嘔せた後、未反応２６Ｂを減圧下に留去させることによ
り、ＴＢＢＰｔ主成分とするゼトム液を回収し、（ｅ）
このＩトム液をジフェニルエーテル類の１種又は２種以
上に溶解させて不溶の触媒全濾別し、得られた濾液に脱
ブチル化触媒を加えて加熱し、脱ブチル化を行なうこと
を特徴とする。
進んで本発明を実施する場合の一具体例について説明す
ると、第１工程の酸化カップリング反応に於ける触媒と
しては、アルカリ金属水酸化物が使用可能であるが、な
かでもＫＯＨが最も適している。また溶媒としても各種
の溶媒が使用できるが、副生物を生成しないこと及び酸
化に安定なことなどの理由からｔ −ＢｕＯＨが最適で
ある。ｔ −ＢｕＯＨの含有水分は厳しく規制する必要
はなく、蒸留操作で回収される共沸組成留分（純度８５
〜８８％）をそのまま使用することができる。そこで実
際の仕込みに際しては溶媒として８５％ｔ −ＢｕＯＨ
ｆ：仕込み、これにＫＯＨ／ ２６ Ｂのモル比が０．
０１ＮＯ，５、好ましくは０．１〜０．２となるように
ＫＯＨと２６Ｂを溶解嘔せる。次いで液温を約５０℃に
保持し、酸素含有ガス、典型的には空気を一定速度で吹
込みながら、一定時間酸化カッブリング反応を行なわせ
る。酸素含有ガスは酸素ガスそのものであっても勿論差
支えない。２６Ｂの転化率が２０〜４０％になるまで酸
化カップリング反応を行なわせると、ＴＢＤＰＱｉ約１
０〜２０％含む反応液が得られる。
ると、第１工程の酸化カップリング反応に於ける触媒と
しては、アルカリ金属水酸化物が使用可能であるが、な
かでもＫＯＨが最も適している。また溶媒としても各種
の溶媒が使用できるが、副生物を生成しないこと及び酸
化に安定なことなどの理由からｔ −ＢｕＯＨが最適で
ある。ｔ −ＢｕＯＨの含有水分は厳しく規制する必要
はなく、蒸留操作で回収される共沸組成留分（純度８５
〜８８％）をそのまま使用することができる。そこで実
際の仕込みに際しては溶媒として８５％ｔ −ＢｕＯＨ
ｆ：仕込み、これにＫＯＨ／ ２６ Ｂのモル比が０．
０１ＮＯ，５、好ましくは０．１〜０．２となるように
ＫＯＨと２６Ｂを溶解嘔せる。次いで液温を約５０℃に
保持し、酸素含有ガス、典型的には空気を一定速度で吹
込みながら、一定時間酸化カッブリング反応を行なわせ
る。酸素含有ガスは酸素ガスそのものであっても勿論差
支えない。２６Ｂの転化率が２０〜４０％になるまで酸
化カップリング反応を行なわせると、ＴＢＤＰＱｉ約１
０〜２０％含む反応液が得られる。
この反応液を徐々に加熱して含水ｔ −ＢｕＯ）ｌ會留
去嘔せると共に、嘔らに加熱して液温を約２００℃まで
上昇嘔せて２６ＢとＴＢＤＰＱとの反応によりＴＢＢＰ
の生成を完結させる。しかる後、この反応液を圧力３０
〜１０ ｍｍＨｇ、温度１８０〜２００℃の条件下に減
圧蒸留にかけ、未反応２６Ｂの留出が終るまでこれを続
けてＴＢＢＰを主成分とする／）ム液を得る。
去嘔せると共に、嘔らに加熱して液温を約２００℃まで
上昇嘔せて２６ＢとＴＢＤＰＱとの反応によりＴＢＢＰ
の生成を完結させる。しかる後、この反応液を圧力３０
〜１０ ｍｍＨｇ、温度１８０〜２００℃の条件下に減
圧蒸留にかけ、未反応２６Ｂの留出が終るまでこれを続
けてＴＢＢＰを主成分とする／）ム液を得る。
とのＩトム液を冷却することなく、これにジフェニルエ
ーテル類を適量加え、８０〜１３０℃でそのまま濾過す
るか、またはタール除去の目的で酸性白土、珪藻土、活
性炭の少なくとも１種を添加して触媒ＫＯＨと共に濾別
する。ジフェニルエーテル類の使用量は前記ゼトム液の
０．５重量倍以上、特に１〜２重被倍とするのが好まし
い。濾液は黄色透明液である。濾過残渣を適量のジフェ
ニルエーテル類で洗浄し、その洗液と先の濾液と合併す
る。次いで、これに脱ブチル化触媒として、例えばｐ−
）ルエンスルホン酸をＴＢＢＰに対して０．０１〜１０
重量％、好ましくは０．１〜３重量％添加し、攪拌しな
がら加熱して２００〜３００℃、好ましくは２４０〜２
６０℃まで昇温し、脱ブチル化を行う。脱ブチル化触媒
には硫酸、ベンゼンスルホン酸類、アルミニウムフェノ
キシト類、アルミニウムアルコキシド類等も用い得るが
、入手の容易式及び触媒濾別が不要である事等の理由か
らｐ−）ルエンスルホン酸が最適である。脱ブチル化に
際して発生するインブチレンは逆流コンデンサー経由で
系外に排出させる。インブチレンの発生が殆ど止まるま
で所定の温度を保持した後、反応液を冷却するとｐ、〆
−ビフェノールが析出するので、これを濾過してフィル
ターケーキを得る。このケーキを若干のトルエンで洗浄
して乾燥すると、純白の結晶として純度９９チ以上の高
純度ｐ。
ーテル類を適量加え、８０〜１３０℃でそのまま濾過す
るか、またはタール除去の目的で酸性白土、珪藻土、活
性炭の少なくとも１種を添加して触媒ＫＯＨと共に濾別
する。ジフェニルエーテル類の使用量は前記ゼトム液の
０．５重量倍以上、特に１〜２重被倍とするのが好まし
い。濾液は黄色透明液である。濾過残渣を適量のジフェ
ニルエーテル類で洗浄し、その洗液と先の濾液と合併す
る。次いで、これに脱ブチル化触媒として、例えばｐ−
）ルエンスルホン酸をＴＢＢＰに対して０．０１〜１０
重量％、好ましくは０．１〜３重量％添加し、攪拌しな
がら加熱して２００〜３００℃、好ましくは２４０〜２
６０℃まで昇温し、脱ブチル化を行う。脱ブチル化触媒
には硫酸、ベンゼンスルホン酸類、アルミニウムフェノ
キシト類、アルミニウムアルコキシド類等も用い得るが
、入手の容易式及び触媒濾別が不要である事等の理由か
らｐ−）ルエンスルホン酸が最適である。脱ブチル化に
際して発生するインブチレンは逆流コンデンサー経由で
系外に排出させる。インブチレンの発生が殆ど止まるま
で所定の温度を保持した後、反応液を冷却するとｐ、〆
−ビフェノールが析出するので、これを濾過してフィル
ターケーキを得る。このケーキを若干のトルエンで洗浄
して乾燥すると、純白の結晶として純度９９チ以上の高
純度ｐ。
ｐ′−ビフェノールを得ることができる。収率は消費し
た２６Ｂに対し７５〜９０％対理論量である。
た２６Ｂに対し７５〜９０％対理論量である。
以上述べて来たところから明らかな通り、従来技術によ
るｐ、〆−ピフェノールの製造法では、中和水洗による
触媒除去や単離した中間生成物の爵剤による洗浄、或い
は再結晶などの操作が必要であるのに対し、本発明では
これらが一切不要となり、しかも厄介な排水処理からも
解放てれる。従って、本発明によれば、ｐ、ｐ’−ビフ
ェノールの製造工程全体の合理化が達成できる点で、そ
の工業的意義は極めて大きい。
るｐ、〆−ピフェノールの製造法では、中和水洗による
触媒除去や単離した中間生成物の爵剤による洗浄、或い
は再結晶などの操作が必要であるのに対し、本発明では
これらが一切不要となり、しかも厄介な排水処理からも
解放てれる。従って、本発明によれば、ｐ、ｐ’−ビフ
ェノールの製造工程全体の合理化が達成できる点で、そ
の工業的意義は極めて大きい。
以下実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれ等の実施例によって限定されるものではない。
明はこれ等の実施例によって限定されるものではない。
実施例１
攪拌機、温度計、空気吹込、ｅイブ及び逆流コンデンサ
ーを備えた１１四頚フラスコに２６Ｂ３０９ ｇ （１
，５モル）、８５％ｔ−ＢｕＯＨ３０９ｇ、 ４８
％ＫＯＨ１７，５ｇ（０，１５モル、ＫＯＨ／２６Ｂモ
ル比０．１）を仕込んで解解させ、液温４９〜５１”Ｃ
に保持して空気ｆ ３００ ＣＣ／ ｍ ｉ Ｅｌの速
度で吹込み、４時間反応を行った。得られた反応液６３
９．７ｇはＴＢＤＰＱ １１．４％（２６Ｂ転化率２３
．９モル％）を含み、スラリー状であった。
ーを備えた１１四頚フラスコに２６Ｂ３０９ ｇ （１
，５モル）、８５％ｔ−ＢｕＯＨ３０９ｇ、 ４８
％ＫＯＨ１７，５ｇ（０，１５モル、ＫＯＨ／２６Ｂモ
ル比０．１）を仕込んで解解させ、液温４９〜５１”Ｃ
に保持して空気ｆ ３００ ＣＣ／ ｍ ｉ Ｅｌの速
度で吹込み、４時間反応を行った。得られた反応液６３
９．７ｇはＴＢＤＰＱ １１．４％（２６Ｂ転化率２３
．９モル％）を含み、スラリー状であった。
ついでこれを加熱し１時間４０分かけて２００℃ｌｆ昇
温し、この間に含水ｔ −ＢｕＯＨ３２５，７ｇを回収
すると同時にＴＢＤＰＱを２６Ｂとの反応によりＴＢＢ
Ｐに転化させた。ここで得られたＴＢＢＰｖｌ−含むメ
トム液を不活性ガス気流中で減圧３０〜１０ ｍｍＨｇ
、液温１８０〜２００℃の条件下に未反応２６Ｂの留
出がなくなるまで処理し、回収２６ Ｂ ８６．２ｆｔ
得た。ついでその残液ｚｚ５ｇ（結晶析出温度１８５℃
）にジフェニルエーテル１８０ｇ’１１９０℃で加えて
溶解した後、１２０℃まで冷却して濾過し、残渣を熱ジ
フェニルエーテル４５ｇで洗浄した。廃触媒３４．３ｇ
と濾洗液４１５．３ｇとを得た。この濾洗液にｐ−トル
エンスルホン酸ｏ、４ｓｇ（対’ｒＢＢＰ０．２重量％
）を加えて攪拌しなから液温１２９℃から２５０℃まで
５時間かかつて昇温し、その間脱ゾチル化反応で発生す
るイソブチレン１０３．１ｇを逆流コンデンサー経由で
系外へ排出させた。
温し、この間に含水ｔ −ＢｕＯＨ３２５，７ｇを回収
すると同時にＴＢＤＰＱを２６Ｂとの反応によりＴＢＢ
Ｐに転化させた。ここで得られたＴＢＢＰｖｌ−含むメ
トム液を不活性ガス気流中で減圧３０〜１０ ｍｍＨｇ
、液温１８０〜２００℃の条件下に未反応２６Ｂの留
出がなくなるまで処理し、回収２６ Ｂ ８６．２ｆｔ
得た。ついでその残液ｚｚ５ｇ（結晶析出温度１８５℃
）にジフェニルエーテル１８０ｇ’１１９０℃で加えて
溶解した後、１２０℃まで冷却して濾過し、残渣を熱ジ
フェニルエーテル４５ｇで洗浄した。廃触媒３４．３ｇ
と濾洗液４１５．３ｇとを得た。この濾洗液にｐ−トル
エンスルホン酸ｏ、４ｓｇ（対’ｒＢＢＰ０．２重量％
）を加えて攪拌しなから液温１２９℃から２５０℃まで
５時間かかつて昇温し、その間脱ゾチル化反応で発生す
るイソブチレン１０３．１ｇを逆流コンデンサー経由で
系外へ排出させた。
イソブチレンの発生が止むまで２５０℃に保持した後、
反応液を冷却して濾過した。濾別した結晶をトルエンｓ
ｏｇで洗浄し乾燥してｐ、メービフェノール７ａ、ｔｇ
ｔ得た。これは光沢ある白色結晶で純度９９．５％、融
点２８１．５ 〜２８２．７℃であった。収率は７５．
６％対理論値でめった。
反応液を冷却して濾過した。濾別した結晶をトルエンｓ
ｏｇで洗浄し乾燥してｐ、メービフェノール７ａ、ｔｇ
ｔ得た。これは光沢ある白色結晶で純度９９．５％、融
点２８１．５ 〜２８２．７℃であった。収率は７５．
６％対理論値でめった。
実施例２
実施例１と同様の装置に２６ Ｂ ３０９ ｇ （１，
５モル）、回収８５％ｔ −ＢｕＯＨ３０９ｇ、 ４８
％ＫＯＨ１７，５ｇ （０，１５モル、ＫＯＨ／２６Ｂ
モル比０．１）を仕込んで溶解させ、液ｇ７Ａ４９〜５
２℃に保持して空気を３００ ｃｃ／ｍｉｎの速度で６
時間吹込んで酸化を行い、ＴＢＤＰＱ１７．３８％（２
６Ｂ転化率３６．３モル％）を含むスラリー状酸化反応
液６４１．７ｆｔ得た。これを１時間４０分かけて２０
０℃まで昇温し、８５％ｔ −ＢｕＯＨ２９３，５ｇと
留出水２９．５ｇとも留取した。この過程で反応が進行
し、−トム液は生成したＴＢＢＰと未反応２６Ｂと金含
み、結晶析出温度１３８℃でめった。これを不活性ガス
気流中で圧力３０〜１０ ｍｍＨｇ ％温度１８０〜２
００″Ｃの条件下に減圧蒸留して未反応ｚａＢ７０．８
ｇ？回収した。その残液に１９０℃でジフェニルエーテ
ル３７０ｇを加えた後、１００℃に冷却し酸注白土７．
４ｇ（３重量一対ＴＢＢＰ ） ｔ−加えて１００〜１
０５℃で３０分処理し、そのまま熱濾過した。ケーキｆ
熱ジフェニルエーテル４０ｇで洗浄し廃触媒ＫＯＨ３
０，３ｇと濾洗液６３０ｇとを得た。このものの結晶析
出温度は７７℃で、以下実施％ｊ １と同様に処理して
純白の結晶としてｐ 、 ｐ／−ビフェノール９３．
２ｇを得た。融点２８１〜２８２．５℃、純［９９，３
％。収１ｄ８６．６％対ｚｓＢ理論値でめった。
５モル）、回収８５％ｔ −ＢｕＯＨ３０９ｇ、 ４８
％ＫＯＨ１７，５ｇ （０，１５モル、ＫＯＨ／２６Ｂ
モル比０．１）を仕込んで溶解させ、液ｇ７Ａ４９〜５
２℃に保持して空気を３００ ｃｃ／ｍｉｎの速度で６
時間吹込んで酸化を行い、ＴＢＤＰＱ１７．３８％（２
６Ｂ転化率３６．３モル％）を含むスラリー状酸化反応
液６４１．７ｆｔ得た。これを１時間４０分かけて２０
０℃まで昇温し、８５％ｔ −ＢｕＯＨ２９３，５ｇと
留出水２９．５ｇとも留取した。この過程で反応が進行
し、−トム液は生成したＴＢＢＰと未反応２６Ｂと金含
み、結晶析出温度１３８℃でめった。これを不活性ガス
気流中で圧力３０〜１０ ｍｍＨｇ ％温度１８０〜２
００″Ｃの条件下に減圧蒸留して未反応ｚａＢ７０．８
ｇ？回収した。その残液に１９０℃でジフェニルエーテ
ル３７０ｇを加えた後、１００℃に冷却し酸注白土７．
４ｇ（３重量一対ＴＢＢＰ ） ｔ−加えて１００〜１
０５℃で３０分処理し、そのまま熱濾過した。ケーキｆ
熱ジフェニルエーテル４０ｇで洗浄し廃触媒ＫＯＨ３
０，３ｇと濾洗液６３０ｇとを得た。このものの結晶析
出温度は７７℃で、以下実施％ｊ １と同様に処理して
純白の結晶としてｐ 、 ｐ／−ビフェノール９３．
２ｇを得た。融点２８１〜２８２．５℃、純［９９，３
％。収１ｄ８６．６％対ｚｓＢ理論値でめった。
実施例３
酸・已白土のかわりに活江炭を用いる以外は実施例２と
全く同様に行い、純白の結晶としてｐ。
全く同様に行い、純白の結晶としてｐ。
ｐ／−ビフェノール８６．７ｇを得た。融点２８１．５
〜２８２．５℃、純度９９．４％でめった。収率は８４
．５５％対ｚｓＢ理論値であった。
〜２８２．５℃、純度９９．４％でめった。収率は８４
．５５％対ｚｓＢ理論値であった。
実施例４
脱ブチル化反応中に生ずるブチル化ジフェニルエーテル
を含む混合ジフェニルエーテル（ジフェニルエーテル１
４％、モノｔ−ブチルジフェニルエーテル４３％、ジｔ
−ブチルジフェニルエーテル４３％）を溶媒として用い
る以外は実施例１と全く同様に反応を行い、ｐ、ｐ’−
ビフェノール７４．３ｇ金得た。融点２８１〜２８２．
３″Ｃ１収軍７５．２チ対理論値であった。
を含む混合ジフェニルエーテル（ジフェニルエーテル１
４％、モノｔ−ブチルジフェニルエーテル４３％、ジｔ
−ブチルジフェニルエーテル４３％）を溶媒として用い
る以外は実施例１と全く同様に反応を行い、ｐ、ｐ’−
ビフェノール７４．３ｇ金得た。融点２８１〜２８２．
３″Ｃ１収軍７５．２チ対理論値であった。
手続補正書
昭和６０年４月１８日
２、 発明の名称
Ｐ＋ Ｐ’−ビフェノールの製造方法
３、補正をする者
事件との関係 特許出願人
東京都中央区八重洲１丁目５番３号
本州化学工業株式会社
代表者 へ木澤 大男
４、代理人
６、補正の内容
（１） 第４頁第２〜３行の「亜ニチオン酸ナトリウ
ム」をｒ亜二チオン酸ナトリウム」に訂正する。
ム」をｒ亜二チオン酸ナトリウム」に訂正する。
（２）第７頁第１３行の「脱メチ」をｒ脱ブチ」に訂正
する。
する。
以上
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、（ａ）２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールを苛性カ
リ触媒の存在下、ｔ−ブチルアルコール溶媒中で酸素又
は酸素含有ガスと接触させて、その２０〜４０％を３，
５，３′，５′−テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノンに
転化させ、 （ｂ）得られた反応混合物を加熱して溶媒を留去させな
がら反応混合物に残存する２，６−ジ−ｔ−ブチルフェ
ノールと３，５，３′，５′−テトラ−ｔ−ブチルジフ
ェノキノンを反応させて３，５，３′，５′−テトラ−
ｔ−ブチルビフェノールを生成させた後、未反応２，６
−ジ−ｔ−ブチルフェノールを減圧下に留去させること
により、３，５，３′，５′−テトラ−ｔ−ブチルビフ
ェノールを主成分とするボトム液を回収し、 （ｃ）得られたボトム液をジフェニルエーテル類の１種
又は２種以上に溶解させて不溶の触媒を濾別し、得られ
た濾液に脱ブチル化触媒を加えて加熱して脱ブチル化を
行なう、ことを特徴とするｐ，ｐ′−ビフェノールの製
造方法。 ２、工程（ｃ）で使用するジフェニルエーテルがブチル
化されたジフェニルエーテルを含む特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ３、ボトム液のジフェニルエーテル分散液に、酸性白土
、珪藻土及び活性炭の少なくとも１種を添加して触媒の
濾別を行なう特許請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60042300A JPS61200935A (ja) | 1985-03-04 | 1985-03-04 | Ｐ，ｐ′−ビフエノ−ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60042300A JPS61200935A (ja) | 1985-03-04 | 1985-03-04 | Ｐ，ｐ′−ビフエノ−ルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61200935A true JPS61200935A (ja) | 1986-09-05 |
| JPH0460457B2 JPH0460457B2 (ja) | 1992-09-28 |
Family
ID=12632175
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60042300A Granted JPS61200935A (ja) | 1985-03-04 | 1985-03-04 | Ｐ，ｐ′−ビフエノ−ルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61200935A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1988002745A1 (en) * | 1986-10-14 | 1988-04-21 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for producing biphenols |
| JPS63301837A (ja) * | 1987-06-02 | 1988-12-08 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 高純度４，４′−ビフエノ−ル類の製造方法 |
| US4962240A (en) * | 1988-03-11 | 1990-10-09 | Danippon Ink And Chemicals, Inc. | Method for symmetrically dimerizing phenols and process for producing biphenols |
| EP0856504A1 (en) * | 1997-01-30 | 1998-08-05 | Honshu Chemical Industry Co. Ltd. | Process for producing 3,3',5,5'-tetra-t-butylbiphenol |
-
1985
- 1985-03-04 JP JP60042300A patent/JPS61200935A/ja active Granted
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1988002745A1 (en) * | 1986-10-14 | 1988-04-21 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for producing biphenols |
| JPS63301837A (ja) * | 1987-06-02 | 1988-12-08 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 高純度４，４′−ビフエノ−ル類の製造方法 |
| US4962240A (en) * | 1988-03-11 | 1990-10-09 | Danippon Ink And Chemicals, Inc. | Method for symmetrically dimerizing phenols and process for producing biphenols |
| EP0856504A1 (en) * | 1997-01-30 | 1998-08-05 | Honshu Chemical Industry Co. Ltd. | Process for producing 3,3',5,5'-tetra-t-butylbiphenol |
| US6118029A (en) * | 1997-01-30 | 2000-09-12 | Honshu Chemical Industry Co., Ltd. | Process for producing 3,3',5,5'-tetra-t butylbiphenol |
| EP1112993A1 (en) * | 1997-01-30 | 2001-07-04 | Honshu Chemical Industry Co. Ltd. | Process for producing 3,3',5,5'-tetra-t-butylbiphenol |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0460457B2 (ja) | 1992-09-28 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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